卤化反应及其工艺概述课件.pptx

1、第三章第三章 卤化反卤化反应及其工艺应及其工艺 11/11/20221 一、定义一、定义 从广义上讲，向有机化合物分子中从广义上讲，向有机化合物分子中的反应，叫的反应，叫做做“卤化卤化”，根据引入分子的不同，根据引入分子的不同，可分为可分为等。等。11/11/20222二、卤化的目的二、卤化的目的赋予有机化合物新的功能赋予有机化合物新的功能卤素基团被亲核置换制备中间体卤素基团被亲核置换制备中间体 11/11/20223BrBrOHCCH3CH3BrBrOHCONHC CBrBrCONHBrBr11/11/20224NO2ClNH2NHCO CH3ClO2NNHCO CH3O2NH2NO2N11

2、/11/20225三、引入卤素的方法三、引入卤素的方法 11/11/2022611/11/20227+Cl2FeCl3ClCH3Cl2+CH2Cl11/11/20228CH3CH2OH+ClHZnCl2C2H5ClOO+Cl2OOCl11/11/20229四、常用的卤化剂四、常用的卤化剂1 卤单质卤单质 2 卤化物卤化物3 酰卤化合物酰卤化合物 11/11/202210F2，Cl2，Br2，I2；F2活性太强，常用于间接取代，活性太强，常用于间接取代，有时需要用惰性气体有时需要用惰性气体稀释稀释CH4+4F2CF4+4HF11/11/20221111/11/202212卤化物卤化物CHCHHg

3、Cl2HClCH2CHClCCl3+3HFCF3+3HClC2H5OH+KBrH2SO4C2H5Br+KHSO4H2O+11/11/202213酰卤化合物酰卤化合物 光气光气 硫酰氯（二氯硫酰）硫酰氯（二氯硫酰）次卤酸盐次卤酸盐 CHCl2C-HO+COClCl+CO2SOOClCl+CH3SbCl3CH3ClClOHNaClO/NaBrONaOHOHCl(Br)11/11/202214 置换已有取代基置换已有取代基 侧链氯化侧链氯化 加成氯化加成氯化 烷烃的取代氯化烷烃的取代氯化 11/11/202215 卤原子置换有机分子中的其他基团卤原子置换有机分子中的其他基团（非氢原子）的反应，称之为

4、置换（非氢原子）的反应，称之为置换卤化反应。卤化反应。特点是特点是，但比直接取代卤化的，但比直接取代卤化的步骤多。在制药及染料工业中应用步骤多。在制药及染料工业中应用较多。较多。11/11/202216置换置换NO2 置换磺酸基置换磺酸基 置换重氮基置换重氮基置换羟基置换羟基11/11/20221711/11/20221811/11/202219置换磺酸盐置换磺酸盐蒽醌环上的磺酸基十分容易被氯基置换蒽醌环上的磺酸基十分容易被氯基置换。它在。它在工业上用于制备工业上用于制备1-氯蒽醌和氯蒽醌和1,5-二氯蒽醌。二氯蒽醌。HClOOSO3KNaClO3OOClKHSO4NaClHClOOSO3KN

5、aClO3OOClKHSO4NaClClSO3K由于不同位置的氯代蒽醌具有不同的熔点，而卤由于不同位置的氯代蒽醌具有不同的熔点，而卤基置换蒽醌环上的磺酸基的反应几乎是定量进行基置换蒽醌环上的磺酸基的反应几乎是定量进行的，因此，也常作为的，因此，也常作为分折蒽醌磺酸的方法之一分折蒽醌磺酸的方法之一。11/11/202220ArNH2NaNO2/HXCu+ArX+N2ArN2X 11/11/202221置换羟基置换羟基 常用卤化剂有卤化氢、含磷卤化物和含硫卤化物。常用卤化剂有卤化氢、含磷卤化物和含硫卤化物。置换醇羟基置换醇羟基 亲核置换反应亲核置换反应,反应历程反应历程:C2H5OH+HClZnC

6、lC2H5ClROHHROH2ROH2RH2ORXRX11/11/202222 醇羟基的活性大小为：醇羟基的活性大小为：叔羟基仲羟基伯羟基叔羟基仲羟基伯羟基；叔醇与浓盐酸顺利反应叔醇与浓盐酸顺利反应 卤素阴离子的亲核能力大小的顾序为：卤素阴离子的亲核能力大小的顾序为：HIHBrHClHF 可逆反应可逆反应，增加醇和卤化氢的浓度并不断移去产物，增加醇和卤化氢的浓度并不断移去产物和生成的水，有利于加速反应和提高收率。和生成的水，有利于加速反应和提高收率。11/11/202223 对于对于低碳醇的置换需要有催化剂的存在低碳醇的置换需要有催化剂的存在。浓硫酸是反应剂也是催化剂。浓硫酸是反应剂也是催化剂

