涂料化学-涂料配方设计课件.pptx
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- 涂料 化学 配方 设计 课件
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1、涂料化学 涂料配方设计 一、树一、树 脂脂 随着石油工业的发展,合成树脂已经取代油料和天然树脂广泛应用于涂料随着石油工业的发展,合成树脂已经取代油料和天然树脂广泛应用于涂料工业,主要应用的合成树脂包括环氧树脂,聚氨酯树脂,醇酸树脂,丙烯酸树工业,主要应用的合成树脂包括环氧树脂,聚氨酯树脂,醇酸树脂,丙烯酸树脂,氨基树脂、有机硅树脂脂,氨基树脂、有机硅树脂 氟碳树脂等,选择涂料用树脂主要基于树脂的结构氟碳树脂等,选择涂料用树脂主要基于树脂的结构和性能,基材的性质、使用环境、施工环境、成本等因素。和性能,基材的性质、使用环境、施工环境、成本等因素。(1)环氧树脂)环氧树脂 环氧树脂(环氧树脂(Ep
2、oxy rein)泛指含有两个或两个以上环氧基,以脂肪族、脂)泛指含有两个或两个以上环氧基,以脂肪族、脂环族或芳香族链段为主链的高分子预聚体。涂料用环氧树脂环氧当量大多在环族或芳香族链段为主链的高分子预聚体。涂料用环氧树脂环氧当量大多在1803200之间:环氧当量在之间:环氧当量在180475之间的环氧树脂主要用于双组分低温固化之间的环氧树脂主要用于双组分低温固化体系,环氧当量在体系,环氧当量在700-1000之间的环氧树脂主要用于环氧酯体系;环氧当量为之间的环氧树脂主要用于环氧酯体系;环氧当量为15003200的环氧树化主要用于高温烤漆,分子量在的环氧树化主要用于高温烤漆,分子量在50000
3、以上的可直接用作以上的可直接用作热塑性涂料。热塑性涂料。目前市面上环氧树脂主要是双酚目前市面上环氧树脂主要是双酚A型环氧树脂,即双酚型环氧树脂,即双酚A缩水甘油醚缩水甘油醚(DGEBA),由双酚),由双酚A(DDP)与环氧氯丙烷与环氧氯丙烷(ECH)反应制得,目前实际使用的反应制得,目前实际使用的环氧树脂中环氧树脂中70以上属于这种环氧树脂,其结构如下:以上属于这种环氧树脂,其结构如下:CCH3CH3OCH2CH2CHOHCH2OCHCH2OCCH3CH3OCHCH2OOCH2n 从化学结构中可以看出,双酚从化学结构中可以看出,双酚A型环氧树脂的分子具有一下特征:型环氧树脂的分子具有一下特征:
4、1.两端为反应活性很强的环氧基;两端为反应活性很强的环氧基;2.分子主链上有许多醚键;分子主链上有许多醚键;3.树脂分子链有许多仲羟基,可以看成一种长链的多元醇;树脂分子链有许多仲羟基,可以看成一种长链的多元醇;4.分子链上有大量苯环、次甲基和异丙基;分子链上有大量苯环、次甲基和异丙基;环氧树脂稳定性好,未加入固化剂可放置一年以上;树脂工艺性好,能溶于环氧树脂稳定性好,未加入固化剂可放置一年以上;树脂工艺性好,能溶于多种溶剂。双酚多种溶剂。双酚A型环氧树脂固化物有较好的耐化学药品性,尤其是耐碱性;对型环氧树脂固化物有较好的耐化学药品性,尤其是耐碱性;对各种基材有极好的粘结性,粘结强度高,粘结面
5、广;固化物机械强度高,电绝缘各种基材有极好的粘结性,粘结强度高,粘结面广;固化物机械强度高,电绝缘性优良,极好的硬度和优良的耐水性,可用作结构材料;固化收缩率低,小于性优良,极好的硬度和优良的耐水性,可用作结构材料;固化收缩率低,小于2,是热固性塑料中收缩率最小的一种。但耐候性差,在紫外光照射下会降解,是热固性塑料中收缩率最小的一种。但耐候性差,在紫外光照射下会降解,造成性能下降,限制了在其户外使用,而且固化物脆性大,冲击强度低,不太耐造成性能下降,限制了在其户外使用,而且固化物脆性大,冲击强度低,不太耐高温。高温。大多数环氧树脂需要固化形成交联网状结构以形成有用的涂膜,交联反应可大多数环氧树
