煤化工工艺学第三章炼焦方案.ppt
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- 煤化工 工艺学 第三 炼焦 方案
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1、运城学院运城学院应用化学系应用化学系3.1 3.1 概述概述煤在隔绝空气的条件下,加热到9500C10500C经过干燥、热解、熔融、粘结、固化、收缩等阶段,最终制得焦炭,这一过程称高温炼焦或高温干馏,简称炼焦炼焦。3.1.13.1.1炼焦产品炼焦产品 炼焦的主要产品是焦炭(约占78%,质量分数,以下同),另外还有焦炉煤气(占15%18%)和煤焦油(2.5%4.5%),这两种副产品中含有大量的化工原料,可广泛用于医药、染料、化肥、合成纤维、橡胶等生产部门。回收这些化工原料,不仅能实现煤的综合利用,而且也可减轻环境污染。3.1.1.13.1.1.1焦炭焦炭 焦炭90%以上用于冶金工业的高炉炼铁,其
2、余的用于机械工业、铸造、电石生产原料、气化及有色金属冶炼等。因此,炼焦是伴随着钢铁工业发展起来的。3.1.1.23.1.1.2焦炉煤气焦炉煤气 煤在焦炉中加热,由于煤分子的热解,析出大量的气态物质,即为焦炉煤气。焦炉煤气的热值高,是冶金工业重要的燃料。经过净化后,可作为工业燃料和民用煤气。从焦炉煤气中提取的物质主要有:氨(产率为0.25%0.4%),可生产硫铵和无水氨等;粗苯(产率为0.8%1.1%)和酚类产品,粗苯经过精制可得苯、甲苯、二甲苯,还有古马隆一茚树脂等;硫化物(产率为0.2%1.5%),可生产硫黄、吡啶等。3.1.1.33.1.1.3煤焦油煤焦油 荒煤气经过冷却析出的煤焦油,分两
3、步进行处理。首先用蒸馏的方法,将沸点相近的组分集中在各种混合馏分中,然后再对各混合馏分进一步精制得纯产品,焦油蒸馏所得的馏分如下。(1)轻油馏分 可提取苯、甲苯、二甲苯、重苯等。(2)酚油馏分 可提取酚、甲酚、二甲酚等。(3)萘油馏分 生产萘、精萘、工业喹琳等。(4)洗油馏分 主要用作苯类吸收剂。我国自己开办的第一座焦化厂是1914年开始修建的石家庄焦化厂。至今我国焦化工业已伴随钢铁工业发展成煤化工领域中较大的部门,达到了较高水平。现在中国是世界第一大焦炭生产国和出口国,从从19931993年年起,中国焦炭产量居世界第一位;起,中国焦炭产量居世界第一位;20102010年焦炭产量年焦炭产量3.
4、873.87亿吨,占世界焦炭产量的亿吨,占世界焦炭产量的61%61%;我国焦炭出口量;我国焦炭出口量一直占据世界焦炭市场的半壁江山。一直占据世界焦炭市场的半壁江山。近年来,炼焦工艺正向着大型化、智能化方向发展,“大容积焦炉”、“捣固炼焦”、“干熄焦”、“型煤炼焦”、“煤调湿”、“配煤专家系统”等新技术得到了快速的发展与应用。3.2 3.2 焦炭及其性质焦炭及其性质由烟煤、沥青或其他液体碳氢化合物为原料,在隔绝空气条件下干馏得到的固体产物都可称为焦炭,且随干馏温度的高低又有高温(9501050)焦炭和低温(500700)焦炭之别,后者也称半焦半焦。根据原料煤的性质、干馏的条件等不同,可形成不同规
5、格和质量的高温焦炭,其中用于高炉炼铁的称高炉焦,用于冲天炉熔铁的称铸造焦,用于铁合金生产的称铁合金用焦,还有非铁金属冶炼用焦(以上统称冶金焦),以及气化用焦、电石用焦等。3.2.13.2.1焦炭的物理性质焦炭的物理性质焦炭是一种质地坚硬,以碳为主要成分、含有裂纹和缺陷焦炭是一种质地坚硬,以碳为主要成分、含有裂纹和缺陷的不规则多孔体,呈银灰色。用肉眼观察焦炭可看到纵横的不规则多孔体,呈银灰色。用肉眼观察焦炭可看到纵横裂纹,沿纵横裂纹分开即为焦块裂纹,沿纵横裂纹分开即为焦块;焦块含有微裂纹,沿微裂纹分开,即为焦体。焦体由气孔和气孔壁组成,气孔壁即为焦质,其主要成分是碳和矿物质。焦炭的裂纹多少直接影