7、。在置换催化卤化过程中，有的催化剂促使在置换催化卤化过程中，有的催化剂促使醇质子化，加速反应的进行，例如醇质子化，加速反应的进行，例如ZnCl2。C2H5OHH2ONaBrH2SO4NaHSO4C2H5BrC2H5OHH2OHClC2H5ClZnCl2加热11/11/202224NNOHOHPOCl3/SOCl2NNClCl11/11/202225 用用卤化亚砜和卤化磷卤化亚砜和卤化磷对羟基的置换，多对羟基的置换，多用于对用于对高碳醇、酚或杂环羟基高碳醇、酚或杂环羟基的置换反的置换反应。应。(C2H5)2NC2H5OHSOCl2(C2H5)2NC2H5ClSO2HCl甲苯1040CH3(CH2

8、)3CH2OHPI3CH3CHOHC2H5H3PO4CH3(CH2)3CH2IPBr3CH3CHBrC2H5HOPBr2NNHOHOOHPCl33吡啶POCl3NNClClCl4Cl2POCl33溶剂4HCl11/11/202226置换羧羟基置换羧羟基RCOOHSOCl2/PCl3RC ClO+SO2+HCl11/11/202227 反应历程反应历程 反应通式为：反应通式为：ArH+X2=ArX+HX 芳环上的取代卤化反应，是典型的芳环上的取代卤化反应，是典型的亲电亲电取代反应取代反应。进攻芳环的活泼质点，都是进攻芳环的活泼质点，都是卤正离子卤正离子(X+)，不管使用什么类型的催化剂，它，不管

9、使用什么类型的催化剂，它们的作用都是促使卤正离子们的作用都是促使卤正离子(X+)的形成。的形成。11/11/202228 11/11/202229 工业生产中应用最广泛的卤化反应工业生产中应用最广泛的卤化反应 常用的卤化物有常用的卤化物有FeCl3、A1Cl3、ZnCl2等等 以以FeCl3催化氯化为例其催化反应机理：催化氯化为例其催化反应机理：由于卤化金由于卤化金属的强极性，促使氯分子极化，而生成氯离子属的强极性，促使氯分子极化，而生成氯离子(Cl+)。C l2FeC l3FeC l4C lC lFeC l4HC lC l-络 合 物C lC lHHFeC l4FeC l3H C l11/1

10、1/202230 反应过程并不消耗催化剂，因此反应过程并不消耗催化剂，因此催化剂催化剂用量极少用量极少。以苯的氯化为例，少量三氯。以苯的氯化为例，少量三氯化铁能溶解在苯中，苯的氯化是均相反化铁能溶解在苯中，苯的氯化是均相反应，应，FeCl3用虽仅为原料量的万分之一就用虽仅为原料量的万分之一就足够了。提高苯的质量，三氯化铁的浓足够了。提高苯的质量，三氯化铁的浓度还可以降低到度还可以降低到0.002-0.004wt 有资料表明，最有效的催化剂可能是有资料表明，最有效的催化剂可能是三三氯化铁的一水合物氯化铁的一水合物(FeCl3H2O)。当二者。当二者的分子比的分子比(FeCl3H2O)为为l时，反

11、应速度时，反应速度常数为最大值。大于常数为最大值。大于1时，反应速度常数时，反应速度常数减小。因此，在氯化反应中，原料含有减小。因此，在氯化反应中，原料含有微量水份微量水份(必须保持必须保持FeCl3H2O1)，可，可以生成复合催化剂，能加速反应的进行。以生成复合催化剂，能加速反应的进行。11/11/202231以硫酸为催化剂以硫酸为催化剂11/11/202232 以碘为催化剂是通过氯化碘分解出的碘以碘为催化剂是通过氯化碘分解出的碘正离子与氯气作用，促使生成氯正离子正离子与氯气作用，促使生成氯正离子(Cl+)和氯化碘和氯化碘(ICl)，以此反复进行。，以此反复进行。HClCl-络合物ClHHC

12、lHClI2Cl22ICl()IClClIClICl2ICl11/11/202233以次卤酸为催化剂以次卤酸为催化剂 反应中有质子存在，促使生成卤正离子反应中有质子存在，促使生成卤正离子而加速了反应的进行。而加速了反应的进行。H2OCl2HOClHClHOClH快H2 OCl慢H2 OClCl2H2O11/11/202234 苯环上有苯环上有吸电子基团吸电子基团存在时，反应较难进行，存在时，反应较难进行，常需要加入常需要加入催化剂催化剂。当苯环上有当苯环上有给电子基团给电子基团时，反应时，反应容易容易进行，有进行，有的甚至可以的甚至可以不需要催化剂不需要催化剂。例如，。例如，酚类、胺类酚类、胺

13、类及多烷基苯的氯化及多烷基苯的氯化。由于氯分子本身易受到芳。由于氯分子本身易受到芳环的极化，能够顺利进行反应，其反应历程：环的极化，能够顺利进行反应，其反应历程：HOClClHOHClClClHOHClHHOCl11/11/202235 芳环上的氯化反应属于芳环上的氯化反应属于连串反应连串反应。即第一个。即第一个反应的生成物又是下一步反应的反应物，以反应的生成物又是下一步反应的反应物，以此相连串进行的反应。例如苯的氯化：此相连串进行的反应。例如苯的氯化：ClHClCl2ClCl2ClHClClClClCl2ClCl2HClk1k2k311/11/20223611/11/202237反应类型硝化

