反应过程与技术第二章固定床反应技术课件.ppt
- 【下载声明】
1. 本站全部试题类文档,若标题没写含答案,则无答案;标题注明含答案的文档,主观题也可能无答案。请谨慎下单,一旦售出,不予退换。
2. 本站全部PPT文档均不含视频和音频,PPT中出现的音频或视频标识(或文字)仅表示流程,实际无音频或视频文件。请谨慎下单,一旦售出,不予退换。
3. 本页资料《反应过程与技术第二章固定床反应技术课件.ppt》由用户(晟晟文业)主动上传,其收益全归该用户。163文库仅提供信息存储空间,仅对该用户上传内容的表现方式做保护处理,对上传内容本身不做任何修改或编辑。 若此文所含内容侵犯了您的版权或隐私,请立即通知163文库(点击联系客服),我们立即给予删除!
4. 请根据预览情况,自愿下载本文。本站不保证下载资源的准确性、安全性和完整性, 同时也不承担用户因使用这些下载资源对自己和他人造成任何形式的伤害或损失。
5. 本站所有资源如无特殊说明,都需要本地电脑安装OFFICE2007及以上版本和PDF阅读器,压缩文件请下载最新的WinRAR软件解压。
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 反应 过程 技术 第二 固定床 课件
- 资源描述:
-
1、第二章第二章 气固相固定床催化反应技术气固相固定床催化反应技术n知识目标:知识目标:n能力目标:能力目标:知识目标:知识目标:n了解常用的气固相固定床反应器的结构、特点和了解常用的气固相固定床反应器的结构、特点和应用应用n了解催化剂、催化作用及其制备方法了解催化剂、催化作用及其制备方法n理解固定床反应器的传质、传热过程以及动力学理解固定床反应器的传质、传热过程以及动力学方程式的建立方法方程式的建立方法n掌握气固相固定床反应器的生产原理及简单计算掌握气固相固定床反应器的生产原理及简单计算能力目标:能力目标:n能分析固定床的反应与传质传热规律n能掌握固定床反应器的操作控制要领n能利用固定床反应器仿
2、真软件操作固定床反应器(开车、停车、异常事故的处理等)生产实例生产实例 国内某大型合成氨厂1、氮是植物生产所需的主要营养元素,只 有化合态的氮才能被植物所吸收利用;2、1913年实现合成氨工业化生产以来,为农作物增产发挥了重要作用;3、氢和氮在没有催化剂时的活化能高达 326.4KJ/mol,在400下反应速度极慢;4、在铁催化剂和固定床反应器中,反应活 化能只有175.5 KJ/mol,在400下能以 显著的速度反应生成氨,进而生产得到 尿素、氯化铵等氮肥。本章重点介绍:本章重点介绍:固定床反应器及其在生产中的应用固定床反应器及其在生产中的应用 催化剂及催化作用催化剂及催化作用第一节第一节
3、固定床反应器的特点及结构固定床反应器的特点及结构n定义:定义:气态的反应物料通过由固体催化剂所构气态的反应物料通过由固体催化剂所构成的床层进行反应的设备。成的床层进行反应的设备。n一、固定床反应器的特点及工业应用一、固定床反应器的特点及工业应用n二、固定床反应器的结构二、固定床反应器的结构一、固定床反应器的特点一、固定床反应器的特点优点是:优点是:1、床层内的流动状况可视为理想置换流动,化学反应速度快,所需要的催化 剂用量和反应器体积也小;2、反应物料的停留时间可以严格控制,温度分布可以适当调节,反应的转化 率和选择性高;3、床层耐压性能好,适宜于高温高压条件下反应,有利于提高设备生产能力 等
4、;4、催化剂强度高,不易磨损,可以长期连续使用。缺点是:缺点是:5、由于催化剂静止不动,且往往是热的不良导体,这就造成了固定床 传热性能较差,温度控制也较困难。床层流动方向上存在一个最高 温度点,“热点”。6、若固定床反应器操作不当,床层温度会失去控制,出现“飞温”现象,催化剂性能、设备强度等受到危害。7、不能使用过细催化剂,否则会造成流体阻力增大,影响到正常操作 。另外,催化剂的再生和更换也不便。固定床反应器广泛用于气体反应物为原料在固体催化剂作用下的催化生固定床反应器广泛用于气体反应物为原料在固体催化剂作用下的催化生产过程:如石油炼制工业中的裂化、重整、异构化、加氢精制等;无机化学产过程:
