第5章饮用水消毒技术及其消毒副产物课件.ppt

1、 消毒是给水处理工艺中的重要组成部分。在供水系统中,消毒是最后一道处理工艺,是保证用户安全用水、防止通过供水管网传播各种传染病的必不可少的措施。19世纪中叶,人类历史第一次将水质与人体健康直接联系起来,正是认识到严重危害生命的霍乱、伤寒、痢疾等传染病是微生物通过饮用水传播的。20世纪初发现氯可以灭活水传致病微生物后,氯消毒在给水处理中得到广泛应用,成为保护人体健康的重要技术进步之一。但自20世纪70年代发现氯消毒产生有“三致”作用的消毒副产物以后,对氯消毒技术的优化和再评价成为一个热点。饮用水中不断发现新的病原微生物,如微小似病毒、贾第虫、军团菌和隐孢子虫等。饮用水中越来越多的致病微生物种类对

2、饮用者健康构成直接威胁,而且部分新型致病微生物如隐孢子虫等不能被氯杀死。此外，给水管网的生物稳定性问题对常规氯消毒技术的挑战越来越多的研究证实如果出厂水含有足够多的生物可降解的有机物时,即使维持足够多的余氯,细菌仍然会在给水管网内再繁殖。这些问题对饮用水的安全性构成了严重威胁,因此消毒技术的优化和发展成为十分紧迫的问题。氯消毒（液氯消毒和氯胺消毒法）二氧化氯消毒 紫外线消毒 臭氧消毒 氯消毒使用最早，已成功地应用了一个多世纪,由于其具有价格便宜、容易使用、杀灭细菌能力强及在水中持续时间较长等优点至今仍为许多国家广泛采用,成为保证饮水流行病学安全的主要措施。美国自来水厂中约有94.5%采用氯消毒

3、，中国99.5%以上自来水厂采用氯消毒。消毒产生的副产物 长期使用氯消毒，会使病原微生物或多或少的产生了抗药性 余氯的增加,必然导致饮用水的口感变差 一般认为，主要通过次氯酸HClO来起作用。当氯或次氯酸加入到水中时会先水解、解离,主要形成HClO、ClO-等物质，由于HClO为分子量很小的电中性分子,比较容易渗透到带负电的细菌表面，并通过细胞壁穿透到细菌内部，通过氧化作用破坏细菌的酶系统而使细菌死亡。20世纪50年代，氯胺用于饮用水消毒盛行一时,但因其对微生物的灭活能力较游离氯弱而逐渐被淘汰。近年来由于氯胺消毒能够减少消毒过程中三氯甲烷的产生而再度引起关注。如美国为控制饮用水中的三氯甲烷含量

4、，1998年已有29.4%的水厂使用了氯胺消毒，且比例在逐步提高。氯胺是一种复杂的无机氯胺和有机氯胺的混合物,其消毒原理是通过缓慢释放次氯酸而消毒的。优点:当水中含有有机物和酚时,氯胺消毒不会产生氯臭和氯酚臭,同时大大减少THM产生的可能氯胺消毒更能保证管网末梢和慢流地区的余氯要求,因为 HClO是逐渐放出来的,这样能保持水中余氯较久,适用于供水管网较长的情况。缺点：但氯胺消毒要求氯胺长时间与水接触才能获得与氯消毒相同的作用,而且氯胺对人体健康存在着潜在的影响,由它导致产生的消毒副产物的毒性更强,因此，用氯胺消毒应慎重。1974年美国的Rook和Bellar相继发现在饮水氯化消毒过程中,有三卤