14、磺化氯化k1k210510710310410111/11/202238 苯的一氯化与氯苯的进一步氯化反应的速度常数苯的一氯化与氯苯的进一步氯化反应的速度常数相差只有相差只有10倍倍左右。左右。实验证明，在卤化反应中，随着反应生成物浓度实验证明，在卤化反应中，随着反应生成物浓度的不断变化，使的不断变化，使各级反应的反应速率也相应发生各级反应的反应速率也相应发生较大的变化较大的变化。例如，在苯的氯化中，当苯中的氯。例如，在苯的氯化中，当苯中的氯苯含量为苯含量为1%（质量）时，一氯化速度比二氯化（质量）时，一氯化速度比二氯化速度约大速度约大842倍；倍；当苯中的氯苯含量为当苯中的氯苯含量为73.5%

15、（质（质量）时，两种速度几乎相等。量）时，两种速度几乎相等。在苯的氯化中，随着一氯苯的不断生成，二氯化在苯的氯化中，随着一氯苯的不断生成，二氯化反应速度不断增加，以致生成较多的二氯化物及反应速度不断增加，以致生成较多的二氯化物及多氯化物。多氯化物。11/11/202239氯化深度的影响氯化深度的影响混合作用的影响混合作用的影响反应温度的影响反应温度的影响 原料纯度的影响原料纯度的影响 催化剂的选择催化剂的选择 反应介质的选择反应介质的选择 11/11/202240氯化深度的影响氯化深度的影响11/11/202241问题问题11/11/202242 环上取代氯化反应为连串反应，由于环上取代氯化反

16、应为连串反应，由于氯氯苯的用途比二氯苯大苯的用途比二氯苯大，因此反应深度的，因此反应深度的控制具有实际的意义控制具有实际的意义 氯化深度可以用参加氯化反应的原料的氯化深度可以用参加氯化反应的原料的百分数来表示百分数来表示 11/11/202243 苯的一氯化反应速度常数，在常温下仅苯的一氯化反应速度常数，在常温下仅比二氯化大比二氯化大8.5倍左右。因此倍左右。因此要想在一氯要想在一氯化阶段少生成多氯化物，就必须严格控化阶段少生成多氯化物，就必须严格控制氯化深度制氯化深度 从动力学研究及下图中亦可以看出，从动力学研究及下图中亦可以看出，随随着着X值的增加，苯的转化率增加，一氯苯值的增加，苯的转化

17、率增加，一氯苯的含量虽然随着增加，但二氯苯的含量的含量虽然随着增加，但二氯苯的含量也随之增加也随之增加11/11/202244氯苯生成量最大时氯苯生成量最大时 73.5 20.4 6.1ClClClClClCl11/11/202245 为了减少多氯化产物的产率，可以依为了减少多氯化产物的产率，可以依靠靠降低氯化反应的深度降低氯化反应的深度 但剩余的苯愈多，则从反应混合物中但剩余的苯愈多，则从反应混合物中回收的苯量回收的苯量将愈多，操作费用及损耗将愈多，操作费用及损耗将增大，设备的生产能力将下降将增大，设备的生产能力将下降 可以由出口处氯化液的可以由出口处氯化液的比重比重来控制氯来控制氯化深度化

18、深度 11/11/202246 混合作用的影响混合作用的影响 如果搅拌效果不好或对反应器型式选择不如果搅拌效果不好或对反应器型式选择不当、传质不匀，使反应生成的产物未能及当、传质不匀，使反应生成的产物未能及时离开，又返回到反应区域促进连串反应时离开，又返回到反应区域促进连串反应的进行，这种现象，称为的进行，这种现象，称为反混作用反混作用。一氯苯的生产工艺经历三个阶段：一氯苯的生产工艺经历三个阶段：单锅间歇式单锅间歇式生产生产（提高生产效率）（提高生产效率）多锅连续氯化多锅连续氯化（多锅连续生产中反混作用（多锅连续生产中反混作用严重）严重）塔式沸腾连续反应塔式沸腾连续反应11/11/202247

19、11/11/202248反应温度的影响反应温度的影响K（k2/k1）与反应温度的关系）与反应温度的关系如何解决散热？如何解决散热？11/11/202249苯的氯化反应温度与苯的氯化反应温度与K的关系的关系T182530k2/k10.1070.1180.123一般反应温度越高，反应速度越快。较难进行的反一般反应温度越高，反应速度越快。较难进行的反应，随着温度的增加反应速度明显增加。应，随着温度的增加反应速度明显增加。在取代氯化反应中，在取代氯化反应中，T，K在早期的氯苯生产中，为了防止二氯苯生成过多，在早期的氯苯生产中，为了防止二氯苯生成过多，尽可能控制反应在尽可能控制反应在3540下进行。下进

