煤制油与煤化工生产工艺教学课件.ppt

1、现代煤制油和煤化工生产工艺及技术路线介绍 2014年12月1内容 一、发展现代煤制油和煤化工产业的必要性二、现代煤制油和煤化工生产工艺简介三、中国煤制油和煤化工技术发展现状四、现代煤制油和煤化工发展前景2一、发展现代煤制油及煤化工产业的必要性1.中国能源现状 中国是一个是“多煤、少油、缺气”的 国家，煤炭资源是我国主要的能源。根据2009年的统计数据，中国煤炭探明可采储量达到1145亿吨，居世界第三位；探明资源储量1.02万亿吨，预测资源总量将达到5.57万亿吨。根据国家统计局公布的2009年国民经济和社会发展统计公报，2009年我国煤炭产量达到30.5亿吨，约占世界煤炭总产量的40%。截止2

2、009年，我国探明的化石能源资源总量构成中，煤炭资源占化石能源资源总量的96.42%，远大于石油（1.71%）和天然气（1.87%）的资源量。我国的油气对外依存度日益提高对能源安全形成严峻挑战。32.现代煤制油化工是中国石油替代战略的核心石油替代的途径包括用非常规石油作为补充资源；用生物质燃料替代石油；用煤基能源替代石油或化学品等。我国的非常规石油资源十分丰富，但由于技术复杂、开采难度大、资金投入大，近期难以实现大规模开发。生物燃料的原料过于分散，不易获取，而为了保证加工厂周期运转，就要消耗能源，通过保险处理或加工成干物质，增加了生产成本，使得我国生物质燃料的发展受到了很大限制，难以规模化生产

3、。我国煤炭资源储量丰富，富煤地区相对集中，煤种丰富，为煤化工产业提供了坚强的原料保障。传统的煤炭利用方式效率低、浪费大、污染严重，现代煤制油化工产业发展，有效地延伸了传统煤炭产业链。4567国内能源消费的日益增长和严峻的石油供应形势。解决石油供应的安全问题，降低对石油的依赖，实现石油替代；实现煤炭资源的低碳化、清洁化利用，解决煤炭利用中的环境问题；利用国内的优势能源，优化终端能源结构。8实现煤洁净利用实现煤洁净利用气化气化液化液化化工产品化工产品液体燃料液体燃料化工产品化工产品电力产品电力产品氢能氢能IGCC发电发电煤基煤基多联产多联产910传统煤化工：传统煤化工：现代煤化工：现代煤化工：以产

4、品型为主以产品型为主焦化、合成氨焦化、合成氨能源及产品型结合能源及产品型结合现代煤化工实际上是先进煤气化技术与先进化工合成技术的结合。现代煤化工实际上是先进煤气化技术与先进化工合成技术的结合。11128.煤制油技术发展概况直接液化间接液化通过溶剂抽提或在高温高压有催化剂的作用下，给煤浆加氢使煤中复杂的有机物分子结构发生变化，提高H/C比，直接转化为液体油品。煤炭加氧和水蒸气进行气化，制成合成气（COH2），在一定的温度、压力和催化剂作用下，合成为液体燃料（合成油品）。13无论是间接液化还是直接液化，早在二战前德国就已实现工业化生产。有12家煤直接液化工厂，油品规模达到423万吨/年有9套煤炭间

5、接液化的生产装置，年生产能力达67万吨油品1415国外煤直接液化新工艺德国IGOR技术美国SRC-、SRC-、EDS、H-coal、HTI 技术日本NEDOL技术、TSP两段液化技术、煤油共炼技术英国SCE技术俄罗斯低压加氢技术169.中国神华煤液化工艺的开发历程BSU神华与科研院所10次249天油品收率高产品结构良好神华与科研院所2次长周期试验工艺简单，操作稳定成本低863催化剂神华与大学1米直径冷模实验设备结构合理设备神华与企业完成了2次试验工程放大、优化工艺运行支持PDU开发试验验证17二、现代煤制油和煤化工生产工艺简介 1.煤制油工艺简介18 1）直接液化 将煤干燥磨成煤粉，再和煤液化

