丙烯腈生产工艺课件.ppt
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- 丙烯腈 生产工艺 课件
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1、丙烯腈生产工艺丙烯腈生产工艺了解知识:丙烯系列产品及用途了解知识:丙烯系列产品及用途 丙烯腈是三大合成的重要单体。丙烯腈是三大合成的重要单体。丙烯腈分子中有双键丙烯腈分子中有双键()和氰基和氰基()两种不饱和两种不饱和键,化学性质很活泼,能发生聚合、加成、水解、醇解等反键,化学性质很活泼,能发生聚合、加成、水解、醇解等反应。丙烯腈是生产有机高分子聚合物的重要单体,应。丙烯腈是生产有机高分子聚合物的重要单体,主要主要用来用来生产聚丙烯腈生产聚丙烯腈(腈纶)、腈纶)、ABS树脂(由丙烯腈、丁二烯和苯树脂(由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯合成)、乙烯合成)、SAN树脂树脂(由丙烯腈和苯乙烯合成)由丙烯腈和苯
2、乙烯合成)。此外,此外,丙烯腈也是重要的有机合成原料,由丙烯腈经催化水合可制丙烯腈也是重要的有机合成原料,由丙烯腈经催化水合可制得丙烯酰胺,由后者聚合制得的聚丙烯酰胺是三次采油的重得丙烯酰胺,由后者聚合制得的聚丙烯酰胺是三次采油的重要助剂。由丙烯腈经电解加氢偶联要助剂。由丙烯腈经电解加氢偶联(又称电解加氢二聚又称电解加氢二聚)可制可制得己二腈,再加氢可制得己二胺,后者是生产尼龙得己二腈,再加氢可制得己二胺,后者是生产尼龙-66的主的主要单体。由丙烯腈还可制得一系列精细化工产品,如谷氨酸要单体。由丙烯腈还可制得一系列精细化工产品,如谷氨酸钠、医药、农药薰蒸剂、高分子絮凝剂、化学灌浆剂、纤维钠、医
3、药、农药薰蒸剂、高分子絮凝剂、化学灌浆剂、纤维改性剂、纸张增强剂、固化剂、密封胶、涂料和橡胶硫化促改性剂、纸张增强剂、固化剂、密封胶、涂料和橡胶硫化促进剂等。其主要用途见下图进剂等。其主要用途见下图。1 1、丙烯腈的用途、丙烯腈的用途 c=c CN丙烯腈丙烯腈聚丙烯腈纤维聚丙烯腈纤维合成羊毛合成羊毛(腈纶)(腈纶)丁腈乳胶丁腈乳胶丁腈橡胶丁腈橡胶皮革、纺织品、皮革、纺织品、纸张处理剂纸张处理剂ABS树脂树脂ABS塑料塑料丙烯酸丙烯酸丙烯酸树脂丙烯酸树脂丙烯酰胺丙烯酰胺抗水剂抗水剂丙烯酰胺丙烯酰胺抗水剂抗水剂AS塑料塑料AS树脂树脂己二腈己二腈尼龙尼龙66氯化氯化丙烯腈丙烯腈合成纤维合成纤维 1
4、8941894年法国化学家年法国化学家MoureuMoureu(穆勒)首先用化学脱水剂由(穆勒)首先用化学脱水剂由丙烯酰胺和氰醇制取。丙烯酰胺和氰醇制取。丙烯腈丙烯腈在在第二次世界大战前夕开始受到重视第二次世界大战前夕开始受到重视。1940 1940年丙烯腈最早成为工业产品,用氢氰酸与乙炔加成年丙烯腈最早成为工业产品,用氢氰酸与乙炔加成制得。随之发展出乙炔法、环氧乙烷法(也叫氰乙醇法)、制得。随之发展出乙炔法、环氧乙烷法(也叫氰乙醇法)、乙醛乙醛-氢氰酸法生产工业用的丙烯腈,但由于原料价格高,氢氰酸法生产工业用的丙烯腈,但由于原料价格高,产品精制困难,一直发展不快。产品精制困难,一直发展不快。
5、(1)(1)乙炔法乙炔法 2 2、丙烯腈制取的发展史、丙烯腈制取的发展史CHCH+HCNCuCl2-NH4Cl-HCl80-90CH2=CH-CN (2 2)环氧乙烷法)环氧乙烷法 以环氧乙烷与氢氰酸为原料,经两步反应合成丙烯腈。以环氧乙烷与氢氰酸为原料,经两步反应合成丙烯腈。(3)(3)乙醛乙醛氢氰酸法氢氰酸法 H2COCH2+HCNNa2CO350-60OHCNCH2-CH2Mg2CO3200-220CH2=CH-CN+H2O+HCNNa2OH10-20CH3-CH-CNOHCH2=CH-CNH3PO4600-700+H2OCH3CHO 19501950年美国年美国SohioSohio化学