20、行。11/11/20225011/11/202251SCl2SClClClClClClHClSClClClCl11/11/20225211/11/20225311/11/202254催化剂的选择催化剂的选择 芳环上带有芳环上带有较强的供电子基团较强的供电子基团（如羟基、（如羟基、氨基），在卤化时一般可氨基），在卤化时一般可不用催化剂不用催化剂。对对活泼性较低活泼性较低的芳烃（如甲苯、苯、氯苯）的芳烃（如甲苯、苯、氯苯）的卤化，一般要加入的卤化，一般要加入金属卤化物金属卤化物作催化剂。作催化剂。对对不活泼的芳烃不活泼的芳烃（如蒽醌等）的直接卤化，（如蒽醌等）的直接卤化，则要求有则要求有强烈的卤化

21、条件和催化剂强烈的卤化条件和催化剂，一般，一般采用浓硫酸、碘或氯化碘作为催化剂。采用浓硫酸、碘或氯化碘作为催化剂。11/11/202255 有一些催化剂，还能起到有一些催化剂，还能起到改变异构物组改变异构物组成成的作用。如在苯氯化制取二氯苯时，的作用。如在苯氯化制取二氯苯时，加入适当的定向催化剂苯磺酸或三硫化加入适当的定向催化剂苯磺酸或三硫化二锑，可以使对二锑，可以使对-二氯苯得到较高的收率。二氯苯得到较高的收率。Cl2Sb2S3苯磺酸2050度ClCl2HCl11/11/202256 卤化反应根据被卤化物的性质不同，要卤化反应根据被卤化物的性质不同，要求选取的反应介质也不同。求选取的反应介质

22、也不同。在反应温度下为在反应温度下为液态的芳烃液态的芳烃，可以在催，可以在催化剂存在条件下，直接进行卤化反应，化剂存在条件下，直接进行卤化反应，一般一般不需用其他反应介质不需用其他反应介质，或可以认为，或可以认为是以反应物本身为介质而直接卤化。如是以反应物本身为介质而直接卤化。如苯、甲苯、硝基苯的氯化苯、甲苯、硝基苯的氯化。11/11/202257 在反应温度下，反应物是在反应温度下，反应物是固态固态的，而且性质较为的，而且性质较为活泼活泼，一般可将它，一般可将它分散在水中悬浮，在盐酸或硫分散在水中悬浮，在盐酸或硫酸存在下进行卤化酸存在下进行卤化。例如，对硝基苯胺的氯化、。例如，对硝基苯胺的氯

23、化、苯绕蒽醌的溴化和苯绕蒽醌的溴化和1-1-氨基蒽醌氨基蒽醌-磺酸的溴化。磺酸的溴化。在反应温度下，反应物是在反应温度下，反应物是固体固体，且比较，且比较难卤化难卤化，则往往需要溶解在则往往需要溶解在浓硫酸、发烟硫酸或氯磺酸浓硫酸、发烟硫酸或氯磺酸介介质中进行卤化，有时还要用碘作质中进行卤化，有时还要用碘作催化剂催化剂，如蒽醌，如蒽醌的四氯化。还有一些需用自身不易被卤化的有机的四氯化。还有一些需用自身不易被卤化的有机物，作为溶剂进行卤化。如水杨酸在氯苯或醋酸物，作为溶剂进行卤化。如水杨酸在氯苯或醋酸中的氯化。中的氯化。11/11/202258 氯苯是制取农药、医药、染料、助剂及氯苯是制取农药、

24、医药、染料、助剂及其它有机合成产品的重要中间体，也可其它有机合成产品的重要中间体，也可以直接作溶剂。现在全世界的年生产总以直接作溶剂。现在全世界的年生产总量可达量可达数十万吨数十万吨。氯苯的生产路线有两条：氯苯的生产路线有两条：苯的直接催化氯化苯的直接催化氯化 苯的氧化氯化苯的氧化氯化11/11/202259 苯的氧化氯化，是由苯的氧化氯化，是由苯、氯化氢和苯、氯化氢和氧气氧气在在高温催化高温催化条件下反应而制得。条件下反应而制得。这条路线曾用于苯酚的生产，未曾这条路线曾用于苯酚的生产，未曾见单独作为氯苯的生产。见单独作为氯苯的生产。HClCl0.5 O2FeCl2-CuCl2200300H2

25、OClH2OHClOHSiO2 或磷酸钙35011/11/202260 11/11/202261反应历程反应历程 脂烃及芳环侧链的取代卤化反应，用于脂烃及芳环侧链的取代卤化反应，用于游离基反应，是精细有机合成中最要反游离基反应，是精细有机合成中最要反应之一。应之一。这类反应一般分成三个阶段。这类反应一般分成三个阶段。游离基生成游离基生成 反应链的传递反应链的传递 反应链的终止反应链的终止11/11/202262游离基生成游离基生成 为了使游离基反应能顺利进行，首先必为了使游离基反应能顺利进行，首先必需产生一定数量的游离基。需产生一定数量的游离基。产生游离基的方法有三种产生游离基的方法有三种:热