6、脂需要固化形成交联网状结构以形成有用的涂膜,交联反应可以通过环氧基团也可以通过羟基基团反应。以通过环氧基团也可以通过羟基基团反应。(2)聚氨酯树脂)聚氨酯树脂 在分子结构中含有氨基甲酸酯重复链节的高分子化合物称为聚氨酯树脂,由在分子结构中含有氨基甲酸酯重复链节的高分子化合物称为聚氨酯树脂,由多异氰酸酯和多元醇通过氢转移加成聚合而成。多异氰酸酯和多元醇通过氢转移加成聚合而成。常用的多异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯(常用的多异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯()、六亚甲基二异氰酸酯(HDI),常用的多元醇有聚醚多元醇、聚酯多),常用
7、的多元醇有聚醚多元醇、聚酯多元醇、含羟基丙烯酸酯。元醇、含羟基丙烯酸酯。芳香族二异氰酸酯的最大缺点是涂膜长期暴露在阳光下易变黄,主要是从芳香族二异氰酸酯的最大缺点是涂膜长期暴露在阳光下易变黄,主要是从异氰酸酯基衍变成的芳环端氨基易被氧化。脂肪族多异氰酸酯有六亚甲基二异异氰酸酯基衍变成的芳环端氨基易被氧化。脂肪族多异氰酸酯有六亚甲基二异氰酸酯(氰酸酯(HDI),不变黄,但活性较芳香族二异氰酸酯低,漆膜硬度不及芳香族),不变黄,但活性较芳香族二异氰酸酯低,漆膜硬度不及芳香族二异氰酸酯的聚氨酯漆膜。二异氰酸酯的聚氨酯漆膜。由于聚氨酯分子中具有强极性氨基甲酸酯基团,大分子间存在氢键,聚合物由于聚氨酯分
8、子中具有强极性氨基甲酸酯基团,大分子间存在氢键,聚合物具有高强度、耐磨、耐溶剂等特点。同时,还可以通过改变多羟基化合物的结具有高强度、耐磨、耐溶剂等特点。同时,还可以通过改变多羟基化合物的结构、分子量等,在较大范围内调节聚氨酯的性能,此外,聚氨酯与其他树脂共构、分子量等,在较大范围内调节聚氨酯的性能,此外,聚氨酯与其他树脂共混性好,可与多种树脂并用,制备适应不同要求的涂料新品种。混性好,可与多种树脂并用,制备适应不同要求的涂料新品种。聚氨酯涂料的固化温度范围宽,可以在高低温条件下固化,其形成的漆膜附着聚氨酯涂料的固化温度范围宽,可以在高低温条件下固化,其形成的漆膜附着力强,耐磨性、耐高、低温性
9、能均较好,具有良好的装饰性和防护性能,因此力强,耐磨性、耐高、低温性能均较好,具有良好的装饰性和防护性能,因此广泛用于家具、汽车、飞机、钢铁设备等装饰和保护。广泛用于家具、汽车、飞机、钢铁设备等装饰和保护。(3)醇酸树脂)醇酸树脂 醇酸树脂系指由多元醇、多元酸与植物油制备的改性聚酯树脂。与以前的醇酸树脂系指由多元醇、多元酸与植物油制备的改性聚酯树脂。与以前的油基材料相比,醇酸树脂的原料易得、工艺简单,而且在干燥速率、附着力、油基材料相比,醇酸树脂的原料易得、工艺简单,而且在干燥速率、附着力、光泽、硬度、保光性和耐候性等方面远远优于以前的油性漆。而且还可以进行光泽、硬度、保光性和耐候性等方面远远
10、优于以前的油性漆。而且还可以进行化学改性或者与聚氨酯树脂、环氧树脂、氨基树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂化学改性或者与聚氨酯树脂、环氧树脂、氨基树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂并用,以降低这些树脂的成本,提高和改善其他涂料产品的某些性能。并用,以降低这些树脂的成本,提高和改善其他涂料产品的某些性能。长油度醇酸树脂主要用作建筑涂料,中油度醇酸树脂主要用用气干性工业涂长油度醇酸树脂主要用作建筑涂料,中油度醇酸树脂主要用用气干性工业涂料,也可以用作汽车,卡车和重型货车修补漆,短油度醇酸树脂主要和氨基树脂料,也可以用作汽车,卡车和重型货车修补漆,短油度醇酸树脂主要和氨基树脂一道用作工业烘干面漆如金属家具,自行