6、自身产生的液化重油（循环溶剂）配成煤浆，在高温和高压下直接加氢，生产出液体油品。整个过程可由4个主要工艺单元组成：煤浆制备：将煤破碎至小于0.2mm以下与溶剂、催化剂一起制成煤浆；反应单元：在反应器内高温、高压下进行加氢反应，生成液体产物；分离单元：分离出液化反应生成的气体、水、液化油和固体残渣；提质加工单元：将液化油加工成汽柴油等产品。1920（1）神华直接液化项目概况 建设工程项目名称、内容与规模：神华煤直接液化项目，是以神华集团所属的神东矿区上湾煤为原料，利用拥有我国自主知识产权的神华煤直接液化工艺技术，将煤直接加工成市场需求的油品，该项目位于内蒙古自治区鄂尔多斯市伊金霍勒旗乌兰木伦镇马

7、家塔。项目规划建设总规模为年产油品500万吨，分两期建设，其中：一期320万吨，由三条生产线组成。按照2004年国家发改委批示，同意先建设一条生产线，称为先期工程。此次竣工项目即为生产能力为108万吨/年的第一条生产线（先期工程）。先期工程包括15套工艺装置以及配套的储运和公用工程系统。21 煤直接液化项目总平面布置分为生产厂区和铁路装卸区两部分，厂外工程有厂外供水、厂外天然气、厂外铁路和厂外渣场等工程。本项目于2004年8月正式开工建设，共包括61个主项。其中主要生产装置有备煤装置、催化剂制备装置、煤液化装置、加氢稳定装置、加氢改质装置、轻烃回收装置、第一和第二煤制氢装置、空分制氧装置、油渣

8、成型等；辅助生产装置和公用工程主要包括污水处理场、含硫污水汽提、酚回收、硫磺回收、凝结水站、渣场、应急事故水池、蒸发塘、循环水场、油品储运罐区、铁路装卸系统、消防/气防站、管网系统等。2006年2月至2008年11月，各主项陆续完成机械竣工并实现中交。2008年12月30日，本项目进行了第一次投料试车，生产出了合格的汽、柴、石脑油等产品，标志着世界上首套煤直接液化商业化工程首次投煤试车取得成功。2220048月25日 开工建设2005详细设计、土建基础施工阶段2006土建、钢结构、设备安装阶段2007管道、电气、仪表安装与调试阶段2008装置中交、试车23煤浆制备煤浆制备直接液化流程简图24世

9、界上单台重最大的（2250吨）25反应器装配现场反应器装配现场三、神华煤液化项目循环泵循环泵26三、神华煤液化项目循环泵循环泵2728催化剂生产单元 29煤直接液化单元 30溶剂加氢单元 31企业安全生产管理 按照神华集团本安体系建设要求，建立完善的风险辨识、风险管控、隐患治理和应急救援体系。2011年取得国家安全生产标准化二级企业达标证书 2011年、2012年、2013年均获得神华集团本安体系达标一级 连续多年被授予内蒙古自治区“职业安全健康典型示范企业”2012年获鄂尔多斯市安全生产考核“突出企业”荣誉 生产以来，未发生过重大安全生产事故和人员伤亡事故322）间接液化技术 煤的间接液化将

10、煤气化和净化后FT合成，再将合成油精制。产品有柴油、石脑油、LPG以及蜡等产品。F-T合成工艺的技术核心是F-T合成反应器。固定床反应器和浆态床反应器是目前已经商业运行的两种主要的反应器形式。F-T合成工艺的另一技术核心是催化剂，目前较为广泛研究的主要有钴基催化剂及铁基催化剂。主要反应原理：CH2O COH2（H2/CO为12）CO+H2 -CH2-+H2O33气气 化化净化精制净化精制H2+CO合合 成成间接液化流程简图34核心装置-费脱合成工艺说明（1）1923年，德国科学家Fischer和Tropsch在研究CO和H2反应时发现在高温高压下使用加碱的铁屑作催化剂成功得到了直链烃类，称为费

