工业分析《冶金工业分析》课件.ppt

1、第五章第五章 冶金工业分析冶金工业分析5.1 钢铁分析钢铁分析5.2 金属矿石分析金属矿石分析5.3 有色金属及合金分析有色金属及合金分析5.4 稀土元素分析稀土元素分析5.1 钢铁分析钢铁分析一、概述一、概述铁矿石石灰石焦炭配比高温燃烧生铁辅助材料熔炼碳素钢C控制在一定限度SiMn很低S P 杂质2%的铁的铁碳合金。碳合金。如果将生铁与其他辅助材料配合，进一步冶炼，则杂质被进一步氧化除去，同时控制含碳量降如果将生铁与其他辅助材料配合，进一步冶炼，则杂质被进一步氧化除去，同时控制含碳量降至一定限度，硅锰等元素含量很低，硫磷等杂质降至至一定限度，硅锰等元素含量很低，硫磷等杂质降至0.05%以下，

2、则成为铁及碳的合金碳素钢。以下，则成为铁及碳的合金碳素钢。2 2、钢（含碳量、钢（含碳量2%2%）的分类）的分类特种钢：特种钢：若适当提高钢中若适当提高钢中Si或或Mn含量，或加入一定量的含量，或加入一定量的Ni，Cr，W，Mo，V，Ti等金属，成为特种等金属，成为特种钢（铁合金或合金钢）。钢（铁合金或合金钢）。按化学成分分类按化学成分分类合金钢合金钢碳素钢碳素钢中碳钢，碳中碳钢，碳0.250.6%低碳钢，碳低碳钢，碳0.25%工业纯铁，碳工业纯铁，碳0.6%高合金钢，合金元素高合金钢，合金元素10%中合金钢，合金元素中合金钢，合金元素5 10%低合金钢，合金元素低合金钢，合金元素5%加加Cr

3、耐热耐腐蚀性较强，多用于制造滚珠轴承或工具，含耐热耐腐蚀性较强，多用于制造滚珠轴承或工具，含Cr 12.518%的铬钢或含铬的铬钢或含铬 0.61.75%、Ni 1.25%的镍铬钢，又称不锈钢。的镍铬钢，又称不锈钢。高速切削钢：含高速切削钢：含W 15 18%V 13%含有一定量含有一定量V、Ti，而，而C又是以球状存在的，称又是以球状存在的，称“球墨铸铁球墨铸铁”。3 3、各元素在钢中的形态和作用、各元素在钢中的形态和作用 游离态化合态 Fe3C,Mn3C,Cr3C2,WC,MoC等两种形态两种形态（1 1）碳）碳 碳是钢铁的主要成分之一，它直接影响着钢铁的性能。碳是区别铁与钢，决定钢号、品

4、级的主碳是钢铁的主要成分之一，它直接影响着钢铁的性能。碳是区别铁与钢，决定钢号、品级的主要标志。要标志。碳是对钢性能起决定作用的元素。碳在钢中可作为硬化剂和加强剂，正是由于碳的存在，才碳是对钢性能起决定作用的元素。碳在钢中可作为硬化剂和加强剂，正是由于碳的存在，才能用热处理的方法来调节和改善其机械性能。能用热处理的方法来调节和改善其机械性能。存在状态的影响存在状态的影响 灰口生铁，石墨灰口生铁，石墨C C多，剖面呈灰色，软而韧，多，剖面呈灰色，软而韧，白口生铁，化合物白口生铁，化合物C C多，硬而脆，难于加工，主要用于炼钢。多，硬而脆，难于加工，主要用于炼钢。（2 2）硅）硅 形态形态主要以硅

5、化物：主要以硅化物：FeSi、MnSi、FeMnSi 存在存在 在高硅钢中，一部分以在高硅钢中，一部分以SiC存在，也有时形成固熔体或硅酸盐。存在，也有时形成固熔体或硅酸盐。性能性能 增强钢的硬度、弹性及强度，提高抗氧化能力及耐酸性增强钢的硬度、弹性及强度，提高抗氧化能力及耐酸性 促使促使C C以游离态石墨状态存在，使钢高于流动性，易于铸造以游离态石墨状态存在，使钢高于流动性，易于铸造 一般生铁或碳素钢一般生铁或碳素钢Si含量含量0.8%碳素钢碳素钢 Mn 0.3 0.8%高锰钢高达高锰钢高达13%14%（4 4）硫）硫 主要以主要以MnS或或FeS状态存在状态存在 使钢产生使钢产生“热脆性热

6、脆性”有害成分有害成分（5 5）磷）磷 以以Fe2P或或Fe3P状态存在状态存在 磷化铁硬度较强，以至钢铁难于加工，并使钢铁产生磷化铁硬度较强，以至钢铁难于加工，并使钢铁产生“冷脆性冷脆性”也是有害杂质。也是有害杂质。然而，然而，P 流动性流动性易铸造易铸造 并可避免在轧钢时轧辊与压件粘合并可避免在轧钢时轧辊与压件粘合。所以，特殊情况下常有意加。所以，特殊情况下常有意加入一定量入一定量P达此目的。达此目的。生铁生铁 P0.3%；一般碳素钢；一般碳素钢0.06%；优质钢；优质钢0.03%C CSiSiMnMnS SP P形形 态态 固溶体固溶体 碳化物碳化物FeFe3 3C,C,MnMn3 3C