26、裂解热裂解 光离解光离解 电子转移法电子转移法11/11/202263热裂解法热裂解法 在在500650对分子进行热激发，足以使对分子进行热激发，足以使C-C、C-H、H-H这样的共价键均裂分解。这样的共价键均裂分解。因为这些键的离解能约为因为这些键的离解能约为330418.6kJ/mol(80100kcal/mol)。C1-C1、Br-Br、I-I、O-O、N-N、C-N=N-C键的离解能仅在键的离解能仅在250kJ/mol(60kcal/mol)以下。所以在以下。所以在50150的温度范围内即可的温度范围内即可进行热裂解，从而提供了自由基的来源。进行热裂解，从而提供了自由基的来源。11/1

27、1/202264Cl22Cl100 以上60100COOCOOCOOCO2NNCCCNCH3CH3CNCH3H3C60100CCNCH3H3C2N211/11/202265光离解法光离解法 分子受到光的照射而被活化，诱导离解而产生游离分子受到光的照射而被活化，诱导离解而产生游离基，这种离解方法被称之为基，这种离解方法被称之为光离解法光离解法。可见光波在可见光波在400500nm之间的光量子能在之间的光量子能在250kJ/mol以上，低于以上，低于400nm光波的光量子能更强，使用这种光波的光量子能更强，使用这种波长的光，照射波长的光，照射Cl2、Br2、I2分子能发生均裂而产生分子能发生均裂而

28、产生游离基。游离基。Cl2Br22 Cl2 Brhvhv11/11/202266电子转移法电子转移法 重金属离子具有得失电子的性能，它们重金属离子具有得失电子的性能，它们常常被用于催化某些过氧化物的分解。常常被用于催化某些过氧化物的分解。例如，亚铁离子将一个电子转移给过氧例如，亚铁离子将一个电子转移给过氧化氢，使它生成一个羟基游离基及一个化氢，使它生成一个羟基游离基及一个更稳定的羟基负离子。更稳定的羟基负离子。Fe2+Co3+OH(CH3)3COOHOOHFe3+OH(CH3)3COOHCo2+H11/11/202267反应链的传递反应链的传递 通过裂解或离解产生的游离基，可以迅通过裂解或离解

29、产生的游离基，可以迅速按下列方式发生游离基的链锁反应。速按下列方式发生游离基的链锁反应。从链的传递来看，每有一个游离基参加从链的传递来看，每有一个游离基参加反应，就生成一个新的游离基，如此反反应，就生成一个新的游离基，如此反复循环，可达几千次乃至上万次。复循环，可达几千次乃至上万次。11/11/202268RHXRHXHCXXHCCHXRX2RXXCX2XCX11/11/202269反应链的终止反应链的终止 游离基循环链的传递，在实际上，不可游离基循环链的传递，在实际上，不可能无限循环下去，总会由于某些因素的能无限循环下去，总会由于某些因素的存在而终止。存在而终止。游离基与器壁碰撞而释放出能量

30、后自相游离基与器壁碰撞而释放出能量后自相结合；结合；在某些抑止剂（阻化剂）的存在下（如在某些抑止剂（阻化剂）的存在下（如氧气或其他杂质），游离基与抑止剂生氧气或其他杂质），游离基与抑止剂生成稳定的化合物或不活泼的质点，从而成稳定的化合物或不活泼的质点，从而使反应链中断。使反应链中断。11/11/202270XRRXX2器壁或填料X2RCH2CH22RCH2CH2CH2CH2RRCH2CH22RHCCH2RCH2CH2RXO2XO2XX2O211/11/202271影响因素影响因素11/11/202272引发条件及温度的影响引发条件及温度的影响 游离基反应发生的快慢取决于引发条件。光照游离基反应

31、发生的快慢取决于引发条件。光照引发以紫外光照射最有利，因为紫外光的能量引发以紫外光照射最有利，因为紫外光的能量较高，有利于引发游离基。以氯化为例，氯分较高，有利于引发游离基。以氯化为例，氯分于的光化离解能是于的光化离解能是250kJ/mol(59.7kcal/mol)，能使氯分子发生光化离解的最大波长不得超过能使氯分子发生光化离解的最大波长不得超过478.5nm。光的波长越短，光量于能越强，但波长小于光的波长越短，光量于能越强，但波长小于300nm的紫外光，不能透过普通玻璃。所以在的紫外光，不能透过普通玻璃。所以在工业生产中，常采用富于紫外光的日光灯光源工业生产中，常采用富于紫外光的日光灯光源

32、来照射，其波长范围在来照射，其波长范围在400700nm之间。之间。11/11/202273氯化深度的影响氯化深度的影响 游离基取代反应是一个游离基取代反应是一个连串反应连串反应，用直，用直接氯化的方法，不可能制得单一的氯化接氯化的方法，不可能制得单一的氯化产物。产物。在氯化反应中，产品的组成随着氯化反在氯化反应中，产品的组成随着氯化反应深度的变化而变化。氯化深度越高，应深度的变化而变化。氯化深度越高，多氯化物组成越高。多氯化物组成越高。仅需要一氯化物产品，则严格控制反应仅需要一氯化物产品，则严格控制反应的的氯化深度氯化深度或或原料的比例原料的比例。11/11/202274 亲电取代卤化催化剂

