硫酸锌溶液的净化学习培训课件.ppt

1、2、硫酸锌溶液的净化、硫酸锌溶液的净化2.1 湿法炼锌净化过程湿法炼锌净化过程（1）硫酸锌溶液净化的目的 1）将溶液中的杂质除至电积过程的允许含量范围之内，确保电积过程的正常进行并生产出较高等级的锌片；2）通过净化过程的富集作用，使原料中的有价伴生元素，如铜、镉、钴、铟、铊等得到富集，便于从渣中进一步回收有价金属成分。（2）在湿法炼锌工艺中，浸出液经过的三个净化过程 1）中性浸出时控制溶液终点pH值，使某些能够发生水解的杂质元素从浸液中沉淀下来（中和水解法）；2）酸性浸出时的除铁；3）针对打入净化工序的中浸液除杂，使之符合电积锌的要求。在实际的生产中，这些过程并不全是在净化单元完成，如：杂质F

2、e、As、Sb、Si大部分在浸出过程除去，而Cu，Cd，Co，Ni，Ge等则在净化过程除去。表2-1 湿法炼锌工艺流程（3）湿法炼锌工艺流程 虚线框中的工序在实际生产中是放在浸出单元过程中完成，产出合格浸出液（上清液）打入净化单元过程。加Zn粉除去Fe、As、Sb、Si，仍含有Cu、Ge等杂质的合格上清液浸 出含大量杂质的硫酸锌溶液含锌物料中性浸出净 化含Ni、Co等杂质的净化液铜、镉渣铜、镉渣处理工序加有机试剂净 化合格净化液（新液）电 积 （3）净化的方法）净化的方法 在浸出单元中，主要利用的是中和水解法和共沉淀法除去杂质铁、砷、锑、硅，而在净化单元中，按照净化原理可将净化的方法分为两类：

3、加锌粉置换除铜、镉，或在有其他添加剂存在时，加锌粉置换除铜、镉的同时除镍、钴。根据添加剂成分的不同该类方法又可分为锌粉砷盐法、锌粉锑盐法、合金锌粉法等净化方法；加有机试剂形成难溶化合物除钴，如黄药净化法和亚硝基-萘酚净化法。（4）各种净化方法的工艺过程概要 表表2-1 各种硫酸锌溶液净化方法的几种典型流程各种硫酸锌溶液净化方法的几种典型流程（5）部分工厂的中性浸出液成分 表表2-2中性浸出液的成分中性浸出液的成分(g/l)实例实例 2.2 硫酸锌溶液除铁、砷、锑硫酸锌溶液除铁、砷、锑 2.2.1中和水解法除铁中和水解法除铁 （1）除铁基础 在中性浸出中完成的，即控制浸出终点在中性浸出中完成的，

4、即控制浸出终点pH值在值在5.25.4之间，使锌离子之间，使锌离子不发生水解，而绝大部分铁离子以氢氧化物不发生水解，而绝大部分铁离子以氢氧化物Fe（OH）2形式析出，从而达到形式析出，从而达到除铁目的。除铁目的。在溶液中金属离子水解按下式进行：在溶液中金属离子水解按下式进行：反应的平衡条件是反应的平衡条件是:当溶液的当溶液的pH值大于平衡值大于平衡pH时，反应正向进行，金属离子水解沉淀，反之时，反应正向进行，金属离子水解沉淀，反之则逆向进行，则逆向进行，Me(OH)n溶解。在硫酸锌溶液中，物质的稳定性除了与溶液溶解。在硫酸锌溶液中，物质的稳定性除了与溶液pH值有关，还与离子的电极电位有关，即会

5、发生氧化还原反应，如同类离子高值有关，还与离子的电极电位有关，即会发生氧化还原反应，如同类离子高价态和低价态的转化，因此通常采用电位价态和低价态的转化，因此通常采用电位-pH图来研究影响物质在水溶液中稳图来研究影响物质在水溶液中稳定性的因素，为制取所需要的产品创造合适的条件。定性的因素，为制取所需要的产品创造合适的条件。2()nnMenH OMe OHnH1lgnMepHpHan （2）除铁过程）除铁过程 除铁过程也在浸出槽中进行，将废电解液及氧化剂（软锰矿、锰矿浆）混合后制成氧化液用于冲矿，浆液经过分级后送入中性浸出。通过pH自动控制系统控制浸出终点pH值，浸出过程的各个浸出槽出口的pH值设