7、,CrC,Cr3 3C,WC,C,WC,MoC.MoC.游离石墨碳游离石墨碳主要硅化物：主要硅化物：FeSi,MnSi FeSi,MnSi 高碳钢部分高碳钢部分SiC SiC 有时固熔体或硅酸盐有时固熔体或硅酸盐 MnC,MnS,MnC,MnS,FeMnSi FeMnSi 固熔体固熔体MnS,MnS,FeSFeSFeFe2 2P,P,Fe Fe3 3P P来来 源源焦炭焦炭原料矿石；脱氧或特原料矿石；脱氧或特殊需要加入殊需要加入原料矿原料矿 石；作石；作 脱硫脱脱硫脱 氧剂氧剂焦炭或焦炭或 原料矿原料矿 石引入石引入原料引原料引 入；特入；特 殊需要殊需要 加入加入各元素在钢中的形态和作用表各

8、元素在钢中的形态和作用表硬度硬度高高低低产生热脆性产生热脆性产生冷脆性产生冷脆性延展性韧性熔点延展性韧性熔点钢中钢中 S0.05%S0.05%生铁生铁0.35%0.35%生铁生铁P0.3%P0.3%一般一般碳素钢碳素钢0.06%0.06%优质钢优质钢0.03%0.03%轧辊钢高达轧辊钢高达 0.4 0.4 0.5%0.5%磷磷铁铁 15 15 20%20%之之间间弹性强度抗氧化性弹性强度抗氧化性流动性流动性易于铸造（促使易于铸造（促使C C以游离态）以游离态）易于铸造防止轧易于铸造防止轧辊轧件间粘合辊轧件间粘合抗酸碱性抗酸碱性检测意义检测意义决定钢铁型号及用途主要决定钢铁型号及用途主要指标指标

9、直接影响钢铁性能控制一直接影响钢铁性能控制一定量定量有害成分严格降至一定量有害成分严格降至一定量二、碳的测定二、碳的测定 总碳的测定方法有很多，但通常都是将试样置于高温氧气流中燃烧，使之转化为二氧化总碳的测定方法有很多，但通常都是将试样置于高温氧气流中燃烧，使之转化为二氧化碳再用适当方法测定。碳再用适当方法测定。归纳起来可分为三大类归纳起来可分为三大类 物理法物理法 化学法化学法 物理化学法物理化学法1、燃烧、燃烧-气体容积法气体容积法(气体容量法气体容量法)燃烧燃烧-气体容积法是目前国内外广泛采用的标准方法。本法成本低，有较高的准确度，气体容积法是目前国内外广泛采用的标准方法。本法成本低，有

10、较高的准确度，测得结果是总碳量的绝对值。其缺点是要求有较熟练的操作技巧，分析时间较长，对低测得结果是总碳量的绝对值。其缺点是要求有较熟练的操作技巧，分析时间较长，对低碳试样测定误差较大。碳试样测定误差较大。（1）方法原理）方法原理 试样在试样在12001300的高温的高温O2气流中燃烧，钢铁中的碳被氧化生成气流中燃烧，钢铁中的碳被氧化生成CO2:C+O2 =CO2 4Fe3C+13O2 =4CO2+6Fe2O3 Mn3C +3O2 =CO2+Mn3O FeS+5O2 =Fe3O4+3SO2 3MnS+5O2 =Mn3O4+3SO2 生成的生成的CO2与过剩的与过剩的O2经导管引入量气管，测定体

11、积，然后通过装有经导管引入量气管，测定体积，然后通过装有KOH溶液的吸收器，吸溶液的吸收器，吸收其中的收其中的CO2脱硫：脱硫：MnO2+SO2 =MnSO4CO2十十2KOH =K2CO3十十H2O 剩余的剩余的O2再返回量气管中，根据吸收前后体积之差，得到再返回量气管中，根据吸收前后体积之差，得到CO2的体积，据此计算出试样中碳的质的体积，据此计算出试样中碳的质量分数。量分数。（2 2）主要试剂）主要试剂氢氧化钾吸收剂溶液氢氧化钾吸收剂溶液(400g/L)；除硫剂除硫剂 活性二氧化锰活性二氧化锰(粒状粒状)或钒酸银；或钒酸银；酸性氯化钠溶液（酸性氯化钠溶液（250g/L）；）；助熔剂助熔剂

12、 锡粒锡粒(或锡片或锡片)、铜、氧化铜、纯铁粉；、铜、氧化铜、纯铁粉；高锰酸钾溶液（高锰酸钾溶液（40g/L）；）；甲基橙指示剂甲基橙指示剂 l.l.氧气瓶，氧气瓶，2.2.氧气表，氧气表，3.3.缓冲瓶，缓冲瓶，4 4、5.5.洗气瓶，洗气瓶，6.6.干燥塔，干燥塔，7.7.玻璃磨口塞玻璃磨口塞,8.,8.管式炉，管式炉，9.9.燃烧管，燃烧管，10.10.除硫管除硫管,11.,11.容量定碳仪容量定碳仪(包括包括:冷凝管冷凝管a a、量气管量气管b b、水准瓶水准瓶c c、吸收瓶吸收瓶d d、小旋塞小旋塞e e、三通旋塞、三通旋塞f f、），），l2.l2.球形干燥管，球形干燥管，13.1