33、（例如金属卤化物）对烯烃和芳环亲电取代卤化催化剂（例如金属卤化物）对烯烃和芳环的加成卤化或环上的取代卤化有利，对游离基反应不利，的加成卤化或环上的取代卤化有利，对游离基反应不利，会抑止游离基反应的进行。会抑止游离基反应的进行。从反应动力学研究中发现，在卤化反应中，如果有催化从反应动力学研究中发现，在卤化反应中，如果有催化剂的存在，剂的存在，催化反应的速度大大高于游离基反应的速度催化反应的速度大大高于游离基反应的速度。通过游离基反应进行芳环侧链的卤化时，反应设备不能通过游离基反应进行芳环侧链的卤化时，反应设备不能用普通钢设备，需要用用普通钢设备，需要用衬玻璃或搪瓷或石墨反应器衬玻璃或搪瓷或石墨反

34、应器，且，且原料中也不能含有杂质铁。原料中也不能含有杂质铁。其他杂质的存在，如氯气中含有少量其他杂质的存在，如氯气中含有少量氧气氧气，也会抑制反，也会抑制反应的进行。因为氧分子有两个未成对电子，具有双游离应的进行。因为氧分子有两个未成对电子，具有双游离基的性质（基的性质（OOOO），可以与高度活泼的游离基结合，），可以与高度活泼的游离基结合，从而使链锁反应终止。从而使链锁反应终止。11/11/202275氯化苄的生产氯化苄的生产 甲苯的侧链氯化可以制取氯化苄甲苯的侧链氯化可以制取氯化苄CH3CH2ClCHCl2CHCl2Cl2HClCl2HClCl2CCl3HClCH2Cl一氯苄二 氯苄三氯苄

35、100 以上光照100 以上光照，加引发剂11011/11/202276加成卤化加成卤化 利用加成卤化可以从具有利用加成卤化可以从具有双键双键、三键三键或或某些某些芳环芳环的有机化合物来制取的有机化合物来制取卤化烷卤化烷、卤代烯烃卤代烯烃或或卤代环烷烃卤代环烷烃。加成卤化包括加成卤化包括卤素对双键的加成卤素对双键的加成、卤化卤化氢对双键的加成氢对双键的加成，及，及其他卤化物对双键其他卤化物对双键的加成。的加成。11/11/202277 亲电加成亲电加成 游离基加成游离基加成11/11/202278亲电加成卤化亲电加成卤化 亲电加成卤化一般经过亲电加成卤化一般经过两步两步。首先是卤素分子对双键。

36、首先是卤素分子对双键进行亲电攻击，形成过渡态的进行亲电攻击，形成过渡态的“-络合物络合物”。然后，在。然后，在路易士酸路易士酸催化剂催化剂（如三氯化铁）的作用下，生成（如三氯化铁）的作用下，生成卤代卤代烃烃。路易士酸的作用，不仅在于加速。路易士酸的作用，不仅在于加速-络合物转化为络合物转化为-络合物，而且还可以使络合物，而且还可以使C12与催化剂形成与催化剂形成Cl-ClFeCl3。络合物有利于亲电进攻。络合物有利于亲电进攻。Cl2H2CCH2H2CCH2ClClFeCl3ClH2CCH2FeCl4ClH2CCH2ClFeCl311/11/202279CHCH2RCHCH2ClH2CCH211

37、/11/202280 在卤素的亲电加成反应中，一般采用的在卤素的亲电加成反应中，一般采用的溶剂有溶剂有四氯化碳、氯仿、二硫化碳、乙四氯化碳、氯仿、二硫化碳、乙酸酸等。等。若以醇或水作为溶剂，由于它们可作为若以醇或水作为溶剂，由于它们可作为亲核试剂，向过渡态亲核试剂，向过渡态-络合物作亲核进络合物作亲核进攻，可能会发生生成卤代醇或卤代醚的攻，可能会发生生成卤代醇或卤代醚的副反应。副反应。在卤素亲电加成反应中，反应温度不宜在卤素亲电加成反应中，反应温度不宜太高，否则，有脱去卤化氢的可能，或太高，否则，有脱去卤化氢的可能，或者同时发生取代代反应。者同时发生取代代反应。11/11/202281游离基加

38、成卤化游离基加成卤化 游离基加成卤化是卤化剂在游离基加成卤化是卤化剂在光的激发光的激发、或或高温高温、或在、或在引发剂引发剂的存在下，首先生的存在下，首先生成卤原子游离基，然后与双键发生加成成卤原子游离基，然后与双键发生加成反应。反应。11/11/202282Cl2H2CCH2ClH2CCH2ClH2CH2C2Cl引发终止连锁ClClH2CCH2ClH2CCH2ClCl2ClClH2CCH2ClClH2CCH2ClClH2CCH22CH2CH2ClClClCl2光卤化加成特别适用于双键上有吸电子基的烯烃。游离基加成卤化取决于游离基的引发和终止。11/11/202283卤化氢对双键的加成卤化氢对