11、车,散热器等。一道用作工业烘干面漆如金属家具,自行车,散热器等。醇酸树脂通过苯乙烯进行改性可以具备更快的干燥速度,更好的耐水,耐化醇酸树脂通过苯乙烯进行改性可以具备更快的干燥速度,更好的耐水,耐化学品性,但是漆膜耐溶剂性和耐刮伤性差,主要有作底漆,相比之下丙烯酸酯改学品性,但是漆膜耐溶剂性和耐刮伤性差,主要有作底漆,相比之下丙烯酸酯改性醇酸树脂具有更好的耐候性的保光性以及耐刮伤性。聚氨酯改性醇酸树脂干燥性醇酸树脂具有更好的耐候性的保光性以及耐刮伤性。聚氨酯改性醇酸树脂干燥块,硬度高,漆膜弹性好,耐磨性高,且防水性能和耐化学性好,主要用室内木块,硬度高,漆膜弹性好,耐磨性高,且防水性能和耐化学性
12、好,主要用室内木器清漆。向醇酸树脂引入有机硅链段有助于改善耐候性,耐久性,保光保色性,器清漆。向醇酸树脂引入有机硅链段有助于改善耐候性,耐久性,保光保色性,耐热性和抗粉化性等,可作船舶漆,户外钢结构件和器具的耐久性漆和维修漆。耐热性和抗粉化性等,可作船舶漆,户外钢结构件和器具的耐久性漆和维修漆。(4)丙烯酸树脂)丙烯酸树脂 丙烯酸树脂是指由(甲基)丙烯酸酯单体均聚或者共聚得到的聚合物,包括丙烯酸树脂是指由(甲基)丙烯酸酯单体均聚或者共聚得到的聚合物,包括热塑性和热固性丙烯酸树脂。热塑性和热固性丙烯酸树脂。涂料树脂中丙烯酸树脂的比重不断增大,一方面丙烯酸酯单体资源丰富、品种多、涂料树脂中丙烯酸树
13、脂的比重不断增大,一方面丙烯酸酯单体资源丰富、品种多、性能各异,另一方面由丙烯酸树脂制备的涂料具有色浅、透明度高、耐光、耐候、性能各异,另一方面由丙烯酸树脂制备的涂料具有色浅、透明度高、耐光、耐候、户外暴晒耐久性好、在紫外线照射下这类涂膜不易分解或变黄、使用温度范围宽户外暴晒耐久性好、在紫外线照射下这类涂膜不易分解或变黄、使用温度范围宽的特点。的特点。热塑性丙烯酸树脂的成膜主要通过溶剂的挥发,分子链相互缠绕进行的,因热塑性丙烯酸树脂的成膜主要通过溶剂的挥发,分子链相互缠绕进行的,因此,涂膜的性能主要取决于聚合单体的选择和分子量大小,主要用于汽车面漆和此,涂膜的性能主要取决于聚合单体的选择和分子
14、量大小,主要用于汽车面漆和汽车修补漆,也可用于纸张涂料,气溶胶,木器清漆,真空清漆,可剥漆,油墨汽车修补漆,也可用于纸张涂料,气溶胶,木器清漆,真空清漆,可剥漆,油墨等。等。热固性丙烯酸树脂的成膜主要通过溶剂的挥发和官能团的交联固化进行,树热固性丙烯酸树脂的成膜主要通过溶剂的挥发和官能团的交联固化进行,树脂的分子量较热塑性丙烯酸树脂低,因而其固含量更高,可溶解的溶剂类更多,脂的分子量较热塑性丙烯酸树脂低,因而其固含量更高,可溶解的溶剂类更多,交联固化膜具有更好的光泽,耐化学品性和耐溶剂性以及抗粘着性。交联固化膜具有更好的光泽,耐化学品性和耐溶剂性以及抗粘着性。丙烯酸酯涂料已广泛用于汽车装饰和修
15、补、家用电器、卷材、机械、仪表电器、丙烯酸酯涂料已广泛用于汽车装饰和修补、家用电器、卷材、机械、仪表电器、建筑、家具等生产领域。建筑、家具等生产领域。(5)有机硅树脂)有机硅树脂 硅树脂是以硅硅树脂是以硅氧氧硅为主链,硅原子上连接有有机基团的交联型的半无机硅为主链,硅原子上连接有有机基团的交联型的半无机高聚物。既具备无机物的耐侯、耐高温性能,又具备有机树脂的柔韧性。高聚物。既具备无机物的耐侯、耐高温性能,又具备有机树脂的柔韧性。有机硅树脂的突出优点是耐高温性,耐水性,耐候性和电绝缘性,其突出的有机硅树脂的突出优点是耐高温性,耐水性,耐候性和电绝缘性,其突出的耐候性,是任何一种有机树脂所望尘莫及