13、3.瓷舟瓷舟,14.,14.温度自动控制器温度自动控制器.15.15.供氧旋塞供氧旋塞（3 3）仪器）仪器（4 4）分析步骤）分析步骤 将炉温升至将炉温升至12001350，检查管路及活塞是否漏气，装置是否正常，燃烧标准样品。，检查管路及活塞是否漏气，装置是否正常，燃烧标准样品。称取适量试样置于瓷舟中，将适量助熔剂覆盖于试样上面，打开玻璃磨口塞，将瓷舟放入瓷称取适量试样置于瓷舟中，将适量助熔剂覆盖于试样上面，打开玻璃磨口塞，将瓷舟放入瓷管内，用长钩推至高温处，立即塞紧磨口塞。预热管内，用长钩推至高温处，立即塞紧磨口塞。预热lmin，按照定碳仪操作规程操作，测定其读数，按照定碳仪操作规程操作，测

14、定其读数(体积或含量体积或含量)。打开磨口塞，用长钩将瓷舟拉出，即可进行下一试样分析。打开磨口塞，用长钩将瓷舟拉出，即可进行下一试样分析。（5）计算）计算 计算时应考虑到温度和压力校正系数。计算时应考虑到温度和压力校正系数。2 2、燃烧后非水滴定法、燃烧后非水滴定法 试样在试样在12001300的高温的高温O2气流中燃烧，生成的气体经过除硫管除去二氧化硫，导入乙气流中燃烧，生成的气体经过除硫管除去二氧化硫，导入乙醇醇-乙醇胺介质中，乙醇胺吸收乙醇胺介质中，乙醇胺吸收CO2后生成后生成2-羟基乙基胺甲酸，以羟基乙基胺甲酸，以百里酚酞百里酚酞-甲基红甲基红为指示剂，用为指示剂，用乙醇钾滴定至溶液呈

15、稳定的蓝色时即为终点。乙醇钾滴定至溶液呈稳定的蓝色时即为终点。C2H5OH+KOH =C2H5OK+H2OCO2+NH2C2H4OH=HOC2H4NHCOOHHOC2H4NHCOOH+C2H5OK=C2H5OCOOK+NH2C2H4OH3 3、燃烧库仑法、燃烧库仑法 试样在高频炉或电阻炉中通试样在高频炉或电阻炉中通O2燃烧，生成的气体经过固定燃烧，生成的气体经过固定pH值的值的 高氯酸钡溶液中。高氯酸钡溶液中。2H+BaCO3=Ba2+H2O+CO2 由于以上反应，使溶液的由于以上反应，使溶液的pH值降低。将以上溶液电解，使值降低。将以上溶液电解，使pH值回到原来的固定值。值回到原来的固定值。

16、2H+2e=H2(阴极反应）阴极反应）H2O-2e=2H+1/2O2(阳极反应）阳极反应）Ba(ClO4)2+CO2+H2O =BaCO3+2HClO4三、硫的测定三、硫的测定 硫的测定方法很多。经典的硫酸钡重量法用于测定高硫试样。燃烧硫的测定方法很多。经典的硫酸钡重量法用于测定高硫试样。燃烧滴定法具有简单、快速、滴定法具有简单、快速、准确及适应面广的特点，被广泛采用，它也是国内外的标准方法。准确及适应面广的特点，被广泛采用，它也是国内外的标准方法。1 1、燃烧、燃烧-碘酸钾滴定法原理碘酸钾滴定法原理 将钢铁试样于将钢铁试样于12501350的高温下通氧燃烧，使硫全部转化为二氧化硫，将生成的二

17、氧化硫的高温下通氧燃烧，使硫全部转化为二氧化硫，将生成的二氧化硫用淀粉溶液吸收，用碘酸钾标准溶液滴定至浅蓝色为终点用淀粉溶液吸收，用碘酸钾标准溶液滴定至浅蓝色为终点:燃烧：燃烧：4FeS+O2 =2Fe2O3+4SO2 3MnS+5O2 =Mn3O4+3SO2 根据法拉第定律，可以求出生成的根据法拉第定律，可以求出生成的H+的量，从而求出碳的含量。的量，从而求出碳的含量。（1 1）原理）原理SO2+H2O=H2SO3 吸收：吸收：滴定：滴定：KIO3+5KI+6HCl =3I2+6KCl+3H2O H2SO3+I2+H2O =H2SO4+2HI（2）仪器装置）仪器装置定硫仪的滴定部分装置定硫仪

18、的滴定部分装置 1.球形管球形管 2.吸收杯吸收杯 3.滴定管滴定管（3）测定步骤）测定步骤 将炉温升至将炉温升至12001350 C，检查装置是否正常，于定硫吸收杯中加入淀粉，检查装置是否正常，于定硫吸收杯中加入淀粉吸收液（硫小于吸收液（硫小于0.01%用低硫吸收杯，加用低硫吸收杯，加20mL吸收液；硫大于吸收液；硫大于0.01%用高硫吸用高硫吸收杯，加收杯，加60mL吸收液），以吸收液），以6001500mL/min的流速通氧，用碘酸钾标准滴定的流速通氧，用碘酸钾标准滴定溶液滴定至浅蓝色不褪，作为终点色泽，关闭氧气。溶液滴定至浅蓝色不褪，作为终点色泽，关闭氧气。称取适量试样，置于瓷舟中，加

19、入适量助熔剂，将瓷舟推至高温处，预热称取适量试样，置于瓷舟中，加入适量助熔剂，将瓷舟推至高温处，预热0.51.5min，通氧，通氧，控制氧速为控制氧速为15002000mL/min，燃烧后的混合气体导入吸收杯中，使淀粉吸收液蓝色开始消褪，燃烧后的混合气体导入吸收杯中，使淀粉吸收液蓝色开始消褪，立即用碘酸钾标准溶液滴定并使液面保持蓝色，当吸收液褪色缓慢时，滴定速度也相应减馒，直立即用碘酸钾标准溶液滴定并使液面保持蓝色，当吸收液褪色缓慢时，滴定速度也相应减馒，直至吸收液的色泽与原来的终点色泽相同即为终点。至吸收液的色泽与原来的终点色泽相同即为终点。（4）计算）计算 T 碘酸钾标准溶液对硫的滴定度，

