大学化学基础：配位化合物课件.ppt

1、血红蛋白血红蛋白4-1 4-1 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念一、配合物定义：络合物 complex配位化合物（简称：配合物）coordination compound1.广义定义(IUPAC)：凡原子B或原子团C与原子A结合而成的分子或离子。SF6CH42.狭义定义：结构单元：电中性，如Fe(CO)5,Ni(CO)4带电荷（配离子），如Cu(en)22+,Fe(CN)63-Cu(en)2Cl2K3Fe(CN)6凡含有孤对电子或型电子的分子、离子与具有空轨道的原子或离子结合成具有一定组成的结构单元，含有该结构单元的化合物称为配合物。二、配合物的组成及其有关术语：1.组成内界:中心体(

2、原子或离子)与配位体,以配位键成键外界：与内界电荷平衡的相反离子Co(NH3)6Cl3KFe(CN)6中心原子配体外界内界内界和外界是以离子键相结合，溶于水后，外界离子可基本完全离解 1）中心原子（离子）具有空轨道，一般是正离子（金属离子或原子，尤其是过渡金属离子）中性原子 Fe(CO)5 负价金属离子HCo(CO)4高氧化态的非金属离子 SiF6-PF6-2）配位体 具有孤对电子或给电子中心的分子或离子NH3，H2O，CO，F-，I-，OH-，CN-配位原子：在配位体中提供孤对电子与中心离子以配位键相结合的原子（如N、F、O)配位体一般可分为两类:按配位原子数目分类单齿配体：如NH3，吡啶多

3、齿配体NNMH2NNH2MH2NNH2MNNM乙二胺邻菲罗啉(phen)二乙三胺（dien)CuOH2H2OH2OOH22+MXXXX2-H2O(水)NH3(氨)，CO(羰基)en(乙二胺)NO(亚硝酰)O2(双氧)，N2(双氮)螯合物（chelate compound）：中心金属离子与多齿配体结合成具有一个或多个包括中心离子在内的环状结构的配合物一个多齿配体同时与一个中心离子结合，配体中两个配位原子之间相隔二到三个其它原子，能与中心离子形成稳定的五元环或六元环 螯合效应：螯环的形成而使螯合物具有特殊稳定性的作用形成的环越多越稳定，比单齿配位体形成的配合物稳定性高 NNMH2NNH2MH2NN

4、H2MNOOOOMMHNOOOOMH异性双位配体（两可配体）：NCS-,异硫氰酸根SCN-,硫氰酸根如：SCN-,CN-,NO2-等NCSMNCSMNOOMNOOM亚硝酸根亚硝酸根硝基硝基3）配位数：配合物中与中心离子（或原子）直接成键的配位原子的数目常见的配位数为2，4，6 中心离子配位数=配体个数每个配体中配位原子的个数 Co(en)3Cl3中每个乙二胺分子（en）中有2个配位原子，故Co3+离子的配位数为32=6。影响配位数的因素：中心原子的影响 配体的影响 外界条件的影响：配体浓度周期数(离子半径):氧化数：体积大小：电荷：Ni(CN)42-+CN-(过量)=Ni(CN)53-Cr(C

5、N)63-,Mo(CN)74-PtIICl42-,PtIVCl62-AlF63-,AlCl4-SiF62-,SiO44-4)配合物的命名一、配离子：配体名称置于中心原子之前不同配体名称间用 分开配体的数目用一二三四等表示在最后一个配体名称之前缀以“合”字若配体名称较长或为复杂配体时，配体名称写在配体数目后的括号中当中心离子具有多种氧化态时，可在该原子后用括号注明（常用罗马数字）Mn(H2O)62+六水合锰(II)离子配体数配体数-配体名称配体名称-“合合”-中心原子名称（氧化值）中心原子名称（氧化值）Co(NH3)3(H2O)Cl2+?二氯二氯三氨三氨水合钴（水合钴（）配离子）配离子二、配体的

