化工热力学相平衡课件.ppt
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- 化工 热力学 相平衡 课件
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1、1 第七章第七章相平衡相平衡 第五章第五章相相平平衡衡25.1 5.1 平衡的判据与相律平衡的判据与相律n一一.物系达到平衡的条件物系达到平衡的条件n由平衡的概念我们可以知道,当物系达到平衡时,物系就处于由平衡的概念我们可以知道,当物系达到平衡时,物系就处于动态平衡,这时候质量传递的变化量等于零,而物系中各个热动态平衡,这时候质量传递的变化量等于零,而物系中各个热力学性质的变化量在相对的物系条件下也等于力学性质的变化量在相对的物系条件下也等于0 0。也即:。也即:平衡时,平衡时,0dG0dA0dH0dUPT,VT,ps,vs,对于封闭体系,满足其中一个条件即为平衡态。对于封闭体系,满足其中一个
2、条件即为平衡态。3二二.相平衡的判据相平衡的判据n相平衡的判据,较常用的有三个相平衡的判据,较常用的有三个1.1.0dGPT,iiii(7-47-4)2.2.3.3.iiiiffff(7-57-5)F=N+2 (7-6)(7-6)三三.相律相律由物化知:相律由物化知:相律45.2 5.2 互溶体系互溶体系VLEVLE相图相图 n一一.二元体系的二元体系的P PT T图图纯组分的纯组分的PTPT图可用两维坐图可用两维坐标表示出来。标表示出来。123c汽化线汽化线升华线升华线溶化线溶化线三相点三相点临界点临界点V相相L相相S相相TP5纯组分的汽液平衡表现为自由度为纯组分的汽液平衡表现为自由度为1;
3、1;汽液平衡时,当汽液平衡时,当P P一定,对应的一定,对应的T T也一定,也就是说对也一定,也就是说对于纯物质具有固定的沸点。于纯物质具有固定的沸点。对于二元组分,它没有固定的沸点,沸点是对于纯物对于二元组分,它没有固定的沸点,沸点是对于纯物质而言的质而言的;对于混合物,只有泡点。对于混合物,只有泡点。泡点:当第一个气泡在一定压力下出现时的温度。泡点:当第一个气泡在一定压力下出现时的温度。露点:当最后一滴液体在一定压力下全部汽化时的露点:当最后一滴液体在一定压力下全部汽化时的温度。温度。6二元组分汽液平衡关系,二元组分汽液平衡关系,不是不是一条线来描述的,而是用一个区一条线来描述的,而是用一
4、个区域来描述的域来描述的,图中实线为泡点线,图中实线为泡点线MCm,虚线为露点线虚线为露点线NCm,不不同的溶液组成,就对应不同的汽同的溶液组成,就对应不同的汽液平衡关系,在整个溶液范围内液平衡关系,在整个溶液范围内组成了一个上拱形的泡点面和下组成了一个上拱形的泡点面和下拱形的露点面。拱形的露点面。混合物的临界点混合物的临界点Cm泡点面的上方为过冷液体,露泡点面的上方为过冷液体,露点面的下方为过热蒸汽。点面的下方为过热蒸汽。UKC1C2PTCmMNUC1、KC2分别为纯组分分别为纯组分1和和组分组分2的汽液平衡线的汽液平衡线二元组分的二元组分的PTPT图图临界点轨迹临界点轨迹71.1.混合物的
5、临界现象混合物的临界现象 n混合物的临界点的特征表现为:混合物的临界点的特征表现为:n(1 1)Cm点处,汽液两相差别消失(这一点与单组分点处,汽液两相差别消失(这一点与单组分临界点一致)临界点一致)n(2 2)Cm点不一定对应于两相共存时的最高压力和最点不一定对应于两相共存时的最高压力和最高温度(与单组分临界点不一致)高温度(与单组分临界点不一致)n(3 3)Cm点随组成变化。点随组成变化。“临界点曲线临界点曲线”。82.2.逆向凝聚现象逆向凝聚现象两种情况:两种情况:一种是等温逆向凝聚一种是等温逆向凝聚;另一种是等压逆向凝聚。另一种是等压逆向凝聚。点点MT是这种组成体系中是这种组成体系中两