20、碘酸钾标准溶液对硫的滴定度，g/mL；V 滴定试样所消耗碘酸钾标准溶液的体积，滴定试样所消耗碘酸钾标准溶液的体积，mL；V0滴定空白时所消耗碘酸钾标准溶液的平均体积，滴定空白时所消耗碘酸钾标准溶液的平均体积，mL；m 试料的质量，试料的质量，g。mVVTS)()(02 2、燃烧、燃烧酸碱滴定法酸碱滴定法 采用双氧水溶液作为吸收剂吸收二氧化硫，生成的采用双氧水溶液作为吸收剂吸收二氧化硫，生成的H2SO3被氧化为被氧化为H2SO4，然后用，然后用NaOH标标准滴定溶液滴定生成的准滴定溶液滴定生成的H2SO4，即可求出，即可求出SO2的质量分数。的质量分数。吸收：吸收：SO2+H2O =H2SO3

21、H2SO3+H2O2 =H2SO4+H2O 滴定：滴定：2NaOH+H2SO4=Na2SO4+2H2O 本法克服了本法克服了SO2在吸收器中逃逸的现象，对滴定速度没有要求，尤其适合于碳硫的联合测定。在吸收器中逃逸的现象，对滴定速度没有要求，尤其适合于碳硫的联合测定。该法终点敏锐，操作方便；燃烧过程中即使有该法终点敏锐，操作方便；燃烧过程中即使有SO3产生也能被滴定，不影响测定结果。产生也能被滴定，不影响测定结果。四、磷的测定四、磷的测定 钢铁中磷的测定方法有重量法、滴定法、光度法。一般是使磷转化为磷酸，在与钼酸铵反应生钢铁中磷的测定方法有重量法、滴定法、光度法。一般是使磷转化为磷酸，在与钼酸铵

22、反应生成磷钼酸，在此基础上可用重量法、酸碱滴定法、磷钼蓝光度法进行测定。成磷钼酸，在此基础上可用重量法、酸碱滴定法、磷钼蓝光度法进行测定。本章介绍磷钼蓝光度法。本章介绍磷钼蓝光度法。1 1、原理、原理 试样用氧化性酸溶解后，大部分磷生成试样用氧化性酸溶解后，大部分磷生成H3PO4，部分生成，部分生成H3PO3，用，用KMnO4处理后，处理后，H3PO3 被氧化成被氧化成H3PO4。在适当的酸度下，加入钼酸铵即可生成黄色的磷钼杂多酸，然后加入还原剂。在适当的酸度下，加入钼酸铵即可生成黄色的磷钼杂多酸，然后加入还原剂SnCl2将配合物中的将配合物中的Mo6+还原为还原为Mo4+，即将黄色的磷钼杂多

23、酸还原为蓝色的磷钼蓝，其最大吸，即将黄色的磷钼杂多酸还原为蓝色的磷钼蓝，其最大吸收波长为收波长为660nm。:H3PO4+12H2MoO4 =H3P(Mo3O10)4+12H2OH3P(Mo3O10)4+4Sn2+8H+=（2MoO24MoO3)2H3PO4+4Sn4+4H2O2 2、测定步骤、测定步骤（2 2）工作曲线的绘制工作曲线的绘制 准确称取试样准确称取试样0.1g于烧杯中，加于烧杯中，加10mLHNO3(2+3)，加热溶解，煮沸，加热溶解，煮沸15s，驱尽氮的氧化物。滴，驱尽氮的氧化物。滴加加KMnO4溶液（溶液（40g/L)至有棕色沉淀析出。缓慢滴加至有棕色沉淀析出。缓慢滴加NaN

24、O2溶液至褐色消失，立即加入溶液至褐色消失，立即加入5mL钼钼酸铵酸铵-酒石酸钠钾混合溶液，加酒石酸钠钾混合溶液，加20mLNaF(24g/L)-SnCl2(2g/L)，冷却至室温，定容于，冷却至室温，定容于100mL容量容量瓶中。用水作参比，在瓶中。用水作参比，在660nm处测定吸光度，根据工作曲线计算试样中磷的含量。处测定吸光度，根据工作曲线计算试样中磷的含量。准确称取准确称取0.1g纯铁（磷含量纯铁（磷含量0.0005%)6份，溶解后分别加入浓度为份，溶解后分别加入浓度为10g/mL的磷标液的磷标液0、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50mL，按以上步骤测定各溶液的吸光度，绘

25、制工作曲线。，按以上步骤测定各溶液的吸光度，绘制工作曲线。（1 1）样品测定样品测定五、锰的测定五、锰的测定 钢铁中锰含量的分析通常采用滴定法和光度法。前者用过硫酸铵将锰氧化成七价，以亚砷酸钠钢铁中锰含量的分析通常采用滴定法和光度法。前者用过硫酸铵将锰氧化成七价，以亚砷酸钠-亚硝酸钠标准溶液滴定。后者常用高碘酸钾将锰氧化成七价后，进行光度测定。亚硝酸钠标准溶液滴定。后者常用高碘酸钾将锰氧化成七价后，进行光度测定。1 1、过硫酸氨氧化滴定法、过硫酸氨氧化滴定法（1 1）原理原理 试样经混合酸（硫酸、硝酸、磷酸）溶解后，以试样经混合酸（硫酸、硝酸、磷酸）溶解后，以AgNO3为催化剂，用过硫酸氨将为