16、的,即使在紫外线强烈照射下,硅树脂耐候性,是任何一种有机树脂所望尘莫及的,即使在紫外线强烈照射下,硅树脂也耐泛黄。硅树脂还具有优异的介电性能,在广阔的温度、湿度及频率范围内保也耐泛黄。硅树脂还具有优异的介电性能,在广阔的温度、湿度及频率范围内保持稳定,以及耐氧化、耐电弧、耐辐照、防烟雾、防霉菌等特性。持稳定,以及耐氧化、耐电弧、耐辐照、防烟雾、防霉菌等特性。有机硅树脂单独用作涂料,膜太软,常用醇酸树脂、聚氨酯树脂,环氧树脂有机硅树脂单独用作涂料,膜太软,常用醇酸树脂、聚氨酯树脂,环氧树脂和丙烯酸树脂等进行改性以改善漆膜的硬度和干燥程度,有机硅树脂则赋予漆膜和丙烯酸树脂等进行改性以改善漆膜的硬度
17、和干燥程度,有机硅树脂则赋予漆膜保色性。保色性。有机硅树脂及改性树脂广泛用于电机设备的线圈浸渍漆、粘接云母用的绝缘漆、有机硅树脂及改性树脂广泛用于电机设备的线圈浸渍漆、粘接云母用的绝缘漆、用于玻璃丝、玻璃布及石棉布浸渍的绝缘漆、耐热、耐候的防腐涂料、透明涂料、用于玻璃丝、玻璃布及石棉布浸渍的绝缘漆、耐热、耐候的防腐涂料、透明涂料、防潮涂料、耐辐射涂料。防潮涂料、耐辐射涂料。(6)氟碳树脂)氟碳树脂 氟碳树脂是指由氟烯烃聚合或氟烯烃和其它单体共聚而合成的树脂,氟碳树脂是指由氟烯烃聚合或氟烯烃和其它单体共聚而合成的树脂,由于由于CF键的键能比较大,氟碳树脂的化学稳定性高,以其制备的涂料耐腐蚀性、耐
18、化学键的键能比较大,氟碳树脂的化学稳定性高,以其制备的涂料耐腐蚀性、耐化学药品性、耐候性、热稳定性较好,具有极好的耐紫外线照射和核辐射性能,电性药品性、耐候性、热稳定性较好,具有极好的耐紫外线照射和核辐射性能,电性能和阻燃性能优异,目前已经广泛用于重防腐领域,如海洋防腐、桥梁防腐等。能和阻燃性能优异,目前已经广泛用于重防腐领域,如海洋防腐、桥梁防腐等。二、溶剂二、溶剂 溶剂是涂料配方中的一个重要组成部分,虽然不直接参与固化成膜,但它对涂溶剂是涂料配方中的一个重要组成部分,虽然不直接参与固化成膜,但它对涂膜的形成和最终性能起到非常关键的作用,它主要具有以下功能:膜的形成和最终性能起到非常关键的作
19、用,它主要具有以下功能:(1)溶解聚合物树脂;)溶解聚合物树脂;(2)调节涂料体系的流变性能,改善加工性能,使涂料便于涂装;)调节涂料体系的流变性能,改善加工性能,使涂料便于涂装;(3)改进涂料的成膜性能,进而影响涂料的附着力和外观;)改进涂料的成膜性能,进而影响涂料的附着力和外观;(4)静电喷涂时调整涂料的电阻,便于施工;)静电喷涂时调整涂料的电阻,便于施工;(5)防止涂料和涂膜产生病态和缺陷,如橘皮、发花、浮色、起雾、抽缩等。)防止涂料和涂膜产生病态和缺陷,如橘皮、发花、浮色、起雾、抽缩等。溶剂的选择一般需要考虑溶剂的溶解能力、挥发速度、粘度、表面张力、安全溶剂的选择一般需要考虑溶剂的溶解
20、能力、挥发速度、粘度、表面张力、安全性、毒性及成本。性、毒性及成本。1聚合物的的溶解聚合物的的溶解 聚合物溶解时,首先是聚集分子的互相分离,分子之间的间隙被溶剂分子所聚合物溶解时,首先是聚集分子的互相分离,分子之间的间隙被溶剂分子所占据,如果溶剂分子与聚合物分子间作用力大于聚合物分子间的作用力,溶解就占据,如果溶剂分子与聚合物分子间作用力大于聚合物分子间的作用力,溶解就会发生,同时伴随着体系内能的降低,为放热过程。从热力学角度来讲,只有混会发生,同时伴随着体系内能的降低,为放热过程。从热力学角度来讲,只有混合过程的自由能合过程的自由能GM减少,溶解才能自发进行。减少,溶解才能自发进行。GM=H