6、命名顺序：原则是先阴离子后阳离子先阴离子后阳离子，先简单后复杂先简单后复杂。（1）先无机先无机配体，后有机后有机配体 cis-PtCl2(Ph3P)2 顺-二氯 二(三苯基磷)合铂(II)(2)先列出阴离子阴离子，后列出，中性分子、阳离中性分子、阳离子子（的名称）KPtCl3NH3 三氯氨合铂(II)酸钾(3)同类配体同类配体（无机或有机类）按配位原子元 素符号的英文字母顺序英文字母顺序排列。Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨一水合钴(III)例2：Ni(phen)2(H2O)22+例1：Fe(CN)5(NO)2-二水二(1,10-邻菲罗啉)合镍(II)离子五氰亚硝酰合铁(II)离子三、

7、含配阴离子的配合物：在配阴离子与外界阳离子之间用“酸”字相连四、含配阳离子的配合物：阴离子在前，配阳离子在后例：K4Fe(CN)6六氰合铁(II)酸钾 SO4硫酸硫酸 Cl氯化氯化 五、俗名：黄血盐，赤血盐等例：Cr(en)3(ClO4)3高氯酸三（乙二胺）合铬(III)例：Cr(en)3Cl3氯化三（乙二胺）合铬(III)亚硝酰铁氰化钠 Na2Fe(CN)5NO2H2O例：命名下列配合物，指出它们的例：命名下列配合物，指出它们的配位体、配位原子及配位数配位体、配位原子及配位数Co(NH3)63+六氨合钴（六氨合钴（）配离子）配离子NH3配体：配体：，配位原子：，配位原子：N配位数：配位数：6

8、六氯合铂（六氯合铂（）酸）酸H2PtCl6K4Fe(CN)6六氰合铁（六氰合铁（）酸钾）酸钾CN-配体：配体：，配位原子：，配位原子：C配位数：配位数：6Cl-配体：配体：，配位原子：，配位原子：配位数：配位数：6ClNH3，ONO-NH4Co(NH3)2(NO2)4Co(ONO)(NH3)5SO4硫酸亚硝酸根硫酸亚硝酸根五氨合钴（五氨合钴（）配体：配体：配位原子：配位原子：配位数：配位数：6N，O四硝基四硝基二氨合钴（二氨合钴（）酸铵）酸铵配合物的化学键理论配合物的化学键理论一、价键理论一、价键理论二、晶体场理论二、晶体场理论4.2 4.2 价键理论价键理论1.理论要点理论要点中心思想：中心

9、思想：中心离子必须具有空轨道，以接受配体中心离子必须具有空轨道，以接受配体的孤对电子形成配位共价键，为了增加成的孤对电子形成配位共价键，为了增加成键能力，中心离子能量相近的空轨道杂化，键能力，中心离子能量相近的空轨道杂化，以杂化轨道来接受配体的孤对电子形成配以杂化轨道来接受配体的孤对电子形成配合物合物（1）中心离子（或原子）中心离子（或原子）空空轨道杂化轨道杂化，配体提配体提供孤对电子。供孤对电子。（2）配位键的本质为共价键配位键的本质为共价键。要点：要点：（3）配合物（配离子）的空间构型取决于中心）配合物（配离子）的空间构型取决于中心离子的杂化方式。离子的杂化方式。杂化轨道形式与配合物的空间

10、构型杂化轨道形式与配合物的空间构型 配配位位数数空间构型空间构型杂化轨杂化轨道类型道类型实例实例2直线形直线形sp Ag(NH3)2+Ag(CN)2 3平面三角形平面三角形sp2Cu(CN)32 HgI3 4正四面体正四面体sp3Zn(NH3)42+Cd(CN)42 4四方形四方形dsp2Ni(CN)42 5三角双锥三角双锥dsp3Ni(CN)53 Fe(CO)55四方锥四方锥d4sTiF52 6八面体八面体Sp3d2FeF63 AlF63-SiF62-PtCl64-6d2sp3Fe(CN)63 Co(NH3)61）内层和外层的）内层和外层的d轨道均可参与杂化轨道均可参与杂化内轨型内轨型外轨型