6、公司(现为化学公司(现为BPBP美国美国SohioSohio公司)开公司)开始研究由丙烯、氨和空气一步合成丙烯腈的新工艺始研究由丙烯、氨和空气一步合成丙烯腈的新工艺丙烯丙烯氨氧化法。氨氧化法。19601960年美国美孚石油公司第一个建成以丙烯、氨年美国美孚石油公司第一个建成以丙烯、氨氧化法合成丙烯腈的化工厂,引起了丙烯腈生产工艺的重大氧化法合成丙烯腈的化工厂,引起了丙烯腈生产工艺的重大变革。由于氨氧化法的原料是基于石油工业副产物的丙烯和变革。由于氨氧化法的原料是基于石油工业副产物的丙烯和液氨,具有价格很低、毒性小、丙烯腈成品质量优良等特点,液氨,具有价格很低、毒性小、丙烯腈成品质量优良等特点,
7、因此氨氧化法在六十年代迅速发展。氨氧化法具有很大的优因此氨氧化法在六十年代迅速发展。氨氧化法具有很大的优越性,因此各国都着重开发这一工艺,出现了不同于美国越性,因此各国都着重开发这一工艺,出现了不同于美国SohioSohio化学公司的其它氨氧化法。化学公司的其它氨氧化法。例如:奥地利的例如:奥地利的O.S.WO.S.W法;法;意大利的意大利的SNAMSNAM法和法和MontedisonMontedison-Edison-Edison;英国和法国合作开;英国和法国合作开发的发的Distillers-Distillers-UgineUgine法;法;BOCBOC公司开发的公司开发的PetroxPe
8、trox氨氧化氨氧化再循环工艺法。再循环工艺法。经过多年的进步,丙烯腈的生产技术已经经过多年的进步,丙烯腈的生产技术已经日趋成熟和完善。现今全球日趋成熟和完善。现今全球95%95%以上的丙烯腈都采用以上的丙烯腈都采用SohioSohio的的丙烯腈生产工艺。丙烯腈生产工艺。丙烯、氨氧化法反应原理丙烯、氨氧化法反应原理 在工业生产条件下,丙烯氨氧化反应是一个非均相催在工业生产条件下,丙烯氨氧化反应是一个非均相催化氧化反应。化氧化反应。(1)(1)生成丙烯腈的主反应生成丙烯腈的主反应 2CH 2CH2 2=CH-CH=CH-CH3 3+2NH+2NH3 3+3O+3O2 22CH2CH2 2CHCN
9、+6HCHCN+6H2 2O-123.3kcal/molO-123.3kcal/mol (2)(2)生成乙腈的副反应生成乙腈的副反应 2CH 2CH2 2=CH-CH=CH-CH3 3+3NH+3NH3 3+3O+3O2 23CH3CH3 3CN+6HCN+6H2 2O-86.6kcal/molO-86.6kcal/mol (3)(3)生成氢氰酸的副反应生成氢氰酸的副反应 CH CH2 2=CH-CH=CH-CH3 3+3NH+3NH3 3+3O+3O2 23HCN+6H3HCN+6H2 2O-75.38 kcal/molO-75.38 kcal/mol (4)(4)生成丙烯醛的副反应生成丙烯
10、醛的副反应 CH CH2 2=CH-CH=CH-CH3 3+O+O2 2CHCH2 2CHCHO+HCHCHO+H2 2O-84.4kcal/molO-84.4kcal/mol (5)(5)生成丙烯酸的副反应生成丙烯酸的副反应 2CH 2CH2 2=CH-CH=CH-CH3 3+3O+3O2 2CHCH2 2=CH-COOH+2H=CH-COOH+2H2 2O-146.6kcal/molO-146.6kcal/mol (6)(6)丙烯不完全燃烧反应丙烯不完全燃烧反应 CH CH2 2=CH-CH=CH-CH3 3+3O+3O2 23CO+3H3CO+3H2 2O-85.5kcal/molO-8