6、相共存的最高温度两相共存的最高温度,通称通称”临界冷凝温度临界冷凝温度”。PTMpMTCm饱和蒸汽饱和液体0.9 点点Mp是这种组成体系中是这种组成体系中两相共存的最高压力两相共存的最高压力,通称通称”临界冷凝压力临界冷凝压力”。9(1 1)等温逆向凝聚现象)等温逆向凝聚现象这个区域就成为等温逆向凝聚区。这个区域就成为等温逆向凝聚区。在正常情况下,当在恒温下,在正常情况下,当在恒温下,出现液相(出现液相(L)气相气相(V)液相(液相(L)压力升高压力升高在在 CmMT区域内,恒温下,随压力升高,区域内,恒温下,随压力升高,气相气相(V)PTCmMT10(2 2)等压逆向凝聚现象)等压逆向凝聚现
7、象 在正常情况下,当在恒压下,在正常情况下,当在恒压下,温度升高温度升高 液相(液相(L L)气相气相 (V V)在在 M Mp pCmCm区域内,恒压下,区域内,恒压下,温度升高温度升高气相(气相(V V)液相(液相(L L)这个区域就成为等压逆向凝聚区这个区域就成为等压逆向凝聚区 MpCmTP113.3.逆向凝聚现象的意义逆向凝聚现象的意义n 逆向凝聚现象在石油工业有很大的用途。逆向凝聚现象在石油工业有很大的用途。开采石油时,地下压力很高,油喷时间长,开采石油时,地下压力很高,油喷时间长,若压力发生变化,油气出来的多,液油出若压力发生变化,油气出来的多,液油出来的少。一般油井温度变化不大,
8、因而老来的少。一般油井温度变化不大,因而老油井往往采用往井中注水的办法,使其处油井往往采用往井中注水的办法,使其处于逆向凝聚区,提高油产量。于逆向凝聚区,提高油产量。12二二.低压下互溶体系的汽液平衡相图低压下互溶体系的汽液平衡相图对理想溶液(或拉乌尔定律)产生偏差的情况有四种对理想溶液(或拉乌尔定律)产生偏差的情况有四种。1.1.一般正偏差体系(甲醇一般正偏差体系(甲醇-水体系)水体系)2.2.一般负偏差体系(氯仿苯体系)一般负偏差体系(氯仿苯体系)3.3.最大正偏差体系(乙醇最大正偏差体系(乙醇-苯体系)苯体系)4.4.最小负偏差体系(氯仿最小负偏差体系(氯仿-丙酮体系)丙酮体系)13n当
9、恒温时的当恒温时的PxPx曲线曲线高于拉乌尔定律的高于拉乌尔定律的PxPx直线,此体系为直线,此体系为正偏差体系。正偏差体系。i1i11.1.一般正偏差体系一般正偏差体系等温等温等压等压0101P1sP2sP-y1P-x1x1,y1x1,y1PT-x1T-y1T142.2.一般负偏差体系一般负偏差体系当恒温时的当恒温时的PxPx曲线曲线低于拉乌尔定律的低于拉乌尔定律的PxPx直线,此体系为直线,此体系为负偏差体系。负偏差体系。i1 ii 1 1 ;在这一点上,在这一点上,x=y,x=y,此点称为此点称为共沸点;共沸点;由于这一点压力最大,温度最由于这一点压力最大,温度最低,所以称为最大压力(或
10、最低,所以称为最大压力(或最低温度)共沸点;低温度)共沸点;对于这种体系,用一般精馏法对于这种体系,用一般精馏法是不能将此分离开的,必须要是不能将此分离开的,必须要采用特殊分离法。采用特殊分离法。P等温等温等压等压Tx1,y1x1,y10011共沸点共沸点164.4.最小负偏差体系最小负偏差体系最小压力(最高温度)最小压力(最高温度)共沸点共沸点x=y,i1 x=y,i1 等温等温等压等压PT共沸点共沸点x1,y1x1,y10011175.3 VLE5.3 VLE的计算的计算 高温低压下,构成物系的组份,其分子结构差异较大。高温低压下,构成物系的组份,其分子结构差异较大。低压下的非轻烃类,如水
