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1、 第二章 共价键理论和分子结构 2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质1.定核近似和H2+的薛定谔方程原子单位单位长度：a0 单位质量：me 单位电荷：e单位能量：27.2116ev单位角动量：h/2 H2+相当于氢分子失去一个电子，所以是个三体问题，其坐标关系如下图所示。图中a、b代表两个氢核，其间距离为R，ra、rb代表电子与两个氢核的距离。2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质RrrrrrHHbabaebae1111836183621,2222为体系的精确哈密顿算符定核近似定核近似定义：指在研究分子问题时，把核视为固定不动，从而把电子和原 子核的运动分离开处理的一种近似。依据：M核

2、Me 且Ve V核(M核、Me 分别指原子核和电子的质量，V核、Ve指原子核和电子的运动速度）意义：因为核视为固定不动，故核的动能可以忽略，把电子视为处于固定的核势场中的运动，所有电子的总能量近似作为实际分子体系中相应的能量；且可以使本来有多核运动参与的复杂体系简化为仅在固定核势场中运动的电子体系。在考虑电子运动时，把核坐标当作固定参数、核间排斥能当作常数，从而使电子的运动与核运动分开，使体系的薛定谔方程简化，便于求其近似解。2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质按照定核近似，H2+的核间距可作为常数，核间排斥能成为恒值，这样电子在核势场中的哈密顿算符和薛定谔方程分别为 ERrrba1112

3、12RrrHba111212式中E近似地代表着H2+体系的能量，方程的每个解都代表着H2+体系在给定核构型的一种可能状态。2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质2.变分原理及线形变分法变分原理 对于给定体系的哈密顿算符，如果存在任意归一化的品优波函数（即合格波函数），则有0*EdHE0*EddHE(式中为变分函数，E0 为 的最低本征值，即体系基态能量)此式表明，体系的哈密顿算符关于的平均能量必是体系基态能量E0的上限，这就是变分原理变分原理。如果不是归一化的,则有2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质线性变分法 选择若干个已知函数进行线性组合，即mmccc2211021micEcEcEc

4、E1,2,3是已知函数，C1,C2,C3是组合系数，对其进行调节，使求得的变分能量达到最小，因而能量实际上是参数C1,C2,C3的函数,令由此可得到一组(m个)求解ci的方程，称为久期方程。运用线性代数方法可很方便地求得久期方程的m套非零解。2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质3.用线性变分法对H2+的第一步近似处理H2+中分子轨道的第一步近似变分函数的选择：在氢分子离子中，如果电子靠近a核远离b核，此时基态H2+的电子波函数应与基态氢原子波函数相似，于是氢分子离子的薛定谔方程和电子波函数近似为aaaaEr1212bbbbEr1212eraa1erbb1如果在氢分子离子中，电子靠近b核远离

5、a核时，同样有2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质选取这两个函数作为基函数，于是试探变分函数可表示为bacc21 建立久期方程及久期行列式并确定能量：此式另一方面的物理意义在于:分子轨道是由原子轨道因相互交盖而发生了加强干涉效应所形成的,这当然是由于电子的波动性而产生的结果。此式又常称为由原子轨道线性组合为分子轨道法原子轨道线性组合为分子轨道法，简称LCAO-MO法法.2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质dcdccdcdHcdHccdHcbbaabbbaaa2222122122212122SSSSbabaabbbbbaaaaddddccdccHccEbababa2212121)()()

6、(abbaHdHd在上式中使用了HHHHHHHbabaabbbbbaaaaddd记2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质b bb b2 22 2a ab b2 21 1a aa a2 21 1b bb b2 22 2a ab b2 21 1a aa a2 21 1S SC CS SC C2 2C CS SC CH HC CH HC C2 2C CH HC CE E0 0)E ES S(H Hc c)E ES S(H Hc c0 0)E ES S(H Hc c)E ES S(H Hc cb bb bb bb b2 2a ab ba ab b1 1a ab ba ab b2 2a aa aa a

7、a a1 10 0E ES SH HE ES SH HE ES SH HE ES SH Hb bb bb bb ba ab ba ab ba ab ba ab ba aa aa aa a整理得：将上式分别对 c1，c2 求偏导得久期方程组：将系数写成矩阵形式,得到久期行列式(方程)：2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质HHbbaa因为H2+中两个氢核是等同的，所以1SSbbaa又因为a和b均为归一化波函数，则有a aa aa ab ba ab ba ab ba ab ba aa aH HE EH HE ES S0 0H HE ES SH HE E于是，久期行列式简化为ababaaSHHE1

8、1ababaaSHHE12求解上式,可得E1和E2即是H2+的基态和第一激发态的第一步近似能量。2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质求系数确定体系状态：将E1代入久期方程式中，求解得c1=c2，则波函数为1=c1a+c2 b=c(a+b)2=c1a+c2 b=c”(a b)_将E2代入久期方程式中，得c1=-c2，则波函数为c=2+2Sab1c”=2 2Sab1_由1、2 的归一化条件可确定c、c”，即 11()2 1)abrrabeeS（21()21)abrrabeeS（将c、c”，a、b分别代入1、2得2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质4.对H2+的第一步近似分子轨道的讨论离域效