6、响其粒度和抗碎强度;焦块微裂纹的多少和焦体的孔泡结构则与焦炭的耐磨强度和高温反应性能密切相关。孔结构可用气孔率表示。3.2.1.13.2.1.1真密度、视密度和气孔率真密度、视密度和气孔率焦炭的真密度是单位体积焦质的质量,通常为1.81.95 t/m3,其值大小与原料煤的性质和炼焦工艺有关。焦炭的视密度是单位体积焦块的质量,通常为0.81.08 t/m3,它与焦炭的气孔率和真密度有关。焦炭的气孔率是指气孔体积占总体积的分数,它们的关系为:气孔率=(1视密度/真密度)100%3.2.1.23.2.1.2粒度粒度因焦炭的外形不规则,尺寸不均一,只能用统计的方法来表示其粒度,即用筛分实验获得的筛分组
7、成计算其平均粒度。一般用一套具有标准规格和规定孔径的多级振动筛,将一定量的焦炭试样筛分,然后分别称量各级筛上焦炭和最小筛孔的筛下焦炭质量,算出各级焦炭的质量分数,简称焦炭的筛分组成。根据筛分组成和筛孔的平均直径,来计算焦炭的平均粒度dD。dD=i di式中 i 各粒度级的质量分数,%;di各粒度级的平均粒度,由该级焦炭上下两层筛孔的平均尺寸计算,mm;3.2.1.33.2.1.3机械强度机械强度耐磨强度和抗碎强度耐磨强度和抗碎强度焦炭强度用耐磨强度和抗碎强度两个指标来表示,中国采用米贡转鼓法测定:取60mm的焦炭样品50kg,转鼓直径1m,长度1m,每分钟25转,转动4min。当焦炭外表面承受
8、的摩擦力超过气孔壁强度时,就会产生表面薄层分离现象,形成碎末,焦炭抵抗这种破坏的能力称耐磨性或耐磨强度,用M10表示。当焦炭承受冲击力时,焦炭裂纹或缺陷处碎成小块,焦炭抵抗这种破坏的能力称抗碎性或抗碎强度,用M40(或M40)表示。3.2.23.2.2、焦炭的化学组成、焦炭的化学组成 (1 1)水分)水分 焦炭水分一般为26%。焦炭水分要稳定,否则将引起高炉的炉温波动,并给焦炭转鼓指标带来误差。(2 2)灰分)灰分 灰分是焦炭中的有害杂质,主要成分是高熔点的SiO2和Al2O3。因此焦炭的灰分越低越好,焦炭灰分每增1%,高炉焦比约提高2%,渣量约增加2.5%,高炉产量约下降2.2%。(3 3)
9、挥发分)挥发分 挥发分是焦炭成熟度的标志,它与原料煤的煤化度和炼焦最终温度有关,一般成熟焦炭的挥发分为1%左右;当挥发分1.9%时,则为生焦。(4 4)硫分)硫分 在冶炼过程中,焦炭中的硫转入生铁中,会大大降低生铁的质量。一般硫分每增加0.1%,高炉熔剂和焦炭的用量将分别增加2%,高炉的生产能力则降低22.5%。(5 5)磷分)磷分 焦炭中的磷主要以无机盐形式存在,煤中所含的磷几乎全部残留在焦炭中。高炉炉料中的磷全部转入生铁中,因此焦炭的磷分一般10mm粒度的焦炭质量(m2)占装入转鼓的反应后焦炭质量(m1)的百分数,表示焦炭的反应后强度CSR:式中 m2转鼓后大于10mm粒级焦炭质量,g;m
10、1反应后残存焦炭质量,g。3.2.43.2.4焦炭的用途及其质量指标焦炭的用途及其质量指标焦炭广泛用于高炉炼铁、冲天炉熔铁、铁合金冶炼和有色金属冶炼等生产,作为还原剂、能源和供碳剂,也用于电石生产、气化和合成化学等领域作为原料。对于不同用途的焦炭,均有其特定的要求。其中,冶金焦的用量最大,占90%,对焦炭的质量要求也最高。3.2.4.1冶金焦冶金焦(1)冶金焦的作用冶金焦的作用高炉炼铁用焦炭主要是供热燃料和还原剂。焦炭燃烧产生的热能是高炉炼铁过程中的主要供热热能,反应生成的CO作为高炉冶炼过程的主要还原剂。高炉内,焦炭燃烧生成CO2并放出大量的热,温度可达150018000C,使铁、渣完全熔化