26、催化剂，用过硫酸氨将Mn2+氧化为氧化为MnO4-，用亚砷酸钠，用亚砷酸钠-亚硝酸钠标准溶液滴定至紫红色刚好褪去。亚硝酸钠标准溶液滴定至紫红色刚好褪去。2Mn2+5S2O82-+8H2O =2MnO4-+10SO42-+10H+2MnO4-+5AsO33-+6H+=2Mn2+5AsO43-+3H2O2MnO4-+5NO2-+6H+=2Mn2+5NO3-+3H2O(2)(2)测定步骤测定步骤 亚砷酸钠亚砷酸钠-亚硝酸钠标准溶液的配制和标定：亚硝酸钠标准溶液的配制和标定：称取称取1.6g Na3AsO3和和0.86g NaNO2于烧杯中，加于烧杯中，加20mL H2SO4(2+3)，用水稀释至，用

27、水稀释至1000mL。称取基准物金属锰称取基准物金属锰0.5000g于烧杯中，加入于烧杯中，加入20mL HNO3(1+3)，加热溶解，冷却后，移入，加热溶解，冷却后，移入1000mL容量瓶中，定容至刻度。容量瓶中，定容至刻度。移取移取25.00mL上述锰标液，加入上述锰标液，加入20mL硫磷混合酸，加硫磷混合酸，加10mL AgNO3 溶液（溶液（5g/L)和和10mL过硫酸过硫酸氨溶液（氨溶液（200g/L)，低温加热，低温加热30s，冷却，加，冷却，加10mL硫酸硫酸-氯化钠溶液，立即用氯化钠溶液，立即用 Na3AsO3-NaNO2标标准溶液滴定至紫红色刚好褪去。用下式计算准溶液滴定至紫

28、红色刚好褪去。用下式计算Na3AsO3-NaNO2标准溶液对锰的滴定度。标准溶液对锰的滴定度。VT10005000.000.25T-Na3AsO3-NaNO2标液对锰的滴定度，标液对锰的滴定度，g/mL V-滴定锰标液消耗滴定锰标液消耗Na3AsO3-NaNO2标液的体积，标液的体积，mL 称取适量式样于锥形瓶中，加入称取适量式样于锥形瓶中，加入30mL 硫磷混酸，加热溶解，加硫磷混酸，加热溶解，加10mL AgNO3 溶液（溶液（5g/L)和和10mL过硫酸氨溶液（过硫酸氨溶液（200g/L)，低温加热，低温加热30s，冷却，加，冷却，加10mL硫酸硫酸-氯化钠溶液，立即用氯化钠溶液，立即用

29、 Na3AsO3-NaNO2标准溶液滴定至紫红色刚好褪去。用下式计算试样中锰的质量分数。标准溶液滴定至紫红色刚好褪去。用下式计算试样中锰的质量分数。样品测定：样品测定：%100)(mTVMnT-Na3AsO3-NaNO2标液对锰的滴定度，标液对锰的滴定度，g/mL V-滴定样品滴定样品Na3AsO3-NaNO2标液的体积，标液的体积，mL m-试样的质量，试样的质量，g(3)(3)讨论讨论u 硫磷混酸中的磷酸不仅可以提高硫磷混酸中的磷酸不仅可以提高HMnO4的稳定性，还可以的稳定性，还可以 与与Fe3+生成无色的生成无色的配合物配合物Fe(PO4)23-，有利于终点的判断。，有利于终点的判断。

30、u 滴定过程中，如单独使用滴定过程中，如单独使用NaNO2，反应速度较慢，如单独使用，反应速度较慢，如单独使用 Na3AsO3，可能有部分可能有部分MnO4-被还原为被还原为Mn3+或或Mn4+。因而要两者同时使用。因而要两者同时使用。u 滴定前须加入滴定前须加入NaCl除去除去Ag+，否则产物，否则产物Mn2+会变成高价锰。会变成高价锰。2 2、高碘酸钾氧化光度法、高碘酸钾氧化光度法 试样经酸处理后，在硫酸、磷酸介质中，用高碘酸钾将试样经酸处理后，在硫酸、磷酸介质中，用高碘酸钾将Mn2+氧化为氧化为MnO4-，在，在530nm处测定吸光度。处测定吸光度。2Mn2+5IO4-+3H2O =2M

31、nO4-+5IO3-+6H+本法的测定范围是本法的测定范围是0.01 2%。3 3、火焰原子吸收光度法、火焰原子吸收光度法 试样用盐经酸和过氧化氢处理后，用水稀释至一定体积，喷入空气试样用盐经酸和过氧化氢处理后，用水稀释至一定体积，喷入空气-乙炔火焰中，乙炔火焰中，用锰空心阴极灯作光源，在用锰空心阴极灯作光源，在279.5nm处测量吸光度。处测量吸光度。需要用纯金属锰配制标准溶液。需要用纯金属锰配制标准溶液。六、硅的测定六、硅的测定 目前钢铁中硅的测定方法很多，主要有重量法，滴定法，光度法等。重量法是最经典的测目前钢铁中硅的测定方法很多，主要有重量法，滴定法，光度法等。重量法是最经典的测定方法