21、M-TSM 0SM为混合熵变,为混合熵变,HM为混合焓,为混合焓,TSM总是正值,总是正值,HM越小越利于溶解。极性聚越小越利于溶解。极性聚合物溶解在极性溶剂中,由于溶剂和溶质的强相互作用,合物溶解在极性溶剂中,由于溶剂和溶质的强相互作用,HM 0,溶解可以自发,溶解可以自发进行,非极性聚合物与溶剂互相混合时如果混合过程中没有体积变化,则:进行,非极性聚合物与溶剂互相混合时如果混合过程中没有体积变化,则:HM=V12(1-2)2这就是经典的这就是经典的Hildebrand溶度公式溶度公式,式中式中V为溶液总体积,为溶液总体积,为体积分数,为体积分数,为溶为溶度参数,下标度参数,下标1和和2分别
22、表示溶剂和溶质。从式中可知,分别表示溶剂和溶质。从式中可知,HM始终是正值,溶质与始终是正值,溶质与溶剂的溶度参数愈接近,则溶剂的溶度参数愈接近,则HM 愈小,愈能满足愈小,愈能满足G 0的条件,溶解愈容易进行。的条件,溶解愈容易进行。溶度参数的定义为内聚能密度的平方根,小分子液体的溶度参数的定义为内聚能密度的平方根,小分子液体的可以从某些物理常数可以从某些物理常数求得,聚合物的求得,聚合物的可通过特性粘数和溶胀度进行实验测定或者由重复单元中各基团可通过特性粘数和溶胀度进行实验测定或者由重复单元中各基团的摩尔引力常数直接计算。的摩尔引力常数直接计算。Hansen认为内聚能密度是色散力、极性力、
23、氢键的共同贡献,提出了三维溶认为内聚能密度是色散力、极性力、氢键的共同贡献,提出了三维溶度参数即色散力溶度参数度参数即色散力溶度参数d、极性溶度参数、极性溶度参数p、氢键溶度参数、氢键溶度参数h组成,总的溶度组成,总的溶度参数参数t 为为 t =(d 2+p 2+h2)1/2则则 HM=V12(d 2+p 2+h2)当聚合物和溶剂的三维溶度参数之差趋于零时,溶解可以自发进行。常用溶当聚合物和溶剂的三维溶度参数之差趋于零时,溶解可以自发进行。常用溶剂和聚合物的三维溶度参数见下表:剂和聚合物的三维溶度参数见下表:溶剂或聚合物溶剂或聚合物dph丙酮丙酮7.65.13.4正丁醇正丁醇7.82.87.7
24、醋酸丁酯醋酸丁酯7.71.83.1醋酸乙酯醋酸乙酯7.72.63.5庚烷庚烷7.50.00.0异丙醇异丙醇7.73.08.0丁酮丁酮7.84.42.5甲苯甲苯8.80.71.0水水7.67.820.7二甲苯二甲苯8.70.51.5聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯9.15.13.7聚甲基丙烯酸乙酯聚甲基丙烯酸乙酯8.64.72.0聚异丁烯聚异丁烯7.11.22.3聚苯乙烯聚苯乙烯10.42.82.1聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯10.25.54.7聚氯乙烯聚氯乙烯8.93.74.1丁苯橡胶丁苯橡胶8.61.71.3 2溶剂的蒸发速率溶剂的蒸发速率 溶剂的挥发性是在选择溶剂时需考虑的一个重要因素,挥发速
25、率过快,可使溶剂的挥发性是在选择溶剂时需考虑的一个重要因素,挥发速率过快,可使干燥时间缩短,但不利于涂料的流平且会导致起泡和桔皮等漆病,挥发速率过慢,干燥时间缩短,但不利于涂料的流平且会导致起泡和桔皮等漆病,挥发速率过慢,则使干燥时间延长且易发生流挂。则使干燥时间延长且易发生流挂。溶剂的蒸发速率不仅和沸点或蒸气压有关,还受到氢键、蒸发焓、表面张力、溶剂的蒸发速率不仅和沸点或蒸气压有关,还受到氢键、蒸发焓、表面张力、空气流动等的影响,沸点不能够完全反映其蒸发速率,例如正丁醇的沸点为空气流动等的影响,沸点不能够完全反映其蒸发速率,例如正丁醇的沸点为118,乙酯丁酯的沸点为,乙酯丁酯的沸点为125,
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