11、而分离:C+O2=CO2 H=-399.4MJ煤气中的CO2与焦炭作用,生成CO,并吸收热量:C+CO2=2CO H=+165.6MJ高炉内的还原反应有两类,一是直接还原反应:C+FeO=Fe+CO H=+152.0MJ二是间接还原反应:CO+FeO=Fe+CO2 H=-13.6MJ(2)(2)冶金焦的质量要求冶金焦的质量要求对冶金焦的要求主要有以下几方面(我国冶金焦的技术指标见表3-1)强度。强度。焦炭在高炉中下降时,受到摩擦和冲击作用,而且高炉越大,此作用也越大。所以,越大的高炉,要求焦炭的强度也越高。粒度粒度焦炭和矿石是粒度不均一的散状物料,散料层的相对阻力随着散料的平均当量直径和粒度均
12、匀性的增加而减少。所以,炉料粒度不能太小,矿石应筛除小于5mm的矿粉,焦炭应筛除小于10mm的焦粉。焦炭粒度不应比矿石粒度大得太多。一般认为,入炉焦炭的平均粒度以50mm左右为合适。反应性反应性高炉内焦炭降解的主要原因是碳溶反应:C+CO2=2CO 因此,在高炉冶炼中,希望焦炭的反应性要小,反应后强度要高。灰分和硫分灰分和硫分焦炭的灰分和硫分高会给高炉炼铁带来种种不利影响,其结果是:焦炭灰分每升高1%,则高炉熔剂消耗量将增加4%,炉渣量将增加约1.8%,生铁产量约降低2.6%;焦炭硫分每增加0.1%,焦炭消耗量增加约1.6%,生铁产量减少2%,所以要尽可能地降低焦炭中的灰分和硫分。指 标等 级
13、粒度 40 2525 40灰 分 Ad/%一级二级三级12.013.515.0硫 分 St,d/%一级二级三级0.600.801.00机 械 强 度抗碎强度M25/%一级二级三级92.088.083.0按 供 需 双 方 协 议M40/%一级二级三级80.076.072.0耐磨强度M10/%一级二级三级M25时:7.0;M40时:7.58.510.5反应性 CRI/%一级二级三级3035反应后强度 CSR/%一级二级三级5550挥发分 Vdaf/%1.8水分含量 Mt/%4.01.05.02.012.0焦末含量 /%4.05.012.0表表3-1 3-1 冶金焦的技术指标冶金焦的技术指标(GB
14、/T1996-2003)3.2.4.23.2.4.2铸造焦铸造焦 铸造焦是冲天炉熔铁的主要燃料,用于熔化炉料,并是铁水过热,还起支撑料柱保证良好透气性和供碳等作用。要求铸造焦有如下性能:(1)粒度适宜粒度适宜 为使冲天沪熔融金属的过热温度足够高,流动性好,应使焦炭粒度不致过小,否则,会使碳的燃烧反应区降低,进而使过热区温度过低。铸造焦粒度过大,使燃烧区不集中,也会降低炉气温度,一般,铸造焦粒度为50100mm。(2)硫分较低硫分较低 硫是铁中有害元素,通常控制在0.1%以下。(3)强度较高强度较高 铸造焦除了在入炉前运输过程中受到破碎损耗外,主要在冲天炉内承受金属炉料的冲击破坏,因此,要求有足
15、够高的机械强度,以保证炉内焦炭的块度和均匀性。(4)灰分和挥发分灰分和挥发分 铸造焦的灰分尽可能低。一般,铸造焦灰分减少1%,焦炭消耗约降低4%,铁水温度约提高10。铸造焦的挥发分含量应低,因为挥发分含量高的焦炭,固定碳含量低,熔化金属的焦比高,一般焦炭强度也低。(5)气孔率和反应性气孔率和反应性 铸造焦要求气孔率小、反应性低,这样可以制约冲天炉的氧化、还原反应,使底焦高度不会很快降低,减少CO的生成,提高焦炭的燃烧效率、炉气温度和铁水温度,并有利于降低焦比。目前我国铸造焦的质量标准见表3-2。指 标级 别特 级一 级二 级块 度/mm 8080 60 60水 分 Mt/%5.0灰 分 Ad/