5、甲烷等副产物的生成。1976年,美国国立癌症研究所首次证实三卤甲烷中的氯仿能引起实验动物发生肿瘤。这些研究一经报道,立刻引起普遍关注,饮水氯化消毒的安全性问题,尤其是围绕饮水消毒副产物(disinfection by_products,DBPs),特别是氯化消毒副产物(CDBPs)对健康的影响便成为众多研究者的主要研究课题。目前已检测到的CDBPs多达数百种。在CDBPs的流行病学研究方面,主要围绕在癌症、生殖毒性和心血管疾病三个方面。三卤甲烷(THMS):某些动物实验表明,一定剂量的THMS可以诱导肝、肾细胞毒性。卤乙酸(HAAS):动物实验发现,HAAS具有致癌、生殖、发育毒性,并且发现高

6、剂量的DCAA有明显的神经毒性,当DCAA和TCAA的剂量增高时,可以引起心脏畸形。研究调查表明,CDBPs与膀胱癌、结肠癌、直肠癌、胰腺癌、脑癌与肺癌等具有一定的相关性,可增加孕妇早期流产的危险性并可使婴儿患中枢神经缺陷症,与心血管疾病的关系还有待进一步研究。在氯化消毒过程中,水中天然有机物,如腐殖酸、富里酸和藻类与加入水中的氯发生取代、加成和氧化反应生成CDBPs。饮用水加氯消毒,HOCl等消毒剂既是氧化剂,也是亲电加成试剂。THMs的形成过程可分为两个步骤,第一步是氯原子对前体物质的取代与加成反应,第二步是前体物质中的烯醇式结构发生互变异构形成醛酮结构,经历开环、水解、脱羧,逐步生成TH

7、Ms。对HAAs的形成机理研究虽然不及THMs深入，但普遍认为NOM也是生成HAAs等的主要前体物质，且HAAs的主要存在形式三氯乙酸(TCAA)并不是由二氯乙酸(DCAA)进一步氯化生成，两者分别由不同的反应途径生成，TCAA的形成与腐殖酸的芳香环断裂有关,DCAA的形成与腐殖酸上芳香环和含氮官能团的多少有关。对三氯甲烷等的动力学研究表明,CDBPs的生成属于二级反应，主要与有机化合物的浓度和投氯量有关,并受反应时间、pH值、水温、Br-及金属离子浓度、氨等多种因素的影响。1 原水中腐殖酸等有机物含量越高，CDBPs的生成量越大，且与有机物的性质、成分等有关。疏水性成分对THMs的贡献率比相

8、应的亲水性成分要大，疏水性有机碱和中性物质生成HAAs的能力强。2 投氯量对CDBPs的影响表现在两个方面。一方面,投氯量影响CDBPs的浓度水平,在低于某一比例时，CDBPs随投氯量增加而增加,但投氯量达到某一特定值时,CDBPs不再随投氯量增加;另一方面，投氯量影响CDBPs的种类分布,在低投氯量时,腐殖酸、富里酸氯化的主要产物为三氯甲烷,其次为二氯乙酸和三氯乙酸;在高投氯量时,上述物质的氯化主要产物为三氯乙酸,三氯甲烷次之,最后是二氯 乙酸。3 pH值对CDBPs的影响显著。研究发现,THMs的生成量在中性和弱碱性条件下较大,在酸性条件下较少。但Bocye等证实在低pH值下,仍然有三氯甲

9、烷生成。Rebenne研究了较宽pH值范围下间苯二酚型化合物和HOCl的反应,认为反应表观速率常数Kapp的变化与pH有关,在中性和弱碱性条件下Kapp极大而在酸性条件下Kapp极小。三卤甲烷更容易在pH值高的水样中生成。因此,为提高消毒效果及减少消毒副产物的产生,水样的pH值不宜过高,净水工艺中,常控制pH值在6575之间 4 反应温度低可减少CDBPs的产生。研究证实,温度增加10,THMs的产生速率增加一倍。一般来说,夏天因为水温高而产生的消毒副产物浓度相应比较高,冬天水温低消毒副产物的浓度就比较低。5 Br-影响CDBPs的种类分布。当水中尤其是地下水中存在一定浓度的Br-时,Br-首