9、应Sab称为重叠积分，R=0Sab=1R=2Sab=0.586R=Sab=0a babSd Sab的大小可表示a与b相互交盖的程度。由下图可以看出:当R时，a与b不发生交盖，故Sab=0，当R=2时可以算出Sab=0.586，当R=0时，a与b完全重叠Sab=1。2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质1ababHababaHE SSdRr Haa称为库仑积分，简用表示。由H2+的哈密顿算符可知第一项表示孤立氢原子的能量，第二项为两个原子核之间的库仑排斥能，第三项表示电子占用a核轨道时所受b核的库仑吸引能。Hab称为库仑积分，简用表示drREHbaHaa212,aaabdrababadr 在上

10、两式中,记:2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质 因为aa 1/R,故只有依靠 ab 才能使E10)(4)(22baba21hbbh 1EaahE 2则线性组合得到的两个分子轨道的能量分别近似等于两个原子轨道的能量，键合基本无效说明1b2a此时欲使 与 形成有效的分子轨道，二者能量必需近似相等，这就是能量近似原则。ab由此可见 2-2 分子轨道理论4.分子轨道的类型、符号和能级顺序1)类型和符号i.分子轨道：原子轨道沿键轴方向重叠,对键轴呈圆柱形对称性原子轨道分子轨道键型轨道符号+_+ab2s2s.ba._+ba+.*2s(u2s)2s(g2s)反键成键ab2pz2pz+_+a.b+_.a

11、 b+*2pz(u2pz)2pz(g2pz)反键成键 2-2 分子轨道理论ii.分子轨道：具有一个含键轴的节面_.2py2py+ba_原子轨道分子轨道键型轨道符号+_.baa.+_b成键反键*2p(g2p)2p(u2p)2)能级顺序对于双原子分子，可将各种分子轨道按照能级不同由低到高排成顺序，则组成该分子的轨道能级顺序。如第二周期元素的同核双原子分子，由 Li2 到 N2 的分子轨道能级序为：2-2 分子轨道理论1s*1s2s*2s2py=2px2pz*2py=*2px*2pz(1 2 3 4 1 5 2 6)1 2 3 4 5 1 2 61 2 3 4 1 5 2 15,能级顺序 电子数15

12、,能级顺序 电子填充原则电子填充原则能量最低原则能量最低原则保里原则保里原则洪特规则洪特规则分子轨道理论要点：分子轨道理论要点：l 单电子近似：在分子子体系中，任何一个电子都是运动在核势场和其它电子的平均势场中，其运动状态可以用一个单电子波函数描述，这个单电子空间运动的状态函数叫分子轨道分子轨道分子轨道理论要点：分子轨道理论要点：l 取原子轨道的线性组合表示分子轨道，其组合系数用变分法确定。N个AO线性组合得到N个MO，一半成键轨道，一半反键轨道，当N为奇数时，可能有非键轨道，（成键轨道的电子叫成键电子；反键轨道的电子叫反键电子；非键轨道的电子叫非键电子）分子轨道理论要点：分子轨道理论要点：l

13、 将分子中电子按“电子填充三原则”填入MOl LCAOMO三原则l 对称性匹配原则：两个AO如果对含键轴的对称性算符的对称性相同（匹配）才能成键。l 最大重迭原则：重迭越大键越强（共价键的方向性）l 能量相近原则：能量相近才能有效键合 2-3 双原子键和双原子分子结构 双原子分子的化学键称为双原子键。在本节中，我们将运用MO理论处理和讨论某些双原子分子的结构及其化学键的性质。1.组态、键级和轨道能组态、键级和轨道能2.同核双原子分子举例同核双原子分子举例3.异异核双原子分子举例核双原子分子举例2-3 双原子键和双原子分子结构1.组态、键级和轨道能1)组态 电子在分子轨道上的分布叫做分子（轨道）

14、的电子组态。basss111basss111*式中下标a和b分别表示轨道是属于a原子和b原子的，这里和下面描述的某些分子轨道是尚未归一化的，它们的由来已在以前的学习中详细讨论过了。在同核双原子分子中，主要由两个1s原子轨道组合形成两个MO时,其中一个是中心对称的成键轨道，另一个是中心反对称的反键轨道，表示为 2-3 双原子键和双原子分子结构2)键级 占据在成键轨道上的电子称为成键电子。占据在反键轨道上的电子称为反键电子。2*nn键级n为成键电子总数n*为反键电子总数n-n*为净剩成键电子数由键级可粗略地估计化学键的相对强度。2)分子轨道能 指分布在分子轨道上的电子的能量，它是一种可观测的物理量