16、%8.08.0 10.010.0 12.0挥 发 分 Vdaf/%1.5硫 分 St,d/%0.60.80.8转 鼓 强 度 M40/%85.081.077.0落 下 强 度 SI450/%92.088.084.0显 气 孔 率 Ps/%404545碎 焦 率(80%),灰分要低(9%);水分应控制在6%以下,以免生石灰消化;硫分1.5%,磷分80%),灰分要低(9%);水分应控制在6%以下,以免生石灰消化;硫分1.5%,磷分0.04%。焦炭中的硫和磷在电炉中与生石灰作用,会生成硫化钙和磷化钙混入电石中。电石焦的质量要求不太严格,所以炼焦用煤的要求也就不太严格,只要按照上述焦炭要求进行简单计算
17、就可求出对煤的要求。现在有的电石厂所用焦炭往往用半焦代替,这样生产成本将会大大降低3.3 3.3 室式结焦过程与配煤室式结焦过程与配煤3.3.1 焦炭的生成过程焦炭的生成过程 烟煤是组成复杂的高分子有机物混合物。它的基本结构单元是不同缩合程度的芳香核,其核周边带有侧链,结构单元之间以交联键连接。高温炼焦过程可分为以下四个阶段。(1)烟煤的干燥预热阶段烟煤的干燥预热阶段 从常温加热到200,烟煤在炭化室主要是干燥预热,并放出吸附于煤表面和气孔中的二氧化碳和甲烷气体,煤没有发生外形上的变化。在此阶段温度上升时间相当于整个结焦时间的一半左右。这是因为供给煤料的热量是由炭化室两侧炉墙向炭化室中心传导,
18、水的汽化潜热大而煤的热导率小,水汽不易向炭化室的外层流出,致使大部分水汽窜入内层湿煤中,使内层温度更低而冷凝下来,导致内层湿煤水分增加,炭化室中心温度较长时间停留在了110以下。煤料水分越多,干燥时间越长,炼焦消耗热量越多。加热到200350时,煤开始分解,产生气体和液体。主要分解出化合水、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、硫化氢等气体。此时焦油蒸出量很少,生成的胶质体的量是微量的。(2)(2)生成胶质体阶段生成胶质体阶段 煤加热到350450范围内,煤中的大分子结构发生分解,生成大量的相对分子质量较小的有机化合物。相对分子质量最小的有机物以气体形式析出或存在于黏结性煤转化成的胶质体中,相对分子质量最
19、大的则以固体形式存在于胶质体中。因而形成了气、液、固三相共存的胶质体状态.(3)(3)半焦收缩阶段半焦收缩阶段 温度上升到450650,继续进行热解,整个系统则发生了剧烈缩合反应,胶质体中的液体不断分解,气体不断析出,胶质体黏度不断增加,在液体表面开始固化,形成硬壳(半焦)。中间仍为胶质体,但这种状态维持时间较短,在半焦壳上会出现裂纹,胶质体从裂纹中流出,这些胶质体又发生固化和形成新的半焦层,一直到煤粒全部熔融软化,形成胶质体并转化为半焦为止。如图3-1所示热解过程中,胶质体的液相分解、缩聚和固化而生成半焦。图3-1胶质体的生成及转化示意1-煤;2-胶质体;3-半焦I-软化开始阶段;-开始形成
20、半焦阶段;III-煤粒吸热软化和半焦破裂阶段(4)(4)生成焦炭阶段生成焦炭阶段 650950时,半焦内的有机物质继续进行热分解和热缩聚。此时主要析出气体,半焦继续收缩。实验证明,煤料中的挥发分一半以上是胶质体固化后到焦炭形成时分解出来的。焦炭收缩,体积减小,焦炭变紧。由于焦炭内部各层所处的成焦阶段不同,收缩速度也不同,导致焦炭破裂形成裂纹。当温度达到1000时,形成具有一定机械强度和一定块度的银灰色的焦炭。3.3.23.3.2炭化室内的成焦特征炭化室内的成焦特征焦炉炭化室在加煤前炉墙的温度为1100左右,当把湿煤加入炭化室中,炉墙温度迅速下降,随着时间的延长,温度又升高,在推焦前炉墙温度恢复