11、托合成（FT合成）反应；（2）煤间接液化工艺核心技术是浆态床费托合成反应器及其配套工艺技术；（3）工艺过程：合成原料气在一定的压力和温度下进入浆态床反应器，在催化剂的作用下发生费托合成反应，合成产品和反应尾气在经过换热、分离和收集后液体中间产品送油品加工单元或水处理单元，而大部分气体直接作为循环气再返回反应器入口，少部分尾气经脱除CO2 后循环回反应器。部分脱碳后的尾气送轻烃回收单元。（4）浆态床反应器工艺可以实现催化剂的在线补充和卸出，实现生产过程的连续操作。352.煤化工工艺简介 煤化工是碳一化工的重要组成部分。煤化工是以煤为原料，经过化学加工将煤转化为气体（主要CO+H2）、液体、固体以

12、及化学品的过程。也就是生产烯烃（乙烯和丙烯）、合成氨、甲烷气、二甲醚、乙二醇、煤制汽油、煤制芳烃等，然后以这些产品为原料进一步生产成千上万的化学品，应用到国民经济的各个领域。36煤化工产品流程简图371）煤制甲醇 甲醇是重要的有机原料,以碳一化学工业的基础产品，甲醇为原料能生产100多种产品。目前主要包括甲醛、醋酸、甲基叔丁基醚（MTBWE），正在发展的有制烯烃、二甲醚、甲醇燃料及甲醇蛋白等等。以煤为原料进行气化，经净化处理制得总硫含量小于0.1 ppm，氢碳比为2合成气。经压缩机压缩后进入合成塔，在催化剂的作用下反应生成甲醇和水等。粗甲醇经分离得到高纯度甲醇产品。主要工艺有：并联工艺流程（T

13、opsoe）串联工艺流程（Lurgi）串/并联工艺流程（Davy）382）煤制烯烃以煤为原料采用甲醇制烯烃的技术路线需经过以下三个步骤 第一步：煤气化生成合成气；第二步：由合成气制备甲醇或二甲醚；第三步：由甲醇或二甲醚制备烯烃。39 目前世界上现行的甲醇制烯烃技术主要有两种：目前世界上现行的甲醇制烯烃技术主要有两种：MTO技术（甲醇制烯烃），即将甲醇转化为乙烯和丙烯混合物的工艺；MTP技术（甲醇制丙烯），即将甲醇转化成丙烯的工艺。40MTO（Methanol to Olefin）技术 MTO是由合成气经过甲醇转化为低碳烯烃的工艺。具有代表性的工艺有中科院大连化学物理研究所（DICP）开发的DM

14、TO技术和UOP的MTO技术。DMTO技术的工业示范装置已经在包头成功运行，UOP技术的中试装置于2010年在比利时建成并开车。在DMTO技术基础上，中科院大连化学物理研究所（DICP）开发了第二代DMTO-II技术，并于2010年成功地进行了DMTO-II的中试。41MTP技术（Methanol to Propylene)德国鲁奇公司在二十世纪九十年代开发了甲醇制丙烯的MTP工艺。MTP工艺的代表技术有鲁奇公司（Lurgi）开发的Lurgi MTP技术和我国清华大学自主研发的FMTP技术。42（1）MTO反应机理 甲醇转化为烃类是非常复杂的反应，其中包含了甲醇转化为二甲醚的反应，和催化剂表面

15、的甲氧基团进一步形成CC健的反应和一系列形成烯烃的反应。到目前为止，甲醇转化为二甲醚的反应已经得到证实，但第一个CC健的形成机理仍不十分清楚。在酸性分子筛催化剂上，目前比较一致的看法是：甲氧基通过与分子筛内预先形成的“碳池”中间物作用，可以同时形成乙烯、丙烯、丁烯等烯烃，“碳池”具有芳烃的特征，反应是并行的。如图所示。通常新鲜催化剂中不含芳烃类物质，而以富氢和氧的甲醇为原料在分子筛孔内形成芳烃类并非易事，因此在适当的条件下可以发现甲醇转化为烃类的反应存在诱导期。43 采用小孔分子筛可以有效地扩大乙烯、丙烯和丁烯分子在分子筛孔道中的扩散时的差别，提高低碳烯烃的选择性。C3H6CH3OHC2H4C