11、外轨型2.2.价键理论的应用价键理论的应用 中心离子杂化轨道的形成中心离子杂化轨道的形成1）(n-1)d nS nP型型(内轨型内轨型)例例1、讨论、讨论Ni(CN)42 构型构型Ni(CN)42 Ni2+(3d8)：3d4s4p在在CN-作用下，作用下，d电子重排电子重排然后空然后空d轨道进行杂化轨道进行杂化dsp2杂化杂化3d4s4pd2sp3杂化，内轨型配合物杂化，内轨型配合物(低自旋低自旋)Fe(CN)64-：Fe2+(3d6)：在在CN-作用下，作用下，d电子重排后，空轨道进行杂化电子重排后，空轨道进行杂化中心离子中心离子d电子排列发生了变化，空出内层电子排列发生了变化，空出内层的的

12、d轨道与配体成键（或用原有的内层空轨轨道与配体成键（或用原有的内层空轨道与配体成键），称道与配体成键），称之内轨型配合物之内轨型配合物 键的共价性较强，稳定性较好，在水溶液键的共价性较强，稳定性较好，在水溶液中，一般较难离解为简单离子。中，一般较难离解为简单离子。特点：特点：2）nS nP nd型型(外轨型外轨型)FeF63 sp3d2杂化，杂化，八面体构型，八面体构型，外轨型配合物外轨型配合物FeF634s4p4d3d7Co(NH3)62+:Co2+:3d7外轨型配合物，八面体构型外轨型配合物，八面体构型3d8d2sp3杂化3sp2d 杂化轨道3NH3NH3NH3NHNH3NH3中心离子的中

13、心离子的d电子排列不变，仅用原有的外电子排列不变，仅用原有的外层空轨道与配体成键，层空轨道与配体成键，称之外轨型配合物称之外轨型配合物。特点：特点：配位键离子性较强，共价性较弱，稳定配位键离子性较强，共价性较弱，稳定性较内轨型配合物差性较内轨型配合物差 内外轨型取决于：内外轨型取决于：配位体配位体(主要因素主要因素)中心原子中心原子(次要因素次要因素)(a)强配体：强配体：CN、CO、NO2 等等,使使d电子，甚至电子，甚至s电电子重排，易形成内轨型（配位原子电负性小）子重排，易形成内轨型（配位原子电负性小）弱场配体：弱场配体：X 、OH 易形成外轨型（不重排，配位易形成外轨型（不重排，配位原

14、子电负性大）原子电负性大）中等强度配体：中等强度配体：H2O、NH3等，重排与否与中心体有关等，重排与否与中心体有关C N O F(b)中心原子中心原子d3型型,如如Cr3+，有空，有空(n-1)d轨道，轨道，(n-1)d2 ns np3易形成内轨型易形成内轨型中心原子中心原子d8 d10型型,如如Fe2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+,Cu+无空无空(n-1)d轨道，轨道，(ns)(np)3(nd)2易形成外轨易形成外轨型型 配位键的键能：内轨型配位键的键能：内轨型 外轨型外轨型配合物的稳定性：内轨型配合物的稳定性：内轨型 外轨型外轨型稳定常数：稳定常数：内轨型内轨型 外轨型外轨型 2)配合

15、物的磁性配合物的磁性(价键理论的实验依据价键理论的实验依据)2(nn磁性磁性:磁矩磁矩(磁天平测出）磁天平测出）B.M.：磁矩，单位：玻尔磁子（：磁矩，单位：玻尔磁子（B.M），），n为单电子数为单电子数 一般可分成顺磁性物质、反磁性物质和铁磁性物质一般可分成顺磁性物质、反磁性物质和铁磁性物质 0 顺磁性物质顺磁性物质=0 反磁性物质反磁性物质 外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，未成对电子数多，较大，较大，一般为高自旋配合物一般为高自旋配合物例：例：=5 B.M 则则n=4,表现为表现为顺磁性顺磁性内轨型配合物，中心原子的电