11、与醇、醛、酮低压下的非轻烃类,如水与醇、醛、酮.所组成的所组成的物系就属于这一类。物系就属于这一类。一一.概述概述1.1.VLEVLE的分类的分类五种五种类型:类型:(1 1)完全理想体系完全理想体系V V相是理想气体相是理想气体L L相是理想溶液相是理想溶液P Pi i=y yi iP PP Pi i=x xi iP Pi is s高温低压下,构成物系的组份,其分子结构相似,如高温低压下,构成物系的组份,其分子结构相似,如0.20.2MPaMPa下的轻烃混合物系。下的轻烃混合物系。(2 2)化学体系化学体系V V相是理想气体相是理想气体L L相是非理想溶液相是非理想溶液1i1i18 高压下,
12、构成物系的组份,其分子结构差异较高压下,构成物系的组份,其分子结构差异较大,皆属于这类体系。大,皆属于这类体系。(3 3)理想体系理想体系V V、L L两相都符合两相都符合L-RL-R定则。定则。石油化工,中压(石油化工,中压(1.51.53.53.5MPaMPa)下轻烃物下轻烃物系或裂解气都视为理想体系系或裂解气都视为理想体系 (4 4)非理想体系非理想体系V V相是非理想溶液相是非理想溶液 L L相符合相符合L-RL-R定则定则如压力较高的烃类物系。如压力较高的烃类物系。第三类和第四类都是碳氢化合物的混合物所组成的物系,第三类和第四类都是碳氢化合物的混合物所组成的物系,所不同的是第四类的压
13、力比第三类的高。所不同的是第四类的压力比第三类的高。(5 5)完全非理想体系完全非理想体系V V、L L两相都是非理想溶液。两相都是非理想溶液。192.2.VLEVLE计算的基本问题:计算的基本问题:三类:三类:(1 1)泡点计算:泡点计算:已知已知 P P(或或T T),),x x1 1,x x2 2,x xN-1N-1 T T(或或P P),),y y1 1,y y2 2,y yN-1N-1(2 2)露点计算:露点计算:已知已知P P(或或T T),),y y1 1,y y2 2,y yN-1N-1T T(或或P P),),x x1 1,x x2 2,x xN-1N-1(3 3)闪蒸计算:
14、闪蒸计算:已知已知Z Zi i、T T、P Px xi i,y yi i,L L203.3.VLEVLE计算的理论基础式计算的理论基础式 nVLE常用判据常用判据 LiViff一种是基于逸度定义的基础式一种是基于逸度定义的基础式;另一种是基于活度定义的基础式另一种是基于活度定义的基础式.两种基础式两种基础式由前知,逸度系数的定义为:由前知,逸度系数的定义为:Pxf Pxfiiiiii写成通式写成通式:PZfiiiPxf x ZLiLiLiii相对 Pyf y ZViViViii相对(1 1)由逸度系数的定义式计算)由逸度系数的定义式计算 21(2)(2)由活度定义式计算由活度定义式计算0iii
15、0iii0iiifxfaf ffa0ViiViiifyf y ZV Vi相:0LiiLiiifxf x ZL Li相:fZf 0iiii22基于以上两个基础理论式基于以上两个基础理论式,汽液平衡计算的汽液平衡计算的方法有三种方法有三种:EOS+EOS+i i法法;EOSEOS法法;i i法。法。23液态标准态的逸度液态标准态的逸度Pyf iViVi0LiiiLifxf VLEVLE时时 LiViff0iiiiifxPy i 0if(1 1)EOS+EOS+i i法法对汽相逸度用逸度系数来表示对汽相逸度用逸度系数来表示对液相逸度用活度系数来表示对液相逸度用活度系数来表示式中:式中:由由EOSEO