5、如石油炼制工业中的裂化、重整、异构化、加氢精制等;无机化学工业中的合成氨、硫酸、天然气转化等;有机化学工业中的乙烯氧化制环氧工业中的合成氨、硫酸、天然气转化等;有机化学工业中的乙烯氧化制环氧乙烷、乙烯水合制乙醇、乙苯脱氢制苯乙烯、苯加氢制环已烷等。乙烷、乙烯水合制乙醇、乙苯脱氢制苯乙烯、苯加氢制环已烷等。应用实例:应用实例:固定床反应器的结构分以下几种:固定床反应器的结构分以下几种:n绝热式固定床反应器 单段:多段:n换热式固定床反应器 对外换热式:自身换热式:n径向固定床反应器多段绝热式固定床反应器多段绝热式固定床反应器(a)、(b)、(c)中间换热式;(d)、(e)冷激式绝热式固定床反应器
6、绝热式多段绝热式列管式固定床反应器列管式固定床反应器对外换热式对外换热式径向固定床反应器径向固定床反应器(5)几种常用的列管式固定床反应器结构型式)几种常用的列管式固定床反应器结构型式序号序号结构型式结构型式特点特点生产实例生产实例1典型结构式管内进行气固相催化反应,管外走热载体,通过管壁进行热量换热。如乙烯氧化制环氧乙烷,见图2-2。2沸腾循环式管外走沸腾状态的水,通过水的部分汽化将反应热移走,而热载体温度保持恒定。如乙炔与氯化氢制氯乙烯,见图2-5。3内部循环式热载体在管外与筒体内作循环流动,所吸收的反应热再传递给其它热载体移走。其结构复杂,多见于以熔盐为热载体的高温反应。如丙烯腈、顺酐的
7、生产。4外部循环式热载体通过泵进行内外部循环流动,再由外部换热器对热载体进行冷却,以移走吸收的热量。如乙烯氧化制环氧乙烷,见图2-5。5气体换热式当用液态热载体无法达到高温反应要求时,可用流动性好的烟道气或其它惰性气体作为热载体。如乙苯脱氢反应器。5 5、固定床反应器的对比、固定床反应器的对比 固定床形式固定床形式结构与特点结构与特点适用场合适用场合绝绝热热式式固固定定床床单段催化剂均匀堆积在床层底部的栅板上,内部无任何换热装置。其特点是反应器结构简单,造价便宜,反应器体积利用率较高。适用于反应热效应较小、反应温度允许波动范围较宽、单程转化率较低的反应过程。如见图2-3。多段各段属绝热式反应器
8、,段间设有热交换使整个反应过程在适宜的温度下进行。段间换热可分为中间换热式和冷激式两种。适用于反应热效应较大、反应速度较慢、反应温度对反应结果影响较小的反应过程,如图2-4。换换热热式式固固定定床床对外换热以列管式固定床反应器最为常见。通常管内充填催化剂,管间走载热体,使反应在适宜温度下进行。其特点是反应器换热效果较好,催化剂床层温度易控制。适用于强放热或吸热反应过程,尤其是以中间产物为目的产物的强放热复合反应,如图2-5、图2-7。自身换热 换热介质是原料气本身,它能通过管壁将床层反应热移走而本身能达到预热目的。该反应器集反应与换热于一体,设备更紧凑与高效,热量利用率和自动化程度高。适用于热
9、效应不大的放热反应以及高压反应过程。如合成氨和甲醇,如图2-6。径向径向固定床固定床催化剂呈园环柱状堆积在床层中,反应气体从床层中心管进入后沿径向通过催化剂床层。该反应器催化剂利用率高、压降小,降低了床层动力消耗。适用于反应速度与催化剂表面积成正比的反应,可用细粒催化剂以提高反应速度和反应器生产能力,如图2-8 近年来,径向反应器在工业化生产中也得到了广泛应用。当气体通过多孔近年来,径向反应器在工业化生产中也得到了广泛应用。当气体通过多孔的分气中心管作径向流动时,由于气体流程缩短,流道截面积增大,虽使用较的分气中心管作径向流动时,由于气体流程缩短,流道截面积增大,虽使用较细颗粒催化剂而压降却不