16、4H8Men44（2）反应方程式 主反应：2CH3OH CH3OCH3 H2O （1）CH3OH C2H4C3H6C4H8 （2）CH3OCH3 C2H4C3H6C4H8 （3）副反应：甲醇在分子筛上的催化转化反应，副反应极多，下面列出一些主要的副反应。CH3OH CO 2H2 （4）CH3OH CH2O H2 （5）CH3OCH3 CH4 CO H2 （6）CO H2O CO2 H2 （7）2CO CO2+C （8）45（3）MTO所用催化剂 SAPO-34 分子筛的特性目前MTO工艺所用的催化剂均是经金属改性的SAPO系列含磷硅铝氧化物分子筛催化剂。4647483）煤制天然气(SNG)煤制

17、天然气是通过煤气化、甲烷化生产甲烷气的过程，煤制天然气关键技术主要包括煤气化、变换、净化以及甲烷化技术。煤制天然气工艺路线为煤气化生产合成气，经过粗煤气变换冷却、酸性气体脱除、甲烷化、干燥得天然气产品。494）煤制合成氨氨的工业制法：N2+3H2=2NH3（条件是高温高压催化剂）工艺流程如下：N2来自空分，H2以煤为原料制取煤造气变换压缩精炼合成产品NH3505）煤制乙二醇煤基煤制乙二醇主要有以下三条工艺路线：以煤气化制取合成气（CO+H2），再由合成气一步直接合成乙二醇。以煤气化制取合成气（CO+H2），由合成气制甲醇，甲醇制乙烯，乙烯氧化得环氧乙烷，最后由环氧乙烷水合法制乙二醇。以煤气化制

18、取合成气（CO+H2），CO 催化偶联合成草酸酯再加氢生成乙二醇。51 5）煤制乙二醇（续）日本宇部兴产和美国UCC公司联合开发了通过草酸丁酯合成乙二醇的工艺路线。该工艺要经过羰基化和加氢两个过程，首先以一氧化碳和丁醇为原料，进行羰基化液相反应，生成草酸丁酯，然后再经液相加氢反应，生成乙二醇。日本宇部兴产在液相法基础上又开发出羰基化加氢工艺的气相技术，可使乙二醇的选择性达到95。但国外的煤制乙二醇技术均未得到大型化工业应用。国内煤制乙二醇的工艺。该工艺通过气化、变换和分离过程，获得H2和CO。CO首先与亚硝酸甲酯发生羰基化反应，生成草酸二甲酯，同时产出NO气体。草酸二甲酯进入加氢过程，加氢生成

19、乙二醇和甲醇，通过精制得到乙二醇产品，甲醇作为草酸酯再生的原料，与羰基化得到的NO在氧气的作用下生成亚硝酸甲酯作为羰基化的中间原料。526）煤制二甲醚 二甲醚的生产方法有一步法和二步法。一步法是指由合成气在一个反应器内一次完成合成二甲醚的反应；二步法是先由合成气合成甲醇，然后再脱水制取二甲醚。一步法是由天然气转化或煤气化生成合成气后，合成气进入合成反应器内，在反应器内同时完成甲醇合成与甲醇脱水两个反应过程和变换反应，产物为甲醇与二甲醚的混合物，混合物经蒸馏装置分离得二甲醚，未反应的甲醇返回合成反应器。国外开发的有代表性的一步法工艺有：丹麦Topsoe工艺、美国AirProducts工艺和日本N

20、KK工艺。国内的山西煤化所、西南化工研究设计院、大连化物所、清华大学、浙江大学、华东理工大学等也在进行合成气一步法的研究。二步法又称甲醇法。该法分两步进行的，即先由合成气合成甲醇，甲醇在催化剂下脱水制二甲醚。537）甲醇制芳烃 中科院山西煤化学研究所开发的甲醇转化制芳烃工艺以甲醇为原料,制取芳烃和非芳烃。属于大规模甲醇下游转化技术，目标产物是以BTX(苯、甲苯、二甲苯)为主的芳烃。548）甲醇制汽油（MTG）在国外，以煤出发制合成气、甲醇、最后制汽油的研究曾经非常受重视。其中尤以Mobil公司开发成功的ZSM-5型合成沸石催化剂的方法最引人注目。这种方法制得的汽油抗爆震性能好，不存在常用汽油中