16、S法计算,法计算,VirialVirial,R R-K-K EqEq等(前面介绍的方法)等(前面介绍的方法)i i由由WilsonWilson,NRTL NRTL EqEq等等基于基于L-RL-R定则定则PTfLi,f0iPTf,f0i24PpLisisiLisidPVRT1expPfPPLiSiSiiiiSidPV1expPxPy RTi由由P56 P56 式式(3-90)(3-90)(5-85-8)该式是用于汽液平衡计算的通式。该式是用于汽液平衡计算的通式。25LiViff(2 2)EOSEOS法法Pyf iViViPxf iLiLi PxPy iLiiViiLiiVixy 这种方法是这种
17、方法是今后发展的方向今后发展的方向,难度还是比较大的。,难度还是比较大的。LiVi ,由由EOSEOS计算计算式中:式中:(5-9)26活度系数法是将汽液两相都用活度系数来表示活度系数法是将汽液两相都用活度系数来表示0ViiVifyf V Vi相:0LiiLifxf L Li相:(3 3)i i法法0Viify Vi0Liifx LiPPViSiSiiViSidPVRT1expPyPpLisisiiLisidPVRT1expPxPPViiViSidPVRT1expyPpLiiLisidPVRT1expxVLEVLE时时27二二.低压下低压下VLEVLE的计算的计算n1.1.完全理想体系(物理化
18、学讲过)完全理想体系(物理化学讲过)n2.2.化学体系化学体系n对于对于低压高温低压高温的体系,当其组成体系的的体系,当其组成体系的各组分的各组分的分子结构差异较大分子结构差异较大时,时,汽相汽相可以看作是可以看作是理想气体理想气体,但其但其液相液相由于分子间作用力差异较大,因而由于分子间作用力差异较大,因而不能不能看作是理想溶液看作是理想溶液。对于这类体系,称为。对于这类体系,称为化学体系化学体系.28PPLiSiSiiiiiSidPVRT1expPxPy1 1Sii1dPVRT1expPPLiSiSiiiiPxPyS11111PxPyPS212S22222)Px-(1PxPyPS111Px
19、S222PxSiiiiPxPyP(1 1)计算式:计算式:前面我们已经推出前面我们已经推出VLEVLE的基本计算式为的基本计算式为 (5-85-8)低压高温低压高温 VLiRT式(式(5-85-8)可写为)可写为对于二元溶液对于二元溶液P=PP=P1 1+P+P2 2=+对多元体系对多元体系29ijiiixyK jjiijiij/xy/xyKK (2)(2)汽液平衡比汽液平衡比K Ki i和相对挥发度和相对挥发度汽液平衡比:在汽液平衡时,组分汽液平衡比:在汽液平衡时,组分i i在汽相中的摩尔分数与液相中的摩尔在汽相中的摩尔分数与液相中的摩尔分数的比值分数的比值.即即相对挥发度:两组份汽液平衡比
20、的比值。相对挥发度:两组份汽液平衡比的比值。对于化学体系,由上边知:对于化学体系,由上边知:对二元体系对二元体系 x)P,f(T,PPSiiiKSjjSiijjiijiijPP/xy/xyKKS22S1122112112PP/xy/xyKK汽液平衡比汽液平衡比相对挥发度相对挥发度30 (3 3)y yi i与与x xi i间的关系间的关系 由由 SiiiiPxPySiiiSiiiSiiiiPxPxPPxySiiiiPxPyPSPxP222S111PxS222S111S111S1111PxPxPxPPxyS222S111S222S2222PxPxPxPPxy对二元体系对二元体系31 例例7-5