16、子结构发生了重排，内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，未成对电子数减少，较小，一般为低自旋配合物较小，一般为低自旋配合物故可用磁矩的降低判断内轨型配合物的生成故可用磁矩的降低判断内轨型配合物的生成例：例：Co(NH3)63+的的=0 B.M，判断该配，判断该配离子的空间构型，中心离子所采用的杂化离子的空间构型，中心离子所采用的杂化轨道和内、外轨类型轨道和内、外轨类型 Co3+:3d6=0 B.M,推出推出n=0,即单电子数为零，即单电子数为零，3d上的上的6个电子全部配对个电子全部配对解：解：3d4s4p4d调整3d4s4p4d3NH3NH3NH3NH3d杂化轨道3s

17、p2dNH3NH3d2sp3杂化Co3+:3d6该配离子为：该配离子为：Co3+离子采用离子采用d2sp3杂化，正八面体的空间构型，杂化，正八面体的空间构型，属属内轨型配合物，低自旋内轨型配合物，低自旋例：判断例：判断 Ni(NH3)42+(n=2)和和 Ni(CN)42-（n=0n=0）的空间构型，并比较其稳定性。的空间构型，并比较其稳定性。28Ni1s22s22p63s23p63d84s228Ni2+Ar3d84s04p0n=2 Ni(NH3)42+n=2 sp3n=2外轨型外轨型NH3Ni2+NH3NH3NH32+四面体四面体 Ni(CN)42-n=0n=0n=0内轨型内轨型 dsp22

18、8Ni2+Ar3d84s04p0n=2 重排重排Ni2+CN-CN-CN-CN-2+平面正方形平面正方形Ni(NH3)42+Ni(CN)42-稳定性：稳定性：小结：小结：判断杂化类型及空间构型的方法判断杂化类型及空间构型的方法1、写出中心原子电子排布式、写出中心原子电子排布式2、根据配位数判断杂化轨道数根据配位数判断杂化轨道数根据单电子数判断轨型根据单电子数判断轨型杂化类型杂化类型配位数配位数 2 4 6 杂化类型杂化类型 sp sp3 dsp2 d2sp3 sp3d2 空间构型空间构型 直 线直 线形形 四 面四 面体体 平 面平 面正 方正 方形形 八面体八面体 规律：配位数与杂化类型及空

19、间构型关系规律：配位数与杂化类型及空间构型关系3.3.价键理论的局限性价键理论的局限性价键理论成功地阐明了配离子的空间构型，价键理论成功地阐明了配离子的空间构型，磁性和配合物的稳定性磁性和配合物的稳定性 4s4p4d3d7Co(CN)64-Co2+:3d7 激发3d4s4p4d6CNCN-3d杂化轨道3sp2dd2sp3杂化CNCN CN CN-4d结论：Co(CN)64不稳定，易被氧化Co(CN)64 氧化成Co(CN)634s4p4d 激发3d84s4p4d3d9Cu(NH3)42+Cu2+:3d9 3d8杂化轨道sp2d4dd2sp杂化NH33NH3NH3NH结论：Cu(NH3)42+易

20、被氧化成Cu(NH3)43+错误结论(1)可以解释可以解释Co(CN)64-易被氧化易被氧化Co(CN)63-但无法解释但无法解释Cu(NH3)42+比比Cu(NH3)43+稳定的稳定的 事实事实(2)对配合物产生高低自旋的解释过于牵强对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.(3)无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构 型之间的关系型之间的关系重要原因：未考虑配体对中心离子的影响重要原因：未考虑配体对中心离子的影响4.3 晶体场理论晶体场理论配体被看作点电荷或偶极子配体被看作点电荷或偶极子在配体静电作用下，中心金属离子在配体静电作用下，中心金属离子的状态和能量