11、5.5kcal/mol (7)(7)丙烯完全燃烧反应丙烯完全燃烧反应 2CH 2CH2 2=CH-CH=CH-CH3 3+9O+9O2 26CO6CO2 2+6H+6H2 2O-153.35kcal/molO-153.35kcal/mol 近来,研究的焦点集中在用丙烷制丙烯腈。近来,研究的焦点集中在用丙烷制丙烯腈。1987年年BP公司开发了从丙烷制丙烯腈的技术;旭化成公司研究了用丙公司开发了从丙烷制丙烯腈的技术;旭化成公司研究了用丙烷制备丙烯腈时丙烷的回收;三菱化学开发了用丙烷气相催烷制备丙烯腈时丙烷的回收;三菱化学开发了用丙烷气相催化剂同时生产丙烯腈和丙烯酸的工艺,从气体中回收丙烯腈化剂同时
12、生产丙烯腈和丙烯酸的工艺,从气体中回收丙烯腈的方法等;三菱丽阳探讨了用碱性溶液去除氢氰酸精制丙烯的方法等;三菱丽阳探讨了用碱性溶液去除氢氰酸精制丙烯腈的方法。腈的方法。工业上用于丙烯氨氧化反应的催化剂主要有钼酸盐和锑酸工业上用于丙烯氨氧化反应的催化剂主要有钼酸盐和锑酸盐两大类。盐两大类。钼酸盐催化剂中包括钼铋铁系、钼铋钨系、钼铋锑系、钼钼酸盐催化剂中包括钼铋铁系、钼铋钨系、钼铋锑系、钼铈碲系、钼铋钴系等。铈碲系、钼铋钴系等。锑酸盐催化剂中包括锑锡系、锑铀系、锑铁系等。锑酸盐催化剂中包括锑锡系、锑铀系、锑铁系等。目前世界各国使用的丙烯腈催化剂主要有两大系列:目前世界各国使用的丙烯腈催化剂主要有两
13、大系列:(1 1)以)以BP(SohioBP(Sohio)公司和旭化成公司为代表的公司和旭化成公司为代表的Mo-BiMo-Bi系;系;(2 2)以日东公司为代表的)以日东公司为代表的Fe-Fe-SbSb系。系。Mo-Bi Mo-Bi系催化剂在当今丙烯腈催化剂中占据主导地位,目系催化剂在当今丙烯腈催化剂中占据主导地位,目前前C-49C-49、C-49MCC-49MC催化剂在世界各地应用十分普遍。催化剂在世界各地应用十分普遍。C-49C-49催化剂催化剂丙烯腈收率约丙烯腈收率约76-78%76-78%;C-49MCC-49MC催化剂丙烯腈收率约催化剂丙烯腈收率约80%(80%(含丙烯含丙烯酸酸)。
14、旭化成公司开发的。旭化成公司开发的H H型、型、S S型催化剂的水平分别与型催化剂的水平分别与C-49C-49、C-49MCC-49MC催化剂相当。催化剂相当。3 3、生产丙烯腈的关键、生产丙烯腈的关键催化剂催化剂 国内丙烯、氨氧化生产丙烯腈的催化剂有三大系列国内丙烯、氨氧化生产丙烯腈的催化剂有三大系列:(1 1)上海石油化工研究院的)上海石油化工研究院的MBMB系列催化剂,系列催化剂,MB-98MB-98催化催化剂丙烯腈收率剂丙烯腈收率78%78%;(2 2)上海石油化工研究院的)上海石油化工研究院的SANCSANC系列催化剂,系列催化剂,SANC-08SANC-08催化剂丙烯腈收率稳定在催
15、化剂丙烯腈收率稳定在79.779.780%80%;(3 3)营口向阳催化剂有限责任公司的)营口向阳催化剂有限责任公司的XYA-5XYA-5催化剂,该催化剂,该催化剂在兰州石化丙烯腈装置、大庆炼化丙烯腈装置、大庆催化剂在兰州石化丙烯腈装置、大庆炼化丙烯腈装置、大庆化工二厂丙烯腈装置、抚顺石化腈纶厂丙烯腈装置上得到了化工二厂丙烯腈装置、抚顺石化腈纶厂丙烯腈装置上得到了应用,丙烯腈收率最高达到了应用,丙烯腈收率最高达到了81%81%左右。左右。丙烯氨氧化生成丙烯腈的反应机理,目前主要有两种观丙烯氨氧化生成丙烯腈的反应机理,目前主要有两种观点。点。A A 两步法两步法 可简单地用下式表示。可简单地用下
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