6、定后，自动系统根据设定的pH值信号自动调整酸的加入量，使浸出终点达到设定的pH值。2.2.2 共沉淀法除砷、锑 （1）除杂基础 在沉淀过程中，某些未饱和组份亦随难溶化合物的沉淀在沉淀过程中，某些未饱和组份亦随难溶化合物的沉淀而部分沉淀，这种现象称为而部分沉淀，这种现象称为“共沉淀共沉淀”。共沉淀产生的原因共沉淀产生的原因 ：形成固溶体、表面吸附、吸留和：形成固溶体、表面吸附、吸留和机械夹杂、后沉淀。机械夹杂、后沉淀。影响共沉淀的因素：沉淀物的性质影响共沉淀的因素：沉淀物的性质 、浓度、浓度 、温度、沉、温度、沉淀过程的速度和沉淀剂的浓度淀过程的速度和沉淀剂的浓度 。共沉淀法的应用共沉淀法的应用

7、 ：共晶沉淀共晶沉淀、吸附共沉淀、吸附共沉淀 。（2）除杂过程2.2.3 除杂设备 立式机械搅拌罐：图2 5机械搅拌设备的结构1槽体2一搅拌叶轮3一进料管4一进液管 5一蒸气管6一压缩空气管7排料管2.2.4 絮凝剂的添加与方法 2.3 硫酸锌溶液除铜、镉、钴、镍 2.3.1置换沉淀法除杂基础 （1）置换过程的热力学 如果将负电性的金属加入到较正电性金属的盐溶液中，则较负电性的金属将自溶液中取代出较正电性的金属，而本身则进入溶液。例如将锌粉加入到含有硫酸铜的溶液中，便会有铜沉淀析出而锌则进入溶液中：Cu2+Zn=Cu+Zn2+置换过程的反应及限度：置换过程的反应及限度：在有过量置换金属存在的情

8、况下，将一直进行到两种金属的电化学可逆电位相等时为止。反应平衡条件为：置换过程的副反应：置换过程的副反应：金属的氧化溶解反应、氢的析出反应、砷化氢或锑化氢的析出反应。（2）置换沉淀的应用 用主体金属除去浸出液中的较正电性金属用主体金属除去浸出液中的较正电性金属：如硫酸锌中性浸出液用锌粉置换脱铜、镉、钴和镍；镍钴溶液中用镍粉或钴粉置换脱铜。用置换沉淀法从浸出液中提取金属用置换沉淀法从浸出液中提取金属：例如用铁屑从硫酸铜水溶液中置换金属铜。2.3.2除杂过程 （1）置换法除铜、镉、钴、镍的基本反应 由于锌的标准电位较负，即锌的金属活性较强，它能够从硫酸锌溶液中置换除去大部分较正电性的金属杂质，且由

9、于置换反应的产物Zn2+进入溶液而不会造成二次污染，故所有湿法炼锌工厂都选择锌粉作为置换剂。金属锌粉被加入到硫酸锌溶液中便会与较正电性的金属离子如Cu2+，Cd2+等发生置换反应。锌粉置换法的反应式表示如下：（2）影响置换过程的因素1 1）锌粉质量）锌粉质量 选用较为纯净的锌粉；锌粉的表面积合适。2）搅拌速度搅拌速度 选择适宜的搅拌强度。3）温度温度 加锌粉置换除Cu，Cd应控制适当的反应温度，一般为60左右。4）浸出液的成分浸出液的成分 生产实践一般控制浸出液含锌量在150180gL为宜。生产实践中，为使净化溶液残余的Cu，Cd达到净化要求，须维持溶液的pH值在3.5以上。5）副反应的发生副

10、反应的发生 在实际溶液pH值条件下，不可避免地产生剧毒的AsH3和SbH3气体(后者很不稳定，在锌电积条件下SbH3容易分解)，因此，应在浸出段尽可能将砷、锑完全除去。（3）镉复溶及避免镉复溶的措施 镉的复溶与温度有很大的关系，故须控制适宜的操作温度。另外，生产实践表明镉的复溶还与时间、渣量以及溶液成分等因素有关。铜、镉渣与溶液的接触时间长短对镉的复溶影响较大。生产实践表明，溶液中铜、镉渣的渣量也对镉复溶有很大影响，渣量越多则镉复溶越厉害，故在生产过程中应定期清理槽罐，采用流态化净化时应尽量缩短放渣周期。溶液中的杂质As，sb的存在，不仅增加锌粉的单耗，也促使镉的复溶。因此中性浸出时应尽可能将

11、这些杂质完全除去。此外，还需要控制好中性浸出液中Cu2+的浓度，铜离子的浓度控制在0.20.3g/L为宜。为尽量避免除铜、镉净化过程中镉的复溶，生产实践中除控制好操作技术条件外，还须控制好适宜的锌粉过量倍数，有的工厂在除铜、镉中将锌粉分批次投入，并在净化压滤前投入少量锌粉压槽，并通过增加铜、镉渣中的金属锌粉量来减少镉的复溶。（4）锌粉置换除钴、镍 1）砷盐净化法：砷盐净化法：砷盐法除钴基于在有Cu2+存在及8090的条件下，加锌粉及As2O3（或砷酸钠），并在搅拌的情况下，使钴沉淀析出。反应如下：铜阳极上 锌阴极上 置换出来的钴还能与铜、砷形成互化物CoAs、CoAs2或CuAs等，这些化合物