21、到装煤前的温度,如图3-2曲线1所示。煤料水分含量越高,炉墙温度降低值越大。图3-2 炭化室内各层煤料的温度变化1炭化室炉墙表面温度;2靠近炉墙的煤料温度;3距炉墙5060mm处的煤料温度;4距炉墙130140mm处的煤料温度;5炭化室中心部位的煤料温度炭化室内的煤料由两侧的炉墙供热,靠近炉墙处煤料温度先升高,离炉墙远的煤料温度后升高。由于煤料中水分蒸发,离炉墙较远部位的煤料,停留在小于100的时间较长,一直到水分蒸发完了才升高温度。炭化室中心的煤料温度变化,可由图3-2的曲线5看出,在加煤后8h方由100升高。距离炉墙130140mm处的煤料,由曲线4可以看出,停留在100以下的时间也有4h
22、。炭化室内不同部位的煤料在同一时间内的温度分布曲线,可以由图3-2做出,如图3-3所示。由图3-3左边可以清楚地看出,同一时间,不同部位煤料的温度分布。当装煤后加热约7h,水分蒸发完了时,中心面温度上升;当加热时间达到15h,炭化室内部温度都接近1000,焦炭成熟。炭化室中煤料的温度与其结焦过程的状态、位置和加热时间密切相关,在同一时间,距炉墙不同距离的各层煤料的温度不同,炉料的状态也就不同,图3-3右边所示,各层处于结焦过程的不同阶段,总是在炉墙附近先结成焦炭,而后逐层向炭化室中心推移,这就是所谓的成层结焦。炭化室中心炉料温度始终最低,因此,结焦末期炭化室中心温度(焦饼中心温度)可以作为焦饼
23、成熟程度的标志,称为炼焦最终温度。因此,生产上常测定焦饼中心温度以考察焦炭的成熟程度,并要求测温管位于炭化室中心线上。从图3-2可以看出,当炉料温度达到350500时,靠近炉墙的煤料(曲线2)升温速度很快(约5/min),即使装炉煤的黏结性较差,靠近炉墙的焦炭也表现为熔融良好,结构致密,耐磨强度高;距炉墙越远,升温速度越慢,则焦炭结构就越疏松,耐磨强度也更低,炭化室中心部位的升温速度最慢(约2/min),故焦炭质量相对较差。在半焦收缩阶段(500以后),炉墙附近半焦升温速度快,产生焦炭裂纹多且深,并产生“焦花”(与炉墙表面接触的煤层形成胶质体固化后,形体扭曲,外型如菜花,故称“焦花”);距炉墙
24、较远的内层,由于升温速度较慢,产生焦炭裂纹较少,也较浅。图3-3不同结焦时间炭化室各层煤料的温度与状态在炭化室中心部位,当两个胶质层在中心汇合后,由于热分解的气态产物不能通过被胶质体浸润的半焦层顺利析出而产生膨胀,将焦饼压向炉墙两侧,形成与炭化室中心面重合的上下直通的焦饼中心裂纹,称为焦缝;此后,由于外层已经形成焦炭,不需要热能,且焦炭导热性较好,能迅速将热量传向炭化室中心,加以热气流直接经焦饼中心裂缝通过,使这里的升温速度加快,故处于炭化室中心部位的焦炭裂纹也较多。3.3.33.3.3化学产品的产生化学产品的产生在胶质体生成、固化和半焦分解、缩聚的过程中,都有大量气态产物析出。由于炭化室内层
25、层结焦,大部分气体不能穿过胶质体层,干煤层热解生成的气态产物和塑性层内所产生的气态产物中的一部分只能向上从塑性层内侧流往炉顶空间,这部分气态产物称为“里行气”,见图3-4。里行气约占气态产物的2025%。塑性层内和半焦层内所产生的大部分气态产物则穿过高温焦炭层缝隙,沿焦饼与炭化室墙之间的缝隙向上流入炉顶空间,这部分气态产物称为“外行气”,外行气约占气态产物的7580%。图3-4化学产品析出示意图里行气和外行气最后全部在炉顶空间汇集而导出。煤热解的产物称为一次热解产物,在流经焦炭、炉墙和炉顶空间时,部分气态产物再进行分解,这个再分解的过程称为二次分解。煤热解过程中的化学反应是非常复杂的,包括煤中
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