21、的硫、氯等组分，而化学组成与常川汽油很相似。总流程是首先以煤或天然气作原料生产合成气，再用合成气制甲醇，最后将粗甲醇转化为高辛烷值汽油。该工艺有固定床和流化床两种型式。55三、中国煤制油及煤化工技术发展现状 随着石油能源的日趋紧张，各国都加快了随着石油能源的日趋紧张，各国都加快了煤化工技术的研究与开发。从煤化工技术的研究与开发。从20世纪世纪70年代开年代开始，我国开始投入大量人力、物力、财力开展始，我国开始投入大量人力、物力、财力开展煤化工技术的研究与开发。自二十世纪九十年煤化工技术的研究与开发。自二十世纪九十年代，我国以煤制油为代表的煤化工开发进入了代，我国以煤制油为代表的煤化工开发进入了

22、快速发展时期。如左图所示，我国煤化工发展快速发展时期。如左图所示，我国煤化工发展可以概括为：可以概括为：“九五九五”以前为基础研究阶段，以前为基础研究阶段，开展了大量基础研究工作；开展了大量基础研究工作；“九五九五”期间为工期间为工程前期研究阶段，基本完成了技术的试验室开程前期研究阶段，基本完成了技术的试验室开发；发；“十五十五”期间为放大实验开放阶段，完了期间为放大实验开放阶段，完了成工业技术的开发；成工业技术的开发；“十一五十一五”期间为现代工期间为现代工业示范阶段。与此同时，我国对煤化工产业的业示范阶段。与此同时，我国对煤化工产业的投资也成直线式上升，飞速增长，目前我国对投资也成直线式上

23、升，飞速增长，目前我国对煤化工产业的投入已到达到数百亿。煤化工产业的投入已到达到数百亿。562)MTP技术上海石油化工研究院、中科院大连化学物理研究所的研究均处于实验室阶段。清华大学的MTP工艺采用的是流化床型式，从而避免了目前固定床MTP反应器内ZSM类型催化剂因为结焦块而需要每月切换反应器频繁进行再生的缺点。工程放大由中国化学工程集团公司承担，工业试验装置设在安徽淮化集团公司，其中催化剂规模为33吨原粉年(干基)，FMTP规模为年处理甲醇3万吨。2009年10月9日，“流化床甲醇制丙烯(FMTP)工业技术开发项目”工业试验装置在安徽淮南开车成功，装置经过470小时满负荷连续运行，获得了预期

24、成果，最终使该万吨级的工业试验装置技术和环境保护各项指标达到国内外先进水平，为建设工业化装置提供了技术依据。575.煤制天然气技术 煤制天然气的一项核心技术是甲烷化工艺。目前国内还没有掌握大型合成气甲烷化工艺，主要技术要向国外公司购买。我国目前已经核准的四个煤制天然气示范项目均是采用甲烷化工艺引进。我国目前也有单位开展了煤制天然气技术的研究，但尚未工业化应用。中国科学院大连化学物理研究所在低热值煤气甲烷化制取中热值城市煤气方面进行了大量研究工作。大连普瑞特化工科技有限公司以该所具有独立知识产权的工业气体净化专利技术成果作为公司的主要支撑技术推出了煤制人造天然气甲烷化催化剂及技术。化学工业第二设

25、计院在煤制天然气项目中采用的碎煤加压气化、低温甲醇洗气体净化都是自有的成熟可靠技术，尤其是碎煤加压气化技术，相比其他同类技术大大提高了煤的利用率。586.煤制乙二醇技术 国内中科院福建物质结构研究所多年来致力于煤制乙二醇的工艺研究。从2005年开始，中科院福建物质结构研究所与金煤集团合作先后建成300吨/年乙二醇中试装置和l万吨/年乙二醇工业化试验装置各一套。两套装置均运行平稳，工艺、设备和催化剂等技术指标均得到有效验证。采用该技术的20万吨/年煤制乙二醇工业示范装置于2007年8月开工建设，2009年10月建成完工，12月打通流程，生产出了合格的乙二醇。597.煤制二甲醚技术 以清华大学、浙