21、要发生变化的状态和能量要发生变化中心金属离子与配体间靠静电结合中心金属离子与配体间靠静电结合一、要点一、要点1.中心离子中心离子M与配位体与配位体L成键时，配体成键时，配体 的静电场对中心离子的的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排轨道电子的不同排 斥作用力，使斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂轨道能级发生了分裂2.过渡金属的过渡金属的中心离子的中心离子的5个个d轨道轨道在假想在假想 的球形场的球形场(均匀电场均匀电场)中中能量是简并的能量是简并的，受到配位体负电场作用时，会受到配位体负电场作用时，会发生发生d 轨道轨道 的能级分裂。的能级分裂。二、二、d轨道在晶体场中的分裂轨道在晶体场中的

22、分裂dz2xyzdx2-y2xyz 正八面体晶体场中的正八面体晶体场中的d轨道轨道dxydyzdxzxyzyzxzy 例：例：26FeF63+(n=5)26Fe3+Ar3d54s04p0 用价键理论解释：用价键理论解释：n=5中心原子中心原子d轨道能级分裂（八面体配合物）轨道能级分裂（八面体配合物）sp3d2n=5外轨型外轨型八面体八面体5个个d轨道能量一样轨道能量一样 用晶体场理论解释：用晶体场理论解释：F-Fe3+F-F-F-F-F-5个个d轨道能量不一样轨道能量不一样EoEs自由离子自由离子球形场球形场八面体场八面体场+负电场的电量：负电场的电量：6个个球形场：球形场：负电荷。负电荷。6

23、个负电荷分散成个负电荷分散成均匀均匀负电场，负电场，5个个d轨道受负电场排斥程度轨道受负电场排斥程度相同相同，故，故5个个d轨道的能量相同，轨道的能量相同，都比自由离子的能量都比自由离子的能量大大。问：为什么有问：为什么有2个个d轨道能量轨道能量比比Es高高，有有3个个d轨道能量轨道能量比比Es低低？八面体场：八面体场：不相同不相同6个负电荷集中在个负电荷集中在x、y、z轴轴6个方向，个方向，5个个d轨道受负电场轨道受负电场排斥程度排斥程度。X轴轴Y轴轴Z轴轴dz2dz2与与Z轴的轴的2个负电荷迎头相遇个负电荷迎头相遇 X轴轴Y轴轴Z轴轴dx2-y2dx2-y2与与X,Y轴的轴的4个负电荷迎头

24、相遇个负电荷迎头相遇X轴轴Y轴轴Z轴轴dxy dxy处于处于X,Y轴轴4个负电荷的空隙个负电荷的空隙E(dr)E(d)odxy dxz dyz dx2-y2dz2drd 分裂能（分裂能（o）=ES=0E(dr)-E(d)设设Es=0E(dr)-E(d)=o2 E(dr)+3 E(d)=0得：得：E(dr)=+0.6 o E(d)=-0.4 o+0.6 o-0.4 oEs=0drd 自由离子自由离子球对称场球对称场中的离子中的离子正八面体配正八面体配体场的离子体场的离子d轨道在正八面体配体场中的能级分裂轨道在正八面体配体场中的能级分裂o=E(eg)E(t2g)，称分裂能，称分裂能能量能量(eg)

25、(t2g)o=10 Dq(场强参数场强参数)odxydyzdxz,dz2dx2-y2,dd能量重心守恒规则：E(eg)E(t2g)=10 Dq2E(eg)+3E(t2g)=0E(eg)=6 DqE(t2g)=-4 Dq 量子力学证明，若一组简并的轨道在外电场的作用下发生分裂，则分裂后所有轨道能量的代数和为零。10 Dq6 Dq4 Dqt2gegdxyzdxy 正四面体晶体场中的d轨道d轨道在正四面体晶体场中的能级分裂94正四面体配合物正八面体配合物能量t=oott2gegdx2-y2,dz2(e)dxy,dyz,dxz(t2)(2)四面体场实验测得：t =4/9 o t =4.45 Dq E