12、电位较正，促使估有效地沉淀析出。2332121223As OHeAsHH O 22OCoeC222HeH22nZeZn图2-8砷盐锌粉净化法原则工艺流程 2）锑盐净化法及合金锌粉法）锑盐净化法及合金锌粉法 锑盐净化法是在净化的第一段低温下(5060)加锌粉置换除铜镉；第二段在较高温度下(85)加锌粉与锑活化剂除钴及其他杂质。图2-8 三段锑盐净化法流程（5）置换沉淀法除杂流程 1）置换法除铜、镉工艺流程图2-9 波兰某厂两段加锌粉除铜镉的生产工艺流程2）置换法除钴、镍工艺流流程）置换法除钴、镍工艺流流程 图2-9西北铅锌冶炼厂净化工艺流程图2-10 云南锌厂三段连续逆锑盐净化流程图2-11澳大

13、利亚里斯顿电锌厂两段逆锑净化流程 2.4 硫酸锌溶液除钴、镍（有机试剂沉淀法）硫酸锌溶液除钴、镍（有机试剂沉淀法）2.4.1有机试剂法除杂基础（1）黄药除钴法 黄药除钴实质是在硫酸铜存在的条件下，溶液中的硫酸钴与黄药发生化学反应，生成难溶的黄酸钴沉淀。其机理在于黄药能与溶液中的钴镍等重金属形成难溶的络盐沉淀。其反应的化学方程式如下：（2）-萘酚除钴法 除钴机理：因为一萘酚与NaN02在弱酸性溶液中生成-亚硝基-萘酚，当溶液pH值为2.53.0时，-亚硝基-萘酚与C02+反应生成蓬松状褐红色络盐沉淀，从而达到净化除钴的目的。其化学反应式为：252442252225234822()2()4C H

14、OCS NaCuSOCoSOCu C H OCSCo C H OCSNaSO 2.4.2 有机试剂法除杂过程 1）黄药除钴工艺流程 黄药除钴过程应在中性溶液中进行，一般控制溶液pH值为5.25.4。控制温度3540为宜。为了除去溶液中低浓度的钴，黄药消耗量为溶液中钴量的1015倍，硫酸铜的加入量为黄药量1/31/5，直到溶液含钴合格为止。2）-萘酚除钴法流程 萘酚法除钴是向锌溶液中加入萘酚（C10H6NOOH）、NaOH和HNO2，再加废电解液，使溶液酸度达0.5g/l H2SO4，控制净化温度为6575,搅拌1h，钴则按下式反应产生亚硝基-萘酚钴沉淀：210610621063213454()

15、C H ONOCoHC H NH OHCo C H ONOH O图2-13-亚硝基-萘酚除钴净化工艺流程 2.5 硫酸锌溶液除氟、氯、钙、镁硫酸锌溶液除氟、氯、钙、镁 2.5.1 除氯除氯 一般情况下，氯的主要来源是锌烟尘中的氯化物及自来水中的氯离子。溶一般情况下，氯的主要来源是锌烟尘中的氯化物及自来水中的氯离子。溶液中氯离子的存在会腐蚀锌电解过程的阳极，使电解液中铅含量升高而降液中氯离子的存在会腐蚀锌电解过程的阳极，使电解液中铅含量升高而降低析出锌品级率，当溶液含氯离子高于低析出锌品级率，当溶液含氯离子高于100mgL时应净化除氯。时应净化除氯。（1）硫酸银沉淀除氯是往溶液中添加硫酸银与氯离

16、子作用，生成难溶的氯）硫酸银沉淀除氯是往溶液中添加硫酸银与氯离子作用，生成难溶的氯化银沉淀，其反应为：化银沉淀，其反应为：（2）铜渣除氯是基于铜及铜离子与溶液中的氯离子相互作用，形成难溶的）铜渣除氯是基于铜及铜离子与溶液中的氯离子相互作用，形成难溶的氯化亚铜沉淀。用处理铜镉渣生产镉过程中所产的海绵铜渣氯化亚铜沉淀。用处理铜镉渣生产镉过程中所产的海绵铜渣(2530Cu、17Zn、05Cd)作沉氯剂，其反应为：作沉氯剂，其反应为：（3）离子交换法除氯是利用离子交换树脂的可交换离子与电解液中待除去的）离子交换法除氯是利用离子交换树脂的可交换离子与电解液中待除去的离子发生交互反应，使溶液中待除去的离子