10、先被氧化成HOBr,它们与有机物反应生成三溴甲烷和其他溴代副产物。在高溴水氯化时,发现地表水氯化产物存在三溴乙酸和溴氯代乙酸，其中85%的THMs和HAAs是溴代物。水中溴化物的含量与处理出水中氯仿含量与溴-氯型THM的比例有密切的关系。当源水中有机物含量一定时,随溴化物浓度的增加,经氯消毒处理后,不仅THM的生成量随之明显增加,而且溴代THM物质的比例亦明显增加。6 水中微量金属离子或管网材质对CDBPs也具有影响。Cu2+可催化腐殖酸等形成CHCl3,且主要是对腐殖酸中柠檬酸结构的活性基团起催化作用。Fe0对HAAs具有一定的脱卤降解作用。7 氨对三卤甲烷的形成具有明显的抑制作用。随着水样

11、中氨的投加量的增加，三卤甲烷的生成量明显减少。水中存在一定浓度的氨氮有利于抑制三卤甲烷的生成。澳大利亚对饮用水中CDBPs分布情况进行了分析,发现液氯消毒方式、THMS、HAAS的含量分别占DBPS的46%、42%;氯胺消毒分别为24%、54%,也就是说加氯消毒主要的副产物是THMS和HAAS,两者含量之和占全部DBPS的80%以上。Kransner调查了美国35个水厂的水质,THMs为2044g/L，HAAs为1320g/L。Williams测定了加拿大52个主要城市的出厂水,THMs为16.833.5g/L，DCAA为13.221.1g/L，TCAA为27.834.0g/L。黄君礼调查了2

12、4个城市自来水中的氯仿,大部分城市管网水中的氯仿浓度为1546.7g/L;岳舜琳调查研究了12个城市自来水的出厂水质，氯仿的平均浓度为4.428g/L，最高可达111hg/L;刘文君等调查了北京市9个自来水厂的出厂水和管网水的HAAs,以地下水为水源的出厂水中HAAs为0.75.7g/L,以地表水为水源的出厂水和管网水中HAAs分别为7.528.0g/L和7.923.3g/L。香港1997年对19个地区饮用水进行了THMS(四个组分)的监测,THMS的含量在未检出10468g/L,并且发现4个地区饮用水中THMS超过了100g/L。1 降低已生成CDBPs的方法 2 降低CDBPs的前体物质

13、3 优化消毒方法 4 寻找替代消毒剂 CDBPs一旦生成，其去除就比较困难。活性炭吸附 活性炭纤维吸附 辐射降解 强化混凝 化学氧化法 生物预处理 臭氧活性炭 膜处理 陈超等提出的短时游离氯后转氯胺的顺序 氯化消毒工艺：可使THMs生成减少35.8%77.0%，HAAs生成减少36.6%54.8%。此外,严格控制投氯量,投氯后充分快速混合,采用中途加氯法等均是控制DBPs的有效途径。二氧化氯 过氧化氢 臭氧 电化学消毒 紫外 光催化 组合消毒 二氧化氯是微红-黄色、强烈刺激性有毒气体,分子式为ClO2,分子量为6746,具强氧化性,属易燃易爆品。1811年二氧化氯由汉弗莱戴维首先成,用二氧化氯

14、作为消毒剂始于1944年。二氧化氯是一种强力杀菌消毒剂,经美国食品药物管理局(FDA)和美国环境保护署(EPA)的长期科学试验被确认为是医疗卫生、食品加工、食品保鲜、环境、饮水和工业循环水等方面杀菌消毒、除臭的理想药剂，也是被世界卫生组织（WHO）所确认的A1级安全高效广谱强力杀菌剂。美国已经有1 000家左右的自来水厂使用二氧化氯,成为美国在氯和氯胺之后排第三位的消毒剂。在欧洲,使用二氧化氯消毒则更为普遍，目前欧洲已有数千家水厂采用二氧化氯作为消毒剂，如在德国有70%以上的饮用水厂用二氧化氯作次级消毒处理。因此中国尽管目前二氧化氯在小规模的给水厂有应用,但大型水厂还未见使用的报道。近年来,我