15、。2-3 双原子键和双原子分子结构2.同核双原子分子举例(1)H H2 2 、H H2 2+、HeHe2 2、HeHe2 2+电子组态 键级双原子分子成键情况1/2H2+1)1s(正常 键1H2)1s(2单电子键He2+*)1(1s)1s(21/2三电子键0He2*)2(1s)1s(2不存在化学键分子轨道特点：仅由两个分子轨道特点：仅由两个1s1s原子轨道组成原子轨道组成。2-3 双原子键和双原子分子结构(2)Li2、Li2+、Be2、Be2+原子均提供1s、2s轨道，但根据能量相近原则,a的1s不会与b的2s组合。且由于这些分子的核间距较大，故1s与1s重叠成非键电子，只有2s与2s结合成成

16、键电子。成键特点：电子组态 键级He2(2s)11/211/20 不稳定存在双原子分子Li2Li2+Be2Be2+He2(2s)2He2(2s)2(2s)1 *He2(2s)2(2s)2 *2-3 双原子键和双原子分子结构(3)B2、B2+、C2、C2+、N2、N2+(1)1s内层电子，不考虑。成键特点：aybypypp22*2bayypypp222(2)a2py 与 b2pyx bx apxpp22*2x ax bpxpp222（3)a2px与 b2px(4)由于这些原子的2S与2PZ对于键轴的对称性相一致，轨道能量差不大，故四个原子轨道有相互作用。以N2为例组态为 键级为3，有两个 键和一

17、个 键，能级图如下图所示：(1 g)2(1 u)2(2 g)2(2 u)2(1 u)4(3 g)2 xyzppp222g1 AO MO AO N N2 Nu1zyxppp222g1u3s1s1g1g3u1u1s2u2g2s2 N2的的MO能级示意图能级示意图N2之前分子轨道能级次序发生倒反的原因之前分子轨道能级次序发生倒反的原因 N2之前分子轨道能级次序发生倒反的原因之前分子轨道能级次序发生倒反的原因 1g1u2g2u1u3g1g3u l请注意：分子轨道2g，3g，2u和3u 不能再写为2s，2Pz,*2s和*2p，因为这4个分子轨道已是2个2s和2个2p原子轨道组合而成的，不再是分别由2s和

18、2p形成的分子轨道 2-3 双原子键和双原子分子结构(4)O2、O2+、F2、F2+原子轨道特点：原子轨道 2s 与 2pz能级差较大,不相互组合,仅有 2sa+2sb，2pza+2pzb。三电子 键，表现为三重态，具有顺磁性，键级为2，两个 O 原子之间以双键相连，其电子组态为：如O O2 2，它比 N2 多2个电子，据洪特规则，在基态中 这两个电子将分别填入相互简并的反键轨道 及1 g（2Px）1 g(2Py)，且取相同的自旋方向，故基态 O2 有两个 O O2 2 BeBe2 23 3 g g2 21 1 u u4 41 1 g g2 2g1u1g2u2 1 1s s1s1s2s2s2s

19、2s 2 2Px Px 2Py 2Pz2Py 2Pzu1g1u32Pz 2Pz 2Py 2Px2Py 2Pxu1g1g3AO MO AOO O2 OO O2 2的的MOMO能级图能级图 2-3 双原子键和双原子分子结构3.异核双原子分子举例1)LiHLi:1s E=-58 eV 2s E=-5.4 eV H:1s E=-13.6 eV 1=Li的1s原子轨道非键轨道2=c12sLi+c21sH 成键轨道 3=c32sLi-c41sH 反键轨道电子组态为：12 22故分子轨道由 Li 的 2s 和 H 的 1s 组成。H的1s的能量与Li的2s的能量最接近C1C4的数值由变分法确定 2-3 双原

20、子键和双原子分子结构2)HF 运用LCAO-MO三条原则，可以确定在HF中主要是H的1s轨道同F的2pz轨道实行了有效组合，即FZ，bHapcsc213成键轨道FZ，bHapcsc214反键轨道H HF F xp2yp2zp21s1s2234H F 分子轨道能级图 2-3 双原子键和双原子分子结构3)CO、NOCO与N2是等电子分子，且C、N、O为同周期邻族元素，故电子结构类似。异核双原子分子没有中心对称性，故与N2又有区别。分子轨道的能级和符号的对应关系如下：三键51CO1624322N3u1g3g1u2u2g1u1g三键CO、NO的电子组态分别如下：)2)(5)(1)(4)(3)(2)(1(1242222NO)5)(1)(4)(3)(2)(1(242222CO 2-3 双原子键和双原子分子结构 总结双原子分子轨道理论的讨论，可以看到原子成键时，内层电子基本上不起作用，主要是外层电子起作用。外层电子亦称价电子，其中又有一部分成键与反键相抵消，相当于不起作用的孤对电子，只有一部分是有效成键的。一般讨论分子成键时，主要考虑价电子，忽略内层电子。本节小结：本节小结：例题