10、大,既节省了动力又提高了催化剂外表面利用率。细颗粒催化剂而压降却不大,既节省了动力又提高了催化剂外表面利用率。(4)热载体)热载体 在列管式固定床反应器中,热载体可通过管壁将反应热移走,以维持反应在适宜的温度下进行。通常根据反应所需温度范围、热效应大小、操作状况以及过程对温度波动的敏感性等来选择热载体。常用的载热体如表2-2所示:表2-2常用的热载体及温度范围 热载体应具有:热载体应具有:在反应条件下应有良好的热稳定性和较大的热容,不形在反应条件下应有良好的热稳定性和较大的热容,不形成沉积物,对设备无腐蚀,能长期使用,价廉易得等。成沉积物,对设备无腐蚀,能长期使用,价廉易得等。载热体载热体温度
11、范围(温度范围(K)组成组成特点特点水或加压水373573潜热大、热稳定性好、无毒腐蚀性小。导热油473623烃、醚、醇、硅油、含卤烃及含氮杂环使用温度高(最高可达400),蒸气压低,使用方便,既可用于加热又可用于致冷。熔盐573773硝酸钠、硝酸钾和亚硝酸钠混合物流动性好,最高工作温度可达600的高温。烟道气8731173一氧化碳、二氧化碳等混合气体流动性好,传热效率高,操作简单。热管属真空密闭状态的管段,是一种具有高导热性能的传热元件,它能将大量的热量通过其很小截面积远距离地传输而无需外加动力。其工作原理:当在热管的下端加热后,吸热汽化的工质在微小的压差下上升到热管上端,并向外界放出热量而
12、凝结为液体。而冷凝液能在重力的作用下,沿热管内壁返回到受热段并再次受热汽化,如此循环往复,从而可以将热量持续地由一端传向另一端。由于在热管两端发生的是相变传热,因而管内热阻很小,轴向导热性很强。其高导热性与银、铜、铝等金属相比,单位重量的热管可多传递几个数量级的热量。应用:应用:将热管组包埋在催化剂床层中构成内换热式热管固定床反应器,利用热管的等温性,使催化剂床层轴向温度分布更趋均匀。结果表明:改善了床层温度分布的均匀性,提高了催化剂的利用率和目的产品的收率。目前,热管技术已在乙苯脱氢反应器、环己醇脱氢反应器、均苯四酸二酐反应器、氨合成塔和己烯醛选择性加氢中进行了应用性研究。阅读材料阅读材料
13、热管技术在固定床反应器中的应用热管技术在固定床反应器中的应用 第二节第二节 催化剂及其作用催化剂及其作用n一、催化剂与催化作用一、催化剂与催化作用n二、催化剂的制备二、催化剂的制备一、催化剂与催化作用一、催化剂与催化作用n(一)(一)催化剂催化剂n改变反应速度:催化剂本身在反应前后无组成变化。n催化作用不能改变化学平衡(和反应热):n催化剂对催化反应具有选择性(特定的Cat只能催化特定的反应)n(二)催化剂的组成:(二)催化剂的组成:n活性组分;助催化剂;载体 n(三)催化作用(三)催化作用n(四)催化剂性能(四)催化剂性能(二)催化剂的组成(二)催化剂的组成1、活性组分活性组分 催化剂的活性
14、组分决定了催化剂的性能。主要有:金属(良导体)、金属氧化物和硫化物(半导体)和盐类或酸性催化剂(其中以绝缘体较多)。2、助催化剂助催化剂 助催化剂与活性组分的区分没有严格的界限,但人们往往把用量少、能提高主催化剂的活性、选择性、稳定性,改善催化剂的耐热性、抗毒性、机械强度和寿命等性能的组分称为助催化剂,其本身不具有或很少有活性。3、载体载体 载体是催化剂的骨架,催化剂的活性组分通常是分散在载体(或担体)表面上。催化剂载体并非完全是惰性的,高比表面的载体往往表现出一定的活性,甚至可以与活性组分形成新的活性结构而具有催化作用。氧化铝、硅胶、分子筛、沸石等是最常用的催化剂载体。4、通常情况下,催化剂