17、吸附在树脂上，而树脂上相应离子发生交互反应，使溶液中待除去的离子吸附在树脂上，而树脂上相应的可交换离子进入溶液。的可交换离子进入溶液。224422Ag SOClAgClSO 222(CuCuCu Cl-海绵铜)+2Cl2.5.2 除氟 氟来源于锌烟尘中的氟化物，浸出时进入溶液。氟离子会腐蚀锌电解槽的阴极铝板，使锌片难于剥离。当溶液中氟离子高于80m3/L时，须净化除氟。一般可在浸出过程中加入少量石灰乳，使氢氧化钙与氟离子形成不溶性氟化钙(CaF2)再与硅酸聚合，并吸附在硅胶上，经水淋洗脱氟便使硅胶再生。该方法除氟率达2654。由于从溶液中脱除氟、氯的效果不佳，一些工厂采用预先火法(如用多膛炉)

18、焙烧脱除锌烟尘中的氟、氯，并同时脱砷、锑，使氟、氯不进入湿法系统。2.5.3除钙、镁 锌电积时，镁应控制在10l2gL以下，镁浓度过大，硫酸镁结晶析出而阻塞管道及流槽。多数工厂是抽出部分电解液除镁，换以含杂质低的新液。(1)氨法除镁用25的氢氧化铵中和中性电解液，其组成为(g/L)：Zn 130140，Mg 57，Mn 23，K 13，Na 24，Cl 0.20.4，控制温度50，pH 7.07.2，经lh反应，锌呈碱式硫酸锌(ZnS043Zn(OH)24H20)析出，沉淀率为9598。杂质元素中9899的Mg2+，8595的Mn2+和几乎全部的K+，Na+，Cl-离子都留在溶液中。(2)石灰

19、乳中和除镁印度Debari锌厂每小时抽出4.3m3废电解液用石灰乳在常温下处理，沉淀出氢氧化锌，将含大部分镁的滤液丢弃，可阻止镁在系统中的积累。或在温度7080及pH=6.36.7条件下加石灰乳于废电解液或中性硫酸锌溶液中，可沉淀出碱式硫酸锌。其结果是70的镁和60的氟化物可除去。(3)电解脱镁：隔膜电解，从电解车间抽出部分电解废液送隔膜电解槽，进一步电解至含锌20gL；石膏回收，隔膜电解尾液含H2S04200gL以上，用碳酸钙中和游离酸以回收石膏；中和工序，石膏工序排出的废液用消石灰中和以回收氢氧化锌，最终滤液送废水处理系统。2.6净化设备及操作净化设备及操作2.6.1 净化槽净化槽（1）流

20、态化净化槽图2-6 流态化置换槽1-槽体；2-加料圆盘；3-搅拌机；4-下料圆筒；5-窥视孔；6-放渣口；7-进液口；8-出液口；9-溢流沟（2）机械搅拌槽图2-7机械搅拌净化槽1-传动设置；2-变速箱；3-通风孔；4-桥架；5-槽盖；6-进液口；7-槽体；8-耐酸瓷砖；9-放空ISl；10-搅拌轴；11-搅拌桨叶；12-出液口；13-出液孔。2.6.2 固液分离设备（1）尼龙管式过滤器1-封头2-筒体3-聚流装置4-过滤管5-人孔6-锥底7-压力表8-玻璃管9-安全阀1-胶皮管2-出液管3-盖板4-钢管5-涤纶袋6-吊钩（2）厢式压滤机图2-9 厢式压滤机1-液压系统；2-滤布驱动装置；3-

21、尾板；4-隔膜板；5-滤板(实板)；6-压缩空气进口；7-滤液口；8-滤布洗涤系统；9-接液盘；l0-机架（2）板框压滤机图2-10板框压滤机2.6.3净化过程的加热设备 高温净化过程使用的溶液加热设备，以往多使用蒸汽蛇形盘管，由于传热效果差，致使加热升温速度慢，许多湿法炼锌厂都改用加热速度快、热效率高的板式换热器。板式换热器按其工作方式的不同可分为外置式和内置式两种，其中外置式换热器又分为板式换热器和螺旋板换热器两种。螺旋板换热器国内最早由株洲冶炼厂引进使用，而板式换热器则应用较为广泛。内置式换热器由多组并联的换热器组成，放置于净液槽内，其工作原理与蒸汽蛇形管相似，优点是增大了换热面积和传热传质速度，加热升温速度较快。2.6.4 净化操作规程（1）上清泵岗位（2）一段净化岗位操作规程（3）二段净化岗位操作规程（4）三次净化岗位操作规程（5）压滤岗位（6）铜镉渣处理操作规程 1）调浆岗位操作规程调浆岗位操作规程 2）浸出岗位操作规程浸出岗位操作规程 3）沉铜岗位操作规程沉铜岗位操作规程 4）除镉岗位操作规程）除镉岗位操作规程 5）除钴岗位操作规程）除钴岗位操作规程 6）地槽压液岗位操作规程）地槽压液岗位操作规程