15、国乡镇级自来水厂采用二氧化氯消毒饮用水日趋增多。通过吸附、渗透作用进入细胞体,氧化细胞内酶系统和生物大分子，较好杀灭细菌、病毒,且不对动、植物产生损伤。1 杀菌效果好、用量少,作用快,消毒作用持续时间长,可以保 持剩余消毒剂量。二氧化氯用于饮用水消毒杀菌效果比氯高5倍。2氧化性强,能分解细胞结构,并能杀死隐孢子虫，对病毒、放线菌及孢子体的杀灭均优于氯，对给水管网中的藻类、厌氧菌、唑铁细菌均有较强杀灭能力。3 能同时控制水中铁、锰、色、味、嗅。4 受温度和pH影响小，二氧化氯适应pH值范围宽。5不产生三卤甲烷和卤乙酸等副产物,不产生致突变物质,其Ames试验和小鼠骨髓嗜多染红细胞微核试验均呈阴性

16、结果。与氯消毒相比,二氧化氯能降低致突活性。6二氧化氯与水中有机物的反应为氧化作用,而氯则以取代反应为主，不生成THMs等。但二氧化氯的使用还存在一些缺点,影响了二氧化氯的推广应用，特别是在大型给水处理系统中的应用。主要缺点:二氧化氯消毒产生无机消毒副产物亚氯酸根离子(ClO2-)和氯酸根离子(ClO3-。ClO2本身有毒,对人体血红细胞有损害,特别是浓度高的时候,有报道认为,ClO2对人的神经系统及生殖系统有损害;ClO2消毒过程中也产生消毒副产物,目前种类和对人体健康的危害还不清楚。ClO2极不稳定,常温下气体极易爆炸,必须现场生产使用。二氧化氯的制备、使用还存在一些技术问题,二氧化氯发生

17、过程操作复杂,试剂价格高或纯度低,亚氯酸盐与氯酸盐会引起少儿神经系统效应和贫血。亚氯酸盐属于生成高铁血红蛋白的化合物。因此,世界卫生组织规定,在饮用水中亚氯酸盐的含量标准为200g/L，美国加州卫生署规定配水系统中亚氯酸盐残留量0.02mg/L。国际癌症研究所将亚氯酸盐归入易见的致癌物类中。因此，饮用水处理中要严格控制ClO2的投加量（中国不超过 0.8 mg/L）。1要改进二氧化氯发生器的生产工艺,提高二氧化氯发生纯度和原料的转化率,以便减少ClO2-、ClO3-的产生,再要通过控制ClO2投加剂量和条件,2利用Cl2和ClO2协同进行水质处理等方法来减少ClO2-、ClO3-的形成。3通过

18、投加粉末活性炭或颗粒活性炭,在相对高的剂量(1020 mg/L)和低pH值(55 65)时,粉末活性炭能够有效去除ClO2-。利用颗粒活性炭有效去除ClO2-且减少ClO3-的生成,其最有效的方法是降低颗粒活性炭的运行周期。4为避免饮用水中二氧化氯毒副产物亚氯酸盐残留的污染,应尽量选用食盐电解法二氧化氯消毒设备。由于二氧化氯与水中有机物发生反应有50%70%ClO2分解为ClO2-,其余生成Cl-,故水中有机物含量越高,投放二氧化氯消毒量就越大,而反应生成的ClO2-也越多,对人体危害就越严重。在一般水体中,德国和挪威等国家规定二氧化氯消毒投入量为0.3mg/L。对污染较严重的水源，不宜使用二