15、的活性组分、助催化剂与载体用量分别约占催化剂总质量的10%、0-5%和80-90%。(三)催化作用(三)催化作用1、配位络合催化作用、配位络合催化作用 配位络合催化作用简称为“络合催化”,是指反应在催化剂活性中心以配位状态进行的催化作用,或在反应的每一个基元步骤中,至少有一个反应物是发生配位的催化作用。它常适用于可溶性催化剂的均相体系以及与其机理相似的不溶性或负载型催化剂的多相体系,代表了近年来均相催化研究的方向。如乙烯加氢反应生产乙烷、烯烃的氢甲酰化反应制醛等。2、酸碱催化作用、酸碱催化作用 固体催化剂表面存在Brnsted酸(即质子酸)中心及(或)Lewis酸中心,以及Brnsted碱中心
16、与(或)Lewis碱中心。有机酸碱催化反应常常涉及到化学键的断裂和新化学键的形成,因此酸碱催化剂具有双重作用:.作为反应物参加了某一步(一般是第一步)反应;.它们又是催化剂。如催化裂解、异构化、择型加氢离解、催化岐化、醇类脱水以及亲核加成反应亲电取代反应芳香族亲核取代反应重排反应和消除反应等。3、氧化还原催化作用、氧化还原催化作用 研究结果表明:许多单组分氧化物作为催化剂虽具有一定的选择性,但要使其具有高选择性而又适用于工业化生产的并不多,尤其是多烷基芳烃的部分氧化的控制难度更大,往往在放大过程中表现出与实验室研究结果相差甚远的例子屡见不鲜。采用复合氧化物催化剂可以表现出比单组分更高的选择性已
17、被大量的实验数据所证实。氧化物催化剂表面往往具有三种活性氧种,即 图2-11氧化物催化剂表面氧种的变化形式O2+e-e+e-eO2-2O-+e-e2O2-通常前两种活性氧种的变化是在低温下进行的,后两种活性氧种的变化是在高温下进行的,且表面存在着气体氧与晶格氧的平衡过程。其中活泼的氧种有两个,即末解离的氧离子O2和解离的氧离子2O,显然这两种氧种对芳烃所表现出的活性与选择性是不同的。这方面典型应用实例如丙烯氧化制丙烯醛、甲苯氧化制苯甲酸、邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐等。(四)催化剂性能(四)催化剂性能1、活性活性 它反映了在反应条件下对原料的转化能力。工业上常用反应转化率来表示催化剂活性,有时也
18、可用时空收率、催化剂负荷来表示。催化剂活性与反应物和催化剂接触的表面积、制备工艺、条件、活性组分的分散程度、催化剂晶格缺陷、催化剂表面的化学物种及其电子结构等诸多因素有关。2、选择性选择性 它反映的是催化剂在原料转化过程中,转化为目的产物的比例。由于催化剂的存在而使得反应向某一特定方向进行,这也是催化剂所具有的特性之一。影响因素主要有活性组、活性组分在催化剂表面上的定位与分布、微晶的粒度大小、催化剂或载体的孔容、孔径分布等因素有关。3、稳定性稳定性 指催化剂在使用过程中的物理状态、化学组成和结构在较长时间保持不变的性质。包括耐热稳定性和抗毒稳定性两方面。影响因素主要有:催化剂中毒、活性组分流失
19、、活性金属烧结或微晶粒长大、载体孔结构的烧结、活性表面结炭或吸附原料杂质、催化剂强度受损等。催化剂活性、选择性和稳定性是催化剂的重要性能指标,通常称为催化催化剂活性、选择性和稳定性是催化剂的重要性能指标,通常称为催化剂的剂的“三性三性”。4、其它性能指标、其它性能指标 一个优良的催化剂还应具有:适宜的化学组成和足够的机械强度、良好的比表面积与孔体积以及合适的形状与大小。二、催化剂的制备二、催化剂的制备n(一)催化剂的制备方法(一)催化剂的制备方法n(二)(二)催化剂的活化及钝化催化剂的活化及钝化n(三)催化剂的失活(三)催化剂的失活n(四)催化剂的再生(四)催化剂的再生 催化剂制备过程分为三个
20、阶段催化剂制备过程分为三个阶段:(1)基体的制备基体的制备 指在催化剂生产过程中,有效组分已形成初步结合的固体半成品。在这一阶段,催化剂已具备所必要的组分,各活性组分之间、活性组分与助催化剂之间、活性组分和助催化剂与载体之间是以简单混合、吸附已形成初步结合关系,生成固溶体乃至化合物。(2)成型成型 将催化剂基体制成特定的几何形状和尺寸要求的过程,使最终催化剂具有一定的机械强度。催化剂的形状以球状、小圆柱状、片状、条状、环状较多见,也可以是蜂窝状、粉未状或不规则的粒状等。(3)活化活化 通过活化处理可以改变基体的性质,使之满足最终化学组成、结构要求的催化剂。2、催化剂的制备方法、催化剂的制备方法