26、t2 E e=t (1)2E e+3E t2 =0 (2)解得：E t2 =1.78 Dq E e =2.67 Dq 正八面体和平面正方形配合物结构图思考题：按照晶体场理论，平面正方形配合物的d轨道是如何分裂的？MMD4hOhxzyyxzxzyxzyxzydxydz2dyz,dxzxzydx2-y2ddyz,dxzdz2dxydx2-y2dyz,dxzdz2dxydx2-y2平面正方形Mxzys=17.42 Dq2.影响的因素:(要求会比较分裂能大小的次序要求会比较分裂能大小的次序)配体相同的条件下，中心离子的影响配体相同的条件下，中心离子的影响(a)同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+Fe3

27、+Cr(H2O)62+o=166 kJmol-1 Cr(H2O)63+o=208 kJmol-1(b)同族元素自上而下增大 例：Fe2+Ru2+o(第二过渡系)20%-30%o(第一过渡系)40%-50%Co(NH3)6 3+o=274 kJmol-1 Rh(NH3)6 3+o=408 kJmol-1 Ir(NH3)6 3+o=490 kJmol-1 配体对配体对 的影响的影响(光谱化学序列光谱化学序列)（记住常见的配体）（记住常见的配体）I-Br-S2-SCN-Cl-NO3-F-OH-C2O42-H2O NCS-NH3 en SO32-o-phen NO2-CO,CN-以配位原子分类：I B

28、r Cl S F O N C 越大越大强场强场 越小越小弱场弱场 H2O以前的称为弱场；H2O NH3之间的称为中间场；NH3以后的称为强场弱弱中等中等强强:Cl-H2O:NH3:NO2-:CN-CO 规律：卤素规律：卤素 氧氧 氮氮 (直线形直线形)(正八面体正八面体)(正四面体正四面体)问题：正八面体场Fe3+(d5)中的电子如何排布呢？需要满足三个条件：Paulli原理Hund规则能量最低原理4.3.4 d 轨道能级分裂后，轨道能级分裂后，d 电子在轨道上的电子在轨道上的排布遵循的原则排布遵循的原则 成对能成对能(P):例：例：FeF63-为了克服电子成对时为了克服电子成对时的排斥作用必

29、须消耗的能量。的排斥作用必须消耗的能量。o oP，电，电子易成对子易成对低自旋低自旋1、能量最低原理能量最低原理2、分裂能()电子成对能(p)时，即(弱场弱场)电子尽可能以自旋相同方式分占不同的轨道，即弱场弱场高自旋排布方式高自旋排布方式 洪特规则洪特规则电子成对能(p)分裂能（）d4:t2g3 eg1 d5:t2g3 eg2 d6:t2g4 eg2 d7:t2g5 eg2d3：t2g3d8:t2g6 eg2弱场电子成对能(p)时，(强场)电子以成对形式排布,即强场低自旋排布方式d3：t2g3 d4:t2g4 eg0 d5:t2g5 eg0 d6:t2g6 eg0 d7:t2g6 eg1 d8

30、:t2g6 eg2强场和弱场电子排布相同的d电子数d1:t2g1;d2:t2g2;d3:t2g3 d8:t2g6 eg2;d9:t2g6 eg3 d10:t2g6 eg4 强场和弱场电子排布不同的d电子数强场:d4:t2g4 eg0 d5:t2g5 eg0；d6:t2g6 eg0；d7:t2g6 eg1 弱场:d4:t2g3eg1 d5:t2g3eg2 d6:t2g4eg2 d7:t2g5eg24、高自旋 配合物稳定性差 低自旋配合物稳定性增大例：如何解释例：如何解释Fe(H2O)62+是顺磁性物质，是顺磁性物质，Fe(CN)64-是抗磁性物质？是抗磁性物质？(已知：已知：H2O 的的 o=1