39、双键的加成 卤化氢对双键的加成反应是卤化氢对双键的加成反应是放热放热的的可逆可逆反应反应，反应温度升高，平衡向左移动。，反应温度升高，平衡向左移动。温度降低对加成反应有利温度降低对加成反应有利，低于，低于5050反反应时，反应几乎不可逆。应时，反应几乎不可逆。卤化氢的加成反应也分两类，即卤化氢的加成反应也分两类，即亲电加亲电加成成和和游离基加成反应游离基加成反应。RHCCH2HXRXHCCH3Q11/11/202284卤化氢的亲电加成卤化氢的亲电加成 卤化氢与碳碳双键的加成，是分卤化氢与碳碳双键的加成，是分两步两步进行的。首先是质子对分子进行亲电进进行的。首先是质子对分子进行亲电进攻，第二步生

40、成一个卤代化合物。攻，第二步生成一个卤代化合物。CCH慢CCHXCCHX11/11/202285 在反应中加入在反应中加入路易士酸路易士酸（A1Cl3或或FeCl3），将），将使反应速度加快。使反应速度加快。氢原子和卤原子的定位规律符合氢原子和卤原子的定位规律符合马尔科夫尼科马尔科夫尼科夫规则夫规则，即氢原子加到含氢原子多的碳原子上，即氢原子加到含氢原子多的碳原子上.当烯烃有当烯烃有给电子基给电子基时，对反应时，对反应有利有利。当烯烃上带存当烯烃上带存强的吸电性取代基强的吸电性取代基，如，如-COOH、-CN、-CF3、-N+(CH3)3时，使烯烃的时，使烯烃的电子云电子云间取代基方向转移，与

41、卤化氢加成时质子加到间取代基方向转移，与卤化氢加成时质子加到带有负电荷的亚甲基碳原子上，而卤素加到带带有负电荷的亚甲基碳原子上，而卤素加到带有正电荷的亚甲基碳原子上。它们的加成方向有正电荷的亚甲基碳原子上。它们的加成方向正与正与马尔科夫尼科夫规则相反马尔科夫尼科夫规则相反。11/11/202286卤化氢的游离基加成卤化氢的游离基加成 溴化氢与烯烃若在光照或引发剂的存在下进行加成反溴化氢与烯烃若在光照或引发剂的存在下进行加成反应，与前面不同，属于游离基加成反应。因此，应当应，与前面不同，属于游离基加成反应。因此，应当注意其注意其定位规则与马尔科夫尼科夫规则相反定位规则与马尔科夫尼科夫规则相反。H

42、3CHCCH2或引发剂HBrhvClH2CHCCH2或引发剂HBrhvClH2CH2CCH2BrCHCH3HC或引发剂HBrhvCH2CH3HCBr11/11/202287 卤代烷对双键的加成，多是卤代烷对双键的加成，多是叔卤代烷叔卤代烷在路易士在路易士酸的催化下，向双键进行亲电进攻，得到加成酸的催化下，向双键进行亲电进攻，得到加成化合物。化合物。多卤代甲烷衍生物多卤代甲烷衍生物也可以与双键发生游离基加也可以与双键发生游离基加成反应。成反应。H2CCH2(CH3)3CClAlCl3H2CCH2Cl(CH3)3C11/11/202288 正构烷烃、石蜡、天然橡胶的氯化正构烷烃、石蜡、天然橡胶的氯

43、化 丙烯氯化制丙烯氯化制烯丙基氯烯丙基氯 烯丙基氯用于向各种化合物中引入烯丙基，烯丙基氯用于向各种化合物中引入烯丙基，如：合成烯丙基酯、烯丙胺、烯丙基蔗糖，特别是用来生产甘油和环氧如：合成烯丙基酯、烯丙胺、烯丙基蔗糖，特别是用来生产甘油和环氧氯丙烷，后者可用于合成环氧树脂氯丙烷，后者可用于合成环氧树脂 烯丙基氯是由丙稀采用气相氯化工艺制得烯丙基氯是由丙稀采用气相氯化工艺制得 +CH3CH=CH2Cl2ClCH2CH=CH2HCl11/11/202289取代和加成的竞争反应取代和加成的竞争反应 高温高温下氯化，饱和碳上的下氯化，饱和碳上的取代取代氯化速率氯化速率大于大于双键双键加成加成氯化速率氯

44、化速率 低温低温氯化则氯化则相反相反 一旦一旦ClCl2 2受激发产生一定量的活泼氯原子受激发产生一定量的活泼氯原子后后 ，反应便迅速发生，往往以燃烧甚至，反应便迅速发生，往往以燃烧甚至爆炸的速度进行，一分钟之内，丙烯几爆炸的速度进行，一分钟之内，丙烯几乎完全消失乎完全消失 11/11/202290采取的必要措施采取的必要措施 采用采用大量的烃类蒸汽大量的烃类蒸汽 使用使用N2等等惰性气体惰性气体稀释稀释 使用某种使用某种惰性溶剂惰性溶剂作介质作介质 采用反应采用反应缓和的卤素缓和的卤素取代，然后用取代，然后用Cl2置换置换 分段卤化分段卤化，每段仅加入部分卤化剂，每段仅加入部分卤化剂11/1