32、，具有准确、适用范围广等特点定方法，具有准确、适用范围广等特点 。光度法具有简单、快速、准确等特点，是目前实际。光度法具有简单、快速、准确等特点，是目前实际应用最广泛的方法。其中应用最多的应用最广泛的方法。其中应用最多的是硅钼蓝光度法。是硅钼蓝光度法。1 1、方法原理、方法原理试样用稀酸溶解后，使硅转化为可溶性硅酸试样用稀酸溶解后，使硅转化为可溶性硅酸:3FeSi+l6HNO3=3Fe(NO3)3+3H4SiO4+7NO +2H2O FeSi+H2SO4+4H2O=FeSO4+H4SiO4+3H2 根据含量的不同选择适当的方法根据含量的不同选择适当的方法 常量法常量法 SiO2重量法重量法K2

33、SiF6容量法容量法 微量法微量法 硅钼蓝分光光度法硅钼蓝分光光度法加高锰酸钾氧化碳化物，再加亚硝酸钠还原过量的高锰酸钾，在弱酸性溶液中，加入钼酸，加高锰酸钾氧化碳化物，再加亚硝酸钠还原过量的高锰酸钾，在弱酸性溶液中，加入钼酸，使其与使其与H4SiO4反应生成氧化型的反应生成氧化型的黄色硅钼杂多酸黄色硅钼杂多酸(硅钼黄硅钼黄)，在草酸的作用下，用硫酸亚铁铵，在草酸的作用下，用硫酸亚铁铵将其还原为将其还原为硅钼蓝硅钼蓝H4SiO4+12H2MoO4=H8Si(Mo2O7)6+10H2OH8Si(Mo2O7)6+4FeSO4+2H2SO4 H8 Si(Mo2O7)5Mo2O5+2Fe2(SO4)3

34、+2H2O 于波长于波长810nm处测定硅钼蓝的吸光度。处测定硅钼蓝的吸光度。本法适用于铁、碳钢、低合金钢中本法适用于铁、碳钢、低合金钢中0.030l.00%酸溶硅含量的测定。酸溶硅含量的测定。2、主要试剂与仪器、主要试剂与仪器 纯铁（硅的含量小于纯铁（硅的含量小于0.002%）；钼酸铵溶液（）；钼酸铵溶液（50g/L）；）；草酸溶液草酸溶液(50g/L)；硫酸亚铁铵溶液硫酸亚铁铵溶液(60g/L)；硅标准溶液硅标准溶液(20 g/mL)；721等类型的光度计。等类型的光度计。3、分析步骤、分析步骤 称取试样称取试样0.1g左右，置于左右，置于150mL烧杯中。加入烧杯中。加入30mL硫酸硫酸

35、(1+17)，低温缓慢加热至试样完全溶，低温缓慢加热至试样完全溶解。煮沸，滴加高锰酸钾溶液（解。煮沸，滴加高锰酸钾溶液（40g/L)至析出二氧化锰水合物沉淀。再煮沸约至析出二氧化锰水合物沉淀。再煮沸约lmin，滴加亚硝酸，滴加亚硝酸钠溶液钠溶液(100g/L)至试验溶液清亮，继续煮沸至试验溶液清亮，继续煮沸lmin2min(如有沉淀或不溶残渣，趁热用中速滤纸过如有沉淀或不溶残渣，趁热用中速滤纸过滤，用热水洗涤滤，用热水洗涤)。冷却至室温，将试验溶液移入。冷却至室温，将试验溶液移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。移取移取10.00mL上述试验溶液二份，分别

36、置于上述试验溶液二份，分别置于50mL容量瓶中容量瓶中(一份作显色溶液用，一份作参比溶一份作显色溶液用，一份作参比溶液用液用)显色溶液显色溶液 小心加入小心加入5.0mL钼酸铵溶液，混匀。放置钼酸铵溶液，混匀。放置15min或沸水浴中加热或沸水浴中加热30s，加入，加入l0mL的的草酸溶草酸溶液（？），液（？），混匀。待沉淀溶解后混匀。待沉淀溶解后30s内，加入内，加入5.0mL的硫酸亚铁铵溶液，用水稀释至刻度，混匀。的硫酸亚铁铵溶液，用水稀释至刻度，混匀。参比溶液参比溶液 加入加入10.0mL草酸溶液、草酸溶液、5.0mL钼酸铵溶液、钼酸铵溶液、5.0mL硫酸亚铁铵溶液，用水稀释至刻硫酸亚铁

37、铵溶液，用水稀释至刻度，混匀。度，混匀。以参比溶液为参比，于分光光度计波长以参比溶液为参比，于分光光度计波长810nm处测量显色溶液的吸光度值。对没有此波长范围处测量显色溶液的吸光度值。对没有此波长范围的光度计，可于的光度计，可于680nm处测量。处测量。草酸的作用：草酸的作用：络合络合Fe3+，提高，提高Fe2+的还原能力，同时消除了的还原能力，同时消除了Fe3+的黄色。的黄色。m(g)m1 g A A试液试液 工作曲线工作曲线工作曲线绘制工作曲线绘制七、钢铁中合金元素的测定七、钢铁中合金元素的测定 常见的合金元素有常见的合金元素有铬、镍、钼、钒、钛、铝、铜、铌铬、镍、钼、钒、钛、铝、铜、铌

38、等。等。1、铬的测定、铬的测定 普通钢中铬的含量普通钢中铬的含量0.3%，不锈钢中含铬最高达，不锈钢中含铬最高达20%。高含量的铬用过硫酸盐氧化滴定法测。高含量的铬用过硫酸盐氧化滴定法测定；低含量的铬钢样采用二苯碳酰二肼光度法测定。定；低含量的铬钢样采用二苯碳酰二肼光度法测定。（1）银盐）银盐-过硫酸胺氧化滴定法过硫酸胺氧化滴定法424244228224242SO6HSO)3(NHCrO2HO8HOS)2(NH)(SOCrOH8Fe6Cr2H16(Fe62CrO233224过量的标液）O4H5FeMn8H5FeMnO23224（剩余）锰的干扰可用锰的干扰可用NaCl除去。除去。NaCl可可 还