21、(1)浸渍法浸渍法 浸渍法是将载体加入可溶性而又易分解的盐溶液(如有机酸盐、硝酸盐、铵盐)中进行一次或多次浸渍,然后进行干燥和焙烧制得催化剂。浸渍法是负载型催化剂最常用的制备方法,可分为过量法、等体积法和流过量法、等体积法和流化法化法三种。催化剂中活性组分含量可通过控制浸渍液浓度和用量的办法加以控制,具有制备过程简单、组分分散均匀、易成型,常用于贵重金属催化剂制备。(2)沉淀法沉淀法 沉淀法是先将载体放入含有金属盐类的水溶液中,然后在搅拌作用下加入沉淀剂,使催化剂组分沉淀在载体上,经洗涤、干燥和焙烧得催化剂。沉淀法对催化剂的性能影响主要有溶液浓度、温度、加料顺序、搅拌速度、沉积速度、PH值、老
22、化温度与时间等。沉淀剂一般选用氢氧化物、碳酸盐等碱性物质和硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐、有机酸盐等盐类。(3)混合法混合法 将一定比例的各个组分做成浆料后干燥、成型,再经过活化处理制得催化剂。由于催化剂内部活性组分不参与催化反应,因而活性组分利用率不高。催化剂的活化及钝化催化剂的活化及钝化n“活化活化”:在一定T、P下,用一定组成的气体对催化剂进行处理,使活性组分还原。“钝化钝化”:催化剂尚可使用而需检修反应器时,通入低浓度氧,缓慢氧化,在催化剂外形成一层钝化膜,保护内部催化剂不再与氧接触继续发生氧化反应。“预还原预还原”:催化剂制造厂在良好条件下将催化剂还原,然后进行钝化处理的催化剂生产厂只需对预
23、还原催化剂外层进行“再还原”,它比还原操作省时省工,还可保证还原过程质量。1、活化活化 催化剂基体成型后,还需通过活化处理使其物理、化学性质达到催化活性状态,才能具有催化作用。活化的方法主要有:(1)热活化 热活化是通过改变催化剂的化学组成和物理状态使其达到催化活性状态。.热分解 金属氧化物催化剂通常是由氢氧化物、氨盐、硝酸盐、有机酸盐等加热分解后得到的。如:.发生固相反应 有些氧化物经高温活化处理后,组分间可相互作用形成化合物。如芳烃氨氧化的催化剂是由V-Sb氧化物构成的,其活性组分通常是以锑酸钒形式存在。.改变物理状态 如水合氧化铝在热处理过程中物相常发生改变,从而使催化剂具有不同的催化性
24、能。如在适宜的条件下,水合氧化铝首先转化成-单水合物,在500就转化成-氧化铝。2Cr(OH)32Cr2O3+3 H2O(2)化学活化.还原 金属催化剂通常先制成金属氧化物,然后用氢或还原性物质使之还原成具有催化活性的金属状态。如氧化镍、氧化铜、氧化铁的还原。.氧化 即通过氧化剂使低价的金属氧化物转变成高价的。如.硫化 即通过氧化物的硫化,可制成硫化物催化剂。+H2ONiOH2NiMo2O3H2MoO3催化剂的失活催化剂的失活n失活:失活:催化剂的活性随操作时间延长而下降的过程,称为失活。n物理失活:物理失活:使催化剂活性表面积减小造成活性下降。n化学失活化学失活:使催化剂中毒或化学吸附造成活
25、性下降。n失活原因失活原因:局部过热,使催化剂挥发结晶 原料气未净化:催化剂中毒 结炭:掩盖活性中心 (四)催化剂的再生(四)催化剂的再生1、催化剂在反应过程中的再生、催化剂在反应过程中的再生 如顺丁烯二酸酐生产过程中,因磷的氧化物升华损失而造成催化性能下降,可采用在原料中添加少量有机磷化物,以补充催化剂在使用过程中磷损失的办法得以再生;2、生产后停车再生、生产后停车再生 这种情况主要是发生在催化剂使用过程中因结炭或吸附碳氢化合物而引起催化剂活性下降,此时可以在原固定床反应器中直接通入蒸汽或空气将催化剂表面的结炭或碳氢化合物烧掉的办法,使催化剂得以再生。如果是焦油状的碳氢化合物,可以通入H2或
展开阅读全文