31、24 kJ mol-1,CN-的的 o=395 kJ mol-1,P=179 kJ mol-1)解：解：1s22s22p63s23p63d64s226Fe2+Ar3d64s04p026FeFe(H2O)62+电子难成对电子难成对高自旋高自旋n=4 o Fe(CN)64-电子易成对电子易成对低自旋低自旋n=0 o oPFe(CN)64-:=33000 cm-1,P=17600 cm-1Fe(H2O)62+：=10400 cm-1,P=17600 cm-1P，t2g6，低自旋(=0)P，低自旋配合物，低自旋配合物弱弱场配体：场配体：oP,o2 o1故：故：-0.4 o1故：强场配体的配合物更稳定故

32、：强场配体的配合物更稳定CFSE2-0.4 o2=CFSE15、晶体场理论的应用、晶体场理论的应用 解释磁性和稳定性。解释磁性和稳定性。配合物的颜色配合物的颜色 吸收吸收 h d-d跃迁跃迁吸收光吸收光 =492.7（nm)蓝绿色光蓝绿色光紫色紫色Ti(H2O)63+显显例：例：Ti(H2O)63+25Mn(H2O)62+24Cr(CN)64-中心离子 d电子数配位体强弱d电子排布CFSEm自旋状态t2g3 eg2t2g4 eg00-1.6 o+P3d53d4弱弱强强高自旋高自旋低自旋低自旋5(5+2)2(2+2)价键理论晶体场理论要点配位键结合静电作用结合空轨道先杂化d轨道能级分裂应用解释空

33、间构型无解释磁性有外轨型：d电子不重排高自旋：oP解释稳定性：配位健有：静电作用 CFSE 无解释颜色本章重点：本章重点：1.熟悉配合物的基本概念，（定义、组成、分类、熟悉配合物的基本概念，（定义、组成、分类、命名和配位键的本质）命名和配位键的本质）2.学会用配位化合物的结构理论（价键理论和晶学会用配位化合物的结构理论（价键理论和晶 体场理论）解释常见配合物的颜色、磁性和稳体场理论）解释常见配合物的颜色、磁性和稳 定性等性质定性等性质 外轨型配合物和内轨型配合物外轨型配合物和内轨型配合物,d 轨道电子排布，轨道电子排布，CFSE的的 计算计算,磁矩的计算磁矩的计算,配合物稳定性的判断配合物稳定

34、性的判断d电子分布和高低自旋的关系，推测配合物的稳电子分布和高低自旋的关系，推测配合物的稳定性、磁性、配合物的颜色与定性、磁性、配合物的颜色与d-d跃迁的关系。跃迁的关系。补充习题：已知下列配合物的分裂能（o）和中心离子的电子成对能（P），Fe 和Co的原子序数为26Fe,27Co Fe(H2O)62+Co(NH3)63+Mn+P/cm-1 17600 21000 o/cm-1 10400 22900 Fe(H2O)62+配合物中心离子的d电子排布分别为 (10)、Co(NH3)63+配合物中心离子的d电子排布分别为 (11)，Fe(H2O)62+、Co(NH3)63+配合物的磁矩分别为 (1

35、2)和 (13)（B.M），在这二种配合物中高自旋型的是 (14)、低自旋型的是 (15)。（10）t2g4,eg2 (11)t2g6 (12)4.90B.M (13)0B.M.(14)Fe(H2O)62+(15)Co(NH3)63+例题：例题：已知Fe3+的d电子成对能P=29930 cm1.实验测得Fe3+分别与F和CN组成八面体配离子的分裂能为 O(F)=13916 cm1,O(CN)=34850 cm1.(1)写出FeF63 和Fe(CN)63 的杂化成键过程;(2)计算FeF63和Fe(CN)63的CFSE;(3)分别用VB法和晶体场理论讨论这两种配合物的稳定性、磁性和几何构型。(1

36、)Fe3+:3d5 (sp3d2)0(sp3d2)0(sp3d2)0(sp3d2)0(sp3d2)0 2px 2px 2px 2px 2px F F F F FFe3+:3d5 (d2sp3)0(d2sp3)0(d2sp3)0(d2sp3)0(d2sp3)0 CN CN CN CN CNd2sp3杂化d2sp3杂化(2)Fe F63:P O,d 电子的排布为：(t2g)3,(eg)2 CFSE=3(4Dq)+2(+6Dq)=0 DqFe(CN)63:O P,d 电子的排布为：(t2g)5,(eg)0CFSE=5(4Dq)+0(+6Dq)=20 Dq(3)由CFSE可知：稳定性Fe(CN)63