39、原还原MnO4-。（2）二苯碳酰二肼法）二苯碳酰二肼法 同样需将铬氧化为同样需将铬氧化为Cr()，用用EDTA掩蔽铁，在酸性调条件下，铬与二苯碳酰二肼生掩蔽铁，在酸性调条件下，铬与二苯碳酰二肼生成紫红色络合物。成紫红色络合物。2、镍的测定、镍的测定 普通钢中镍的含量普通钢中镍的含量0.2%，不锈钢中含镍量较高。镍的测定方法有丁二酮肟重量法、丁二酮肟光，不锈钢中含镍量较高。镍的测定方法有丁二酮肟重量法、丁二酮肟光度法即原子吸收光度法。度法即原子吸收光度法。（1）重量法）重量法2HNi丁二酮肟丁二酮肟2Ni22生成的沉淀是酒红色的，将其过滤、洗涤、烘干、称重。生成的沉淀是酒红色的，将其过滤、洗涤、

40、烘干、称重。反应的酸度条件为反应的酸度条件为pH=6 10，因为沉淀在强酸和强碱溶液中溶解度增大。，因为沉淀在强酸和强碱溶液中溶解度增大。（2）滴定法）滴定法 上面生成的沉淀用上面生成的沉淀用HNO3+HClO4 溶解，在溶解，在PH=10的缓冲溶液中，用的缓冲溶液中，用EDTA滴定滴定Ni2+。（3）光度法）光度法 在碱性介质中将在碱性介质中将Ni2+氧化为氧化为Ni4+，然后加入丁二酮肟，生成红色络合物，在，然后加入丁二酮肟，生成红色络合物，在470nm处进行处进行光度测定。光度测定。3、钼的测定、钼的测定 普通钢中钼的含量普通钢中钼的含量1%，不锈钢和高速工具钢中钼含量可达，不锈钢和高速

41、工具钢中钼含量可达5%9%。钼的测定方法。钼的测定方法是是硫氰酸盐光度法硫氰酸盐光度法。4、钒的测定、钒的测定 钢中钒的含量在钢中钒的含量在0.02%4%范围内。钒的测定方法有高锰酸钾氧化范围内。钒的测定方法有高锰酸钾氧化-亚铁盐滴定法和亚铁盐滴定法和氯仿萃取氯仿萃取-钽试剂光度法。钽试剂光度法。反应的条件是强碱性，络合物的组成比为反应的条件是强碱性，络合物的组成比为1：3。用焦磷酸盐掩蔽铁、铝、铬等。用焦磷酸盐掩蔽铁、铝、铬等。在酸性介质中，用在酸性介质中，用SnCl2 还原还原Fe3+和和Mo（），），Mo（）与硫氰酸盐生成橙红色络合物，）与硫氰酸盐生成橙红色络合物，于于470nm处测定吸

42、光度。处测定吸光度。所用的还原剂除所用的还原剂除SnCl2 外，还可用抗坏血酸和硫脲。外，还可用抗坏血酸和硫脲。（1）高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化-亚铁盐滴定法亚铁盐滴定法 用用KMnO4 将将V（）氧化为）氧化为V（），用），用NaNO2 除去过量的除去过量的KMnO4，用尿素除掉剩余的，用尿素除掉剩余的NaNO2，用，用Fe2+滴定滴定V（）。）。O6H)(SOFe)(SOOVSO3H2FeSOVO2HO3H2NCOCO)(NH2HNOO3H2MnSOSOKNaNO5SO3HNaNO22KMnOSO7H2MnSOSOKVO10HO22H2KMnO)(SOO5V23422422424432222

43、222442342244244243242422（2）氯仿萃取氯仿萃取-钽试剂光度法钽试剂光度法 用用KMnO4 将将V（）氧化为）氧化为V（），用），用NaNO2 除去过量的除去过量的KMnO4，在酸性介质中，钽试，在酸性介质中，钽试剂与剂与V（）生成紫红色络合物，用氯仿萃取，在）生成紫红色络合物，用氯仿萃取，在535nm处测定吸光度。处测定吸光度。5、钛的测定、钛的测定 测定钛的方法主要有变色酸光度法和二安替比林甲烷光度法。测定钛的方法主要有变色酸光度法和二安替比林甲烷光度法。二安替比林甲烷光度法二安替比林甲烷光度法 酸性介质中，酸性介质中，Ti（）与二安替比林（）与二安替比林（DAPM）

44、形成）形成1：3的黄色络合物，在的黄色络合物，在390nm处测定吸处测定吸光度。光度。1h可反应完全，稳定可反应完全，稳定24h以上。以上。在反应条件下，铝、钙、镁、铍、锰、锌、镉等均不干扰，大量的铁与在反应条件下，铝、钙、镁、铍、锰、锌、镉等均不干扰，大量的铁与DAPM生成棕色的络生成棕色的络合物，可用抗坏血酸还原。合物，可用抗坏血酸还原。八、钢铁中五元素的快速分析八、钢铁中五元素的快速分析 1、碳硫联合测定、碳硫联合测定 采用碳硫红外分析仪可以快速进行碳硫的联合测定。采用碳硫红外分析仪可以快速进行碳硫的联合测定。试样经高频炉加热，通氧气燃烧，生成试样经高频炉加热，通氧气燃烧，生成CO2和和