21、7-5 已知已知6060下,下,2 2,4-4-二甲基戊烷(二甲基戊烷(1 1)和苯()和苯(2 2)形成最)形成最大压力恒沸物,现采用萃取精馏将其分离。已知大压力恒沸物,现采用萃取精馏将其分离。已知2-2-甲基甲基-2-2,4 4-戊二戊二醇是适宜的第三组份。试问需要加入多少第三组分才能使原来恒沸醇是适宜的第三组份。试问需要加入多少第三组分才能使原来恒沸物的相对挥发度永不小于物的相对挥发度永不小于1 1,也就是说相对挥发度的极小值出现在,也就是说相对挥发度的极小值出现在x x2 20 0处。为此也可以这样提出问题,当处。为此也可以这样提出问题,当x x2 200,12121 1时,时,2-2
22、-甲基甲基-2-2,4 4-戊二醇的浓度应为多少?戊二醇的浓度应为多少?(4)(4)应用举例应用举例P166-172 P166-172 例例7-17-17-57-5二元体系二元体系2-32-3,kPa39.52PS1kPa26.52PS248.1 ,96.1211.15 ,55.33189.3 ,04.231已知数据:已知数据:6060时,两组分的饱和蒸气压时,两组分的饱和蒸气压该温度下体系的无限稀释活度系数为该温度下体系的无限稀释活度系数为二元体系二元体系1-21-2,二元体系二元体系1-31-3,32求:求:x x3 3?kPa39.52PS1kPa26.52PS2ii12分析:已知分析:
23、已知 2 2,4-4-二甲基戊烷(二甲基戊烷(1 1)+苯(苯(2 2)2-2-甲基戊醇甲基戊醇2 2,4 4(3 3)6060时,时,二元体系:二元体系:物系物系 1-2 1-3 2-3 1-2 1-3 2-31.96 1.48 3.55 15.1 2.04 3.891.96 1.48 3.55 15.1 2.04 3.89恒沸点时恒沸点时 x xi i=y yi i1 1要解决这一问题,必须具备萃取精馏的热力学基础。要解决这一问题,必须具备萃取精馏的热力学基础。33 (一)为何加入第三组分(一)为何加入第三组分 当体系偏离理想溶液的程度很大时,就会出现恒沸点,当体系偏离理想溶液的程度很大时
24、,就会出现恒沸点,在这一点,用简单的精馏法是无法将其混合物分开的,在这一点,用简单的精馏法是无法将其混合物分开的,必须采用特殊的分离方法。萃取精馏就是通过加入第必须采用特殊的分离方法。萃取精馏就是通过加入第三组分,改变了原溶液组分的相对挥发度,使在全浓三组分,改变了原溶液组分的相对挥发度,使在全浓度范围内不出现相对挥发度等于度范围内不出现相对挥发度等于1的现象。并不是随的现象。并不是随便加入任何物质就能使其分开的,便加入任何物质就能使其分开的,第三组份必须满足第三组份必须满足一定条件才能够起到萃取剂的作用。一定条件才能够起到萃取剂的作用。34 1.1.第三组份与原体系组分能互溶第三组份与原体系
25、组分能互溶 2.2.对体系中某组分有选择性作用对体系中某组分有选择性作用S3P (二)(二)第三组分(萃取剂)应具备的特点第三组分(萃取剂)应具备的特点使其能很容易地从原组分中分离。使其能很容易地从原组分中分离。较小,较小,3.3.在体系温度下,在体系温度下,当第三组份满足以上条件,就可以作为萃取剂加入体系。但加入第当第三组份满足以上条件,就可以作为萃取剂加入体系。但加入第三组分的量多少为宜?加入量多了,造成了浪费,加入量少了又不三组分的量多少为宜?加入量多了,造成了浪费,加入量少了又不能把原体系组分分开,到底加多少为合适?能把原体系组分分开,到底加多少为合适?SiiiiPxPyS22S111
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