45、1/202291氟化反应氟化反应 氟化反应的特点氟化反应的特点 氟化方法氟化方法 11/11/202292氟化反应的特点氟化反应的特点 F2F相当困难，而均裂为相当困难，而均裂为F自由基较容自由基较容易，因而易，因而直接氟化反应常为自由基反应直接氟化反应常为自由基反应 氟化反应的氟化反应的热效应很大热效应很大 当当XF时，时，M431.5，N448.0；XCl时，时，M96.3，N138.2 CC键的裂解能为键的裂解能为297.3KJ/mol，所以，所以在氟化时常常会发生有机分子的裂解，在氟化时常常会发生有机分子的裂解，而氯化、溴化、碘化则不能而氯化、溴化、碘化则不能 11/11/202293

46、氟化反应氟化反应11/11/202294氟化方法氟化方法 直接氟化直接氟化 金属氟化物氟化金属氟化物氟化 亲核置换亲核置换 间接氟化法间接氟化法 11/11/202295直接氟化直接氟化11/11/202296直接氟化反应的历程直接氟化反应的历程 11/11/202297苯的直接氟化苯的直接氟化 用氮稀释的气态氟与用氮稀释的气态氟与苯的苯的6乙腈溶液在乙腈溶液在35反应，得到间、反应，得到间、邻、对二氟苯，以及邻、对二氟苯，以及氟苯的混合物，其大氟苯的混合物，其大致比例为致比例为1：4：5：60 11/11/202298金属氟化物氟化金属氟化物氟化 采用采用高价金属氟化物作氟化剂高价金属氟化物

47、作氟化剂 优点：生成每一个优点：生成每一个CF键所释放的热量键所释放的热量为为192.6KJ/mol，远比直接氟化，远比直接氟化放热量小，放热量小，收率高，选择性强收率高，选择性强 实际应用的氟化剂有两种实际应用的氟化剂有两种AgF2和和CoF3 11/11/202299反应过程反应过程11/11/2022100氟化反应器氟化反应器11/11/2022101亲核置换亲核置换 利用有机卤化物与无机卤化物利用有机卤化物与无机卤化物NaF、HF、KF卤素交换卤素交换 容易被置换的顺序为容易被置换的顺序为IBrCl 最常用的氟化剂为最常用的氟化剂为金属氟化剂金属氟化剂，尤其是，尤其是氟化钾氟化钾 11

48、/11/202210211/11/202210311/11/2022104间氯苯三氯甲烷与无水间氯苯三氯甲烷与无水HF（Mol比为比为1：4），），25atm,100110 11/11/2022105氟被置换的活泼顺序氟被置换的活泼顺序11/11/2022106间接氟化法间接氟化法(schiemann)11/11/2022107溴化反应溴化反应 11/11/2022108溴化反应的特点溴化反应的特点 反应的活性比反应的活性比Cl 低，放热量小低，放热量小缓和，选择性好缓和，选择性好 Br空间位阻稍大空间位阻稍大,Br作为离去基团比作为离去基团比Cl容易容易 环上溴化与环上氯化相似，采用环上溴化

49、与环上氯化相似，采用MgBr2、ZnBr2等金等金属溴化物为催化剂属溴化物为催化剂 溴的水溶液与不饱和化合物迅速发生加成反应，常用溴的水溶液与不饱和化合物迅速发生加成反应，常用于定性或定量检测不饱和度于定性或定量检测不饱和度 溴的价格贵，应充分回收利用溴的价格贵，应充分回收利用 11/11/2022109碘化反应碘化反应 碘的碘的价格昂贵价格昂贵，碘化反应的实际应用受限，碘化反应的实际应用受限 碘化反应是碘化反应是可逆可逆的，要使反应进行完全，必须移除的，要使反应进行完全，必须移除反应中生成的碘化氢反应中生成的碘化氢 芳香族取代反应中芳香族取代反应中分子碘是活泼性最低的反应剂分子碘是活泼性最低

50、的反应剂 通常要求加入氧化剂通常要求加入氧化剂(如如HNO3、HIO3、SO3、与、与H2O2等等)，使碘氧化成较强的亲电质点，使碘氧化成较强的亲电质点 ICl是一种较强的碘化剂是一种较强的碘化剂水杨酸或苯胺用水杨酸或苯胺用ICl碘化时，其反应速度是用碘化时，其反应速度是用I2和和KCl作碘化剂的作碘化剂的105倍倍 11/11/2022110对碘苯甲醚对碘苯甲醚 碘片与氯气反应制得氯化碘，将苯甲醚与冰碘片与氯气反应制得氯化碘，将苯甲醚与冰醋酸混合均匀，慢慢加入醋酸混合均匀，慢慢加入ICl，回流，回流3.5hr后，后，在冰水中析出对碘苯甲醚在冰水中析出对碘苯甲醚 OCH3IClOCH3I11/