26、江大学、华东理工大学上海化工研究院、西南化工研究院、中科院山西煤化所等为代表的高等院校和科研机构均开展了对二甲醚的研究，在甲醇催化转化二步法制甲醚生产技术上有了新的进展。清华大学、浙江大学、西南化工研究院等单位，一直致力于用合成气一步法制二甲醚，研究成果显著。浙江大学成功地开发了以煤为原料制成水煤气或半水煤气，然后一步合成二甲醚的技术。清华大学开发出浆态床一步法合成二甲醚技术，小试通过国家鉴定，具有国际先进水平。2003年清华大学与重庆英力燃化有限公司联合投资200万元建设3000吨/年二甲醚中试装置，于2004年4月底投入运行，并产出合格二甲醚产品。608.甲醇制芳烃技术 中科院山西煤化学研

27、究所开发的甲醇转化制芳烃工艺是大规模甲醇下游转化技术，目标产物是以BTX(苯、甲苯、二甲苯)为主的芳烃。以MoHZSM-5分子筛为催化剂,以甲醇为原料。该技术的工艺研究与化学工业第二设计院合作开发，2008年进行(110)万吨/年甲醇工业示范试验的工程设计和建设。清华大学开发的甲醇制芳烃(FMTA)技术。大唐国际在内蒙古多伦建设100万吨/年精对苯二甲酸(PTA)项目,是大唐多伦煤化工的二期工程,总投资约100亿元。该项目的核心技术是清华大学的甲醇制芳烃(FMTA)技术,采用流化床反应器,规模为1万吨/年芳烃(二甲苯)的中试装置，于2008年6月开工建设,利用多伦煤化工一期工程生产的甲醇原料生

28、产芳烃。61四、现代煤制油及煤化工发展前景新型煤化工产业示范工程的建设投产，使对传统石油化工的补充和部分替代成为现实，而国际油价高企的发展趋势，大大增强了新型煤化工项目的盈利前景。随着煤直接液化、间接液化、煤基甲醇制烯烃（MTO、MTP）和煤制乙二醇等示范装置的投产及运行数据的积累，煤制油化工示范装置的成本已经得到确认，而未来建设的大规模商业化煤制油化工装置成本将会更低。在国际油价不断攀升的趋势和国内成品油定价机制的驱使下，煤制油化工的经济性更加可观。“十二五”期间，我国煤制油化工行业将积极寻求开展百万吨级煤制油项目和大型煤制烯烃、煤制合成天然气和煤制化学品的前期工作，并有望在“十二五”末实现

29、大规模商业化运营。62方向：规模化、大型化、集约化、精细化方向：规模化、大型化、集约化、精细化目标：实现煤炭资源分级利用、合理利用、综合利用；实现能量系统合理回收、利用，提高系统能效；实现人、财、物高度集成，提高管理和运营效率；实现环境综合治理，将污染物回收资源化，为CO2减排处理创造条件，实现三废近零排放。采取的措施调动各方积极性，加强技术创新u科学技术是第一生产力，对于新兴的现代煤化工产业更是如此。该产业尚属起步示范阶段，许多的新产品、新工艺、新技术在不断推出，已有的一些技术已经开始升级换代，而且随着一批示范项目的投产运行，生产操作中暴露出来的各类问题也将逐步通过技术改造而进一步完善。毫无

30、疑问，技术的进步，必将为该产业的进一步发展提供强劲动力。处理加大技术创新，加快技术装备的发展，以下问题需要在技术创新的过程中加以重视：63u工艺技术的开发应充分考虑环境保护的要求，力争在工艺过程中“吃干榨净”，从源头控制副产物和污染物的产生量。u注重技术的集成和配套，通过上下游的技术衔接和物料平衡，力求将副产物，特别是一些敏感的危化品消化在厂内。u因地制宜，积极推广空冷、闭式循环水系统等技术的应用，切实降低水耗指标，进而减少废（污）水的产生量。64u针对现代煤化工特有的一些污染物，如难以生物降解的高浓度酚氨污水，MTO的废碱液等，应根据不同的工艺路线和煤种，分门别类地研究产污环节和产污机理，搞清楚污染物的特性和组分，改进和完善现有的技术解决方案，或开发新技术。u加大含盐废水处理技术和装备国产化研发的扶持力度。目前，高效膜浓缩、循环蒸发、倒极电渗析等核心技术主要掌握在GE、阿奎特、威立雅等少数国外大公司手中，投资成本极高，导致有些资金紧张的企业投不起，对“零排放”有心无力。65谢谢大家!