45、SO2，根据它们对红外线的吸收程度与浓度的关，根据它们对红外线的吸收程度与浓度的关系，计算其含量。系，计算其含量。2、硅、锰、磷的联合测定、硅、锰、磷的联合测定 在（在（NH4）2S2O8存在下，将试样用硫酸存在下，将试样用硫酸-硝酸分解，同时测定硅、锰、磷的含量。硝酸分解，同时测定硅、锰、磷的含量。5.2 5.2 金属矿石分析金属矿石分析 地壳中具有相对固定化学组成和一定物理化学性质的天然产物称为矿石。地壳中具有相对固定化学组成和一定物理化学性质的天然产物称为矿石。铁矿石、铁矿石、铜矿石、钼矿石等铜矿石、钼矿石等萤石矿石、萤石矿石、石棉矿石等石棉矿石等矿石矿石非金属矿石非金属矿石金属矿石（金

46、属矿石（54种）种）一、铁矿石中全铁的测定一、铁矿石中全铁的测定-SnCl2-TiCl3-K2Cr2O7法法 铁矿石种类铁矿石种类铁的存在形式铁的存在形式含铁量含铁量%铁矿石种类铁矿石种类铁的存在形式铁的存在形式含铁量含铁量%磁铁矿磁铁矿赤铁矿赤铁矿镜铁矿镜铁矿Fe3O4Fe2O3Fe2O3727070褐铁矿褐铁矿菱铁矿菱铁矿黄铁矿黄铁矿Fe3O4nH2OFeCO3FeS248 6248 铁矿石中全铁的测定方法有重铬酸钾法、铁矿石中全铁的测定方法有重铬酸钾法、EDTA滴定法、硫酸铈滴定法、碘酸钾容量法等。滴定法、硫酸铈滴定法、碘酸钾容量法等。本章介绍本章介绍重铬酸钾法重铬酸钾法（无汞）。（无汞

47、）。1、测定原理、测定原理 试样用盐酸溶解后，在热的浓试样用盐酸溶解后，在热的浓HCl溶液中用溶液中用SnCl2将大部分将大部分Fe3+还原为还原为Fe2+，再用，再用TiCl3还原还原剩余的剩余的Fe3+，当全部的，当全部的Fe3+都被还原为都被还原为Fe2+后，稍过量的后，稍过量的TiCl3可用可用Na2WO4氧化除去，而氧化除去，而Na2WO4被还原为钨蓝，由无色变为蓝色，然后用少量的被还原为钨蓝，由无色变为蓝色，然后用少量的K2Cr2O7将过量的钨蓝氧化，使蓝色刚将过量的钨蓝氧化，使蓝色刚好消失。好消失。在硫磷混酸中，以二在硫磷混酸中，以二苯胺磺酸钠苯胺磺酸钠为指示剂，用为指示剂，用K

48、2Cr2O7 标液滴定至溶液呈紫色即为终点。标液滴定至溶液呈紫色即为终点。反应方程式如下：反应方程式如下：2Fe3+SnCl42-+2Cl-=2Fe2+SnCl62-Fe3+Ti3+H2O=Fe2+TiO2+2H+6Fe2+Cr2O72-+14H+=6Fe3+2Cr3+7H2O2、测定步骤、测定步骤 准确称取试样准确称取试样0.2g左右，置于左右，置于250mL锥形瓶中。加少量水润湿，加入锥形瓶中。加少量水润湿，加入10mL浓盐酸，滴加浓盐酸，滴加8 10滴滴SnCl2溶液（溶液（50g/L)，盖上表面皿，在近沸的水浴中加热，盖上表面皿，在近沸的水浴中加热20 30min，至残渣变为白色，表，

49、至残渣变为白色，表明试样溶解完全。此时溶液呈黄色。明试样溶解完全。此时溶液呈黄色。趁热用滴管小心滴加趁热用滴管小心滴加SnCl2溶液，直至溶液由棕黄色变为浅黄色，加入四滴溶液，直至溶液由棕黄色变为浅黄色，加入四滴Na2WO4和和60mL水，加热，在摇动下滴加水，加热，在摇动下滴加TiCl3至溶液出现稳定的至溶液出现稳定的浅蓝色浅蓝色，用自来水冲洗锥形瓶外壁，使溶液冷，用自来水冲洗锥形瓶外壁，使溶液冷却，小心滴加却，小心滴加K2Cr2O7至蓝色刚好消失。至蓝色刚好消失。将试液加水稀释至将试液加水稀释至150mL，加，加15mL硫磷混酸，硫磷混酸，5 6滴二苯胺磺酸钠，用滴二苯胺磺酸钠，用K2Cr

50、2O7 标液滴定标液滴定至溶液呈至溶液呈紫色紫色即为终点。即为终点。3、计算、计算%10010006)(mcVMFe m-试样的质量，试样的质量，g V-滴定时消耗的滴定时消耗的K2Cr2O7 标液的体积，标液的体积，mL c-K2Cr2O7 标液的浓度，标液的浓度，mol/L M-铁的摩尔质量，铁的摩尔质量，g/mol4、讨论、讨论（1）测得铁矿石中的铁含量还有）测得铁矿石中的铁含量还有SnCl2-HgCl2-K2Cr2O7法，该法成熟，准确度高，但由于使用法，该法成熟，准确度高，但由于使用了对环境造成污染的汞，因而近年来被无汞法取代。了对环境造成污染的汞，因而近年来被无汞法取代。（2）定量