37、Fe F 63 由d 电子的排布可知：Fe(CN)63 Fe F63，稳定性：Fe F63 Fe(CN)63 二者均为正八面体。VB法：稳定性Fe F6 Fe(CN)6，Fe F63：外轨型，Fe(CN)63 内轨型，由杂化可知，二者均为正八面体。由外轨、内轨d电子排布可知，Fe(CN)63 只有一个成单电子，磁矩小于有5个单电子的Fe F63。总结：总结：sp3等性杂化等性杂化四面体四面体外外1、28Ni(NH3)42+(n=2)中的中的Ni2+空轨空轨空间构型为空间构型为，属，属轨型配合物。轨型配合物。道杂化类型为道杂化类型为，四亚硝酸根四亚硝酸根二水合钴二水合钴()酸铵酸铵NH4Co(H

38、2O)2(ONO)4的名称为的名称为2、27Co3+，的电子排布式为的电子排布式为，1s22s22p63s23p63d6由于由于 o P.由此可知由此可知中心原子采用的是中心原子采用的是杂化轨道，其杂化轨道，其CFSE为为d2sp3杂化杂化-2.4 o+2P1、HAg(CN)2为酸，它的酸性比为酸，它的酸性比HCN 的酸性弱。的酸性弱。练习题2、已知某化合物的组成为、已知某化合物的组成为CoCl35NH3 H2O,其水溶液呈弱酸性其水溶液呈弱酸性，加入强碱并加热至沸有氨放出，同，加入强碱并加热至沸有氨放出，同时产生时产生Co2O3沉淀；加入沉淀；加入AgNO3于另于另一份该配合物溶液中，有一份

39、该配合物溶液中，有AgCl沉淀生沉淀生练习题成，过滤后再加成，过滤后再加AgNO3时无变化，但时无变化，但第一沉淀量的第一沉淀量的1/2，该配合物的化学，该配合物的化学式为式为A、CoCl2(NH3)5ClH2OB、Co(NH3)5 H2OCl3C、CoCl(NH3)5Cl2H2OD、CoCl2(NH3)4Cl NH3 H2O加热至沸又产生加热至沸又产生AgCl沉淀，沉淀量为沉淀，沉淀量为 26Fe3+Ar3d54s04p0 sp3d2n=5外轨型外轨型八面体八面体26FeCl4-(n=5),练习题n=5判断杂化类型及空间构型判断杂化类型及空间构型25Mn2+Ar3d54s04p0 d2sp3

40、 n=1内轨型内轨型八面体八面体n=5 25Mn(CN)64-(n=1)1、在正八面体场中，中心原子、在正八面体场中，中心原子d轨轨道的能级分裂成道的能级分裂成d 和和dr两组，两组，dr的的能量比该自由离子能量比该自由离子d轨道的能量高，轨道的能量高，d 的能量则低于自由离子的能量则低于自由离子d轨道的能轨道的能量。量。练习题 请比较请比较 大小？大小？Co(CN)63-,Co(H2O)63+,CoF63-,Co(NH3)63+练习题Co(CN)63-Co(NH3)63+Co(H2O)63+CoF63-Co(H2O)63+Co(H2O)62+Co(NH3)63+Rh(NH3)63+1、有甲、乙两种不同的八面体配合物、有甲、乙两种不同的八面体配合物，它们的，它们的CFSE都是都是0.8 o，这表明两，这表明两配合物的晶体场稳定化能相等。配合物的晶体场稳定化能相等。练习题练习题 下列分子或离子能做螯合剂的是：下列分子或离子能做螯合剂的是：A、H2N_NH2B、CH3COO-C、HO_OHD、H2NCH2CH2NH2