19、氧化氯作为消毒剂,特别是我国南方大部分是用江、湖水作为饮用水水源，含有大量有机物，使用二氧化氯作为消毒剂,投入量大且其残留的亚氯酸盐含量大大超过WHO所规定的0.2mg/L的标准。对二氧化氯作为消毒剂对饮用水进行消毒时应根据实际情况使用。采用臭氧消毒已有很长历史,1886年即有试验性应用,但由于臭氧制取设备复杂，投资大，运行费用高，一直没有得到普遍推广。臭氧消毒目前主要在欧洲应用较多，但最大规模的水厂却在加拿大的蒙特利尔,约110万m3/d。近年来由于对氯化消毒副产物和新型致病微生物如隐孢子虫的关注，而且也由于臭氧制备技术的进步，臭氧消毒的应用有增加的趋势。臭氧消毒的优点是：杀菌效果好、用量少

20、，作用快，能同时控制水中铁、锰、色、味、嗅，同时产生的副产物少。1臭氧分子不稳定,易自行分解,在水中保留时间很短,小于30 min,因此不能维持管网持续的消毒能力。2臭氧消毒产生溴酸盐、醛、酮和羧酸类副产物，醛、酮和羧酸类副产物部分是有害健康的化合物,部分使管网水生物稳定性下降，因此臭氧消毒在使用中受到一定的限制。3对于大、中型管网系统,采用臭氧消毒时必须依靠氯来维持管网中持续的消毒效果。紫外线的灭菌作用最早在20世纪初由英国学者贝纳德和莫加报道，真正开始应用为20世纪60年代。早期主要是低压汞灯(LP),90年代中压汞灯(MP)和脉冲汞灯(P-UV)得到研究、应用。紫外线是指电磁波波长处于2

21、00380 nm的光波,一般分为三个区,即UVA(315380 nm)，UVB(280315 nm),UVC(200280 nm)。低于200nm的远紫外线区域称为真空紫外线，极易被水吸收，因此不能用于消毒。用于消毒的紫外线是UVC区，即波长为200280 nm的区域，特别是254 nm附近。紫外线消毒机理与前面的氧化剂不同,它是利用波长254 nm及其附近波长区域对微生物DNA的破坏,阻止蛋白质合成而使细菌不能繁殖。1对致病微生物有广谱消毒效果、消毒效率高;2对隐孢子虫卵囊有特效消毒作用;3不产生有毒、有害副产物;4不增加AOC及BDOC等损害管网水生物稳定性的副产物;5 能降低嗅、味和降解

22、微量有机污染物;6占地面积小,消毒效果受水温、pH影响小 紫外线消毒技术在饮用水处理中的应用自1993在美国Milwaukee市爆发隐孢子虫病后倍受青睐，因为氯消毒不能有效杀灭隐孢子虫卵囊，而研究发现紫外线对隐孢子虫卵囊有很好的杀灭效果。而且在常规消毒剂量范围内(40 mJ/cm2)紫外线消毒不产生有害副产物,因此近几年在西方发达国家的应用实例增加十分迅速,特别是在小型水厂。为此国际紫外线协会(IUVA)在1999年成立。目前采用紫外线消毒的最大自来水水厂在加拿大的埃得蒙屯,为40万m3/d，温哥华计划在2006年建成100万m3/d的采用紫外线消毒的自来水厂。但紫外线不能在管网内维持持续的消

23、毒效果,在大型水厂的应用必须跟氯结合,目前其使用还受到一定限制。1没有持续消毒效果,需与氯配合使用;2管壁易结垢,降低消毒效果;3消毒效果受水中SS和浊度影响较大；4 被杀灭的细菌通过DNA修复机制有可能复活；5电耗较高，灯管寿命短。膜过滤技术是近70年来才发展起来的一项新技术，应用范围很广泛。作为一种消毒技术它也有较长的历史，早在第二次世界大战时，德国就利用膜过滤技术检测饮用水是否被细菌炸弹污染。膜过滤消毒主要利用水通过滤膜时，细菌和病毒等微生物颗粒在膜表面或内部被截留住而实现的。两种作用：机械筛分作用和吸附截留作用。Madsen曾经指出,膜过滤技术之所以能够提高饮用水的安全可靠性在于两点:

24、1作为一种消毒技术,它能有效去除病原微生物；2 作为一种深度水处理技术,它能有效降低浊度、色度、TOC等,提高饮用水水质。大量研究和实践也表明，通过对膜及操作控制条件的适当选择，膜过滤可以从水中全部或大部分地去除细菌、病毒和其它微生物体，可直接用于给水处理和中水回用的消毒处理。1 由于膜过滤消毒不具有持续消毒能力,因此有必要与其它消毒措施结合起来，才能更好地保证饮用水供水水质的安全可靠。实践中,可以在膜过滤的出水中加少量的氯、氯胺等,以保证配水管网中的余氯。由于膜过滤作为一种深度水处理技术,已将水中全部或大部分的胶体物质、有机物、微生物去除掉了，这样投加的氯、氯胺量将会很少；同时由于水中的大部

25、分有机物已经被去除了,产生三致危害物的几率会非常小,所以这种联合消毒方法将会是十分安全可靠的。2 膜污染一直是限制膜技术在水处理应用中最突出的问题。膜技术用于饮用水消毒时,是水在经过常规处理以后才进行膜过滤消毒的,因而进水水质非常好,再加上简单的预处理和定时的清洗,相信膜污染问题可以得到很好的解决。在氯、二氧化氯、臭氧、紫外线、膜等主流消毒技术中，紫外线、膜及其各自的组合消毒技术由于其消毒效率高，不产生消毒产物或产生的消毒副产物少在给水处理中将有很好的发展前途。表面接触消毒技术是通过将消毒介质固定在不溶性固相载体上,当污染水通过时,消毒介质直接作用于水中的病原微生物，将其杀灭。与传统的小分子消

26、毒剂消毒过程相比,表面接触消毒技术的优势是将消毒介质固定化,避免了对环境的二次污染;并可进行回收利用。近些年来表面接触消毒技术日益受到重视,并灵活地应用在小型的饮用水处理设备中,如家用饮水器和野外个人饮水器。目前表面接触消毒技术的研究主要集中在新型高效接触消毒剂的研制与开发。目前常用的接触消毒剂主要有三碘树脂、聚溴树脂、载银树脂(活性炭)、季胺(膦)盐型等。根据消毒剂固定方式的不同，它们又可以分为吸附型和共价型两种。超声波技术比光、热、化学等方法消毒更直接,很早就被广泛应用到医学消毒上。超声波和消毒剂(Cl2,O3,H2O2)联合作为自来水的消毒由来已久,可以大大减少消毒剂的用量。Masaki

27、等通过加入TiO2使超声波对水中的大肠杆菌的去除效果大大提高。大龄摇蚊幼虫对常规的消毒剂氯气、臭氧、双氧水有很强的抵抗力,南方一些自来水厂研究发现超声波可以有效去除自来水厂里的摇蚊幼虫。1985年Matsunaga等发现,TiO2在紫外光照射下有杀菌作用,由于TiO2催化剂本身不溶于水,无毒无污染,适宜于对饮用水进行消毒。TiO2光催化氧化产生的HO及其它活性氧类物质对水中细菌、病毒、细菌孢子等具有很强的灭活能力。但对兰伯氏贾第虫,隐孢子虫等杀灭能力有限,且缺乏持续消毒能力。具代表性的TiO2光催化灭菌机理主要有代谢破坏机理、遗传物质破坏机理、细胞壁(膜)结构破坏机理等。1结合实例讲述国内外某地区饮用水消毒工艺特点、设计参数、处理效果。2 讲述一种新型的氯化消毒副产物的控制技术的研究进展。3讲述一种新型消毒技术的研究进展。4 比较某种主流消毒技术在饮用水和污水处理应用中的异同点。