知识点氧化还原滴定法基本原理及常用方法课件.ppt

1、职业教育应用化工技术专业教学资源库职业教育应用化工技术专业教学资源库化工产品检验化工产品检验课程课程铁含量的测定铁含量的测定承担院校承担院校 宁波职业技术学院宁波职业技术学院氧化还原滴定法氧化还原滴定法 氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析法。它的应用很广泛，可以用来直接测定定分析法。它的应用很广泛，可以用来直接测定氧化剂和还原剂，也可用来间接测定一些能和氧氧化剂和还原剂，也可用来间接测定一些能和氧化剂或还原剂定量反应的物质。化剂或还原剂定量反应的物质。氧化还原指示剂氧化还原指示剂 在氧化还原滴定中，经常还是利用指示剂在化学计量点附近在氧化还原

2、滴定中，经常还是利用指示剂在化学计量点附近时颜色的改变来指示终点。时颜色的改变来指示终点。1.1.氧化还原指示剂氧化还原指示剂 氧化还原指示剂：本身氧化还原指示剂：本身具有氧化还原性质的有机化合物，具有氧化还原性质的有机化合物，它的氧化态和还原态具有不同颜色，能因氧化还原作用而发它的氧化态和还原态具有不同颜色，能因氧化还原作用而发生颜色变化。生颜色变化。例如常用的氧化还原指示剂二苯胺磺酸钠，它的氧化态例如常用的氧化还原指示剂二苯胺磺酸钠，它的氧化态呈红紫色，还原态是无色的。当用呈红紫色，还原态是无色的。当用K K2 2CrCr2 2O O7 7溶液滴定溶液滴定FeFe2+2+到化学到化学计量点

3、时，稍过量的计量点时，稍过量的K K2 2CrCr2 2O O7 7，即将二苯胺磺酸钠由无色的还，即将二苯胺磺酸钠由无色的还原态氧化为红紫色的氧化态，指示终点的到达。原态氧化为红紫色的氧化态，指示终点的到达。氧化还原指示剂的半反应可用下式表示氧化还原指示剂的半反应可用下式表示 InInOxOx（氧化态）氧化态）十十 ne Inne InRedRed（还原态）（还原态）例：二苯胺磺酸钠指示剂例：二苯胺磺酸钠指示剂 一些氧化还原指示剂的条件电极电势及颜色变化一些氧化还原指示剂的条件电极电势及颜色变化 In 指指 示示 剂剂 Vc(H+)=1 molL1 颜颜 色色 变变 化化氧化态氧化态还原态还原

4、态 次甲基蓝次甲基蓝 二苯胺二苯胺 二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸 邻二氮杂菲亚铁邻二氮杂菲亚铁 0.36 0.76 0.84 0.89 1.06 蓝蓝 紫紫 红紫红紫 红紫红紫 浅蓝浅蓝 无色无色 无色无色 无色无色 无色无色 红红 2.自身指示剂自身指示剂 自身指示剂：自身指示剂：有些标准溶液或被滴定物质本身有很深的有些标准溶液或被滴定物质本身有很深的颜色，而滴定产物无色或颜色很淡，在滴定时，这种试剂稍颜色，而滴定产物无色或颜色很淡，在滴定时，这种试剂稍一过量就很容易察觉，该试剂本身起着指示剂的作用。一过量就很容易察觉，该试剂本身起着指示剂的作用。例如例如KMnO4

5、本身显紫红色，而被还原的产物本身显紫红色，而被还原的产物Mn2+则几则几乎无色，所以用乎无色，所以用KMnO4来滴定无色或浅色还原剂时，一般来滴定无色或浅色还原剂时，一般不必另加指示剂，化学计量点后，不必另加指示剂，化学计量点后，MnO4-过量过量210-6mol/L即使溶液呈粉红色。即使溶液呈粉红色。KMnO4就是自身指示剂。就是自身指示剂。3.专属指示剂专属指示剂 专属指示剂专属指示剂:有些物质本身并不具有氧化还原性，但它有些物质本身并不具有氧化还原性，但它能与滴定剂或被测物产生特殊的颜色，因而可指示滴能与滴定剂或被测物产生特殊的颜色，因而可指示滴定终点。定终点。例如，可溶性淀粉与例如，可

6、溶性淀粉与I2生成深蓝色吸附配合物，反应生成深蓝色吸附配合物，反应特效而灵敏，蓝色的出现与消失可指示终点。又如以特效而灵敏，蓝色的出现与消失可指示终点。又如以Fe3滴定滴定Sn2时，可用时，可用 KSCN 为指示剂，当溶液出现为指示剂，当溶液出现红色，即生成红色，即生成Fe()的硫氰酸配合物时，即为终点。的硫氰酸配合物时，即为终点。常用氧化还原滴定方法常用氧化还原滴定方法 常见的主要有重铬酸钾法、高锰酸钾法、碘量法、铈量常见的主要有重铬酸钾法、高锰酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸钾法等。重点介绍三种最常见的氧化还原滴定方法法、溴酸钾法等。重点介绍三种最常见的氧化还原滴定方法：重铬酸钾法、高锰酸钾法

7、、碘量法。：重铬酸钾法、高锰酸钾法、碘量法。重铬酸钾法重铬酸钾法1.1.概述概述 在酸性条件下在酸性条件下K K2 2CrCr2 2O O7 7是一常用的氧化剂。酸性溶液中是一常用的氧化剂。酸性溶液中与还原剂作用，与还原剂作用，CrCr2 2O O7 72 2被还原成被还原成 CrCr3+3+：实际上，实际上，Cr2O72/Cr3+电对的条件电极电势比标准电极电对的条件电极电势比标准电极电势小得多。电势小得多。2Cr3+7H2O =1.33VCr2O72-1 4H+6e 例如在例如在c(HClO)=1.0mol/L的高氯酸溶液中的高氯酸溶液中 (Cr2O72/Cr3+)=1.025V 在在c(

8、HCl)=1.0mol/L的盐酸溶液中的盐酸溶液中 (Cr2O72/Cr3+)=1.00V 因此重铬酸钾法需在强酸条件下使用能测定许多无机物和因此重铬酸钾法需在强酸条件下使用能测定许多无机物和有机物。此法具有一系列优点：有机物。此法具有一系列优点：K2Cr2O7易于提纯，可以直接准确称取一定重量干燥纯易于提纯，可以直接准确称取一定重量干燥纯净的净的K2Cr2O7，准确配制成一定浓度的标准溶液；准确配制成一定浓度的标准溶液；K2Cr2O7溶液相当稳定，只要保存在密闭容器中，浓度溶液相当稳定，只要保存在密闭容器中，浓度可长期保持不变；可长期保持不变；不受不受Cl还原作用的影响，可在盐酸溶液中进行滴

9、定。还原作用的影响，可在盐酸溶液中进行滴定。2.应用示例应用示例 铁的测定铁的测定 ：6Fe2+Cr2O72+14H+试样（铁矿石等）一般用试样（铁矿石等）一般用HCl溶液加热分解后，将铁溶液加热分解后，将铁还原为亚铁，常用的还原剂为还原为亚铁，常用的还原剂为SnCl2，其反应方程为，其反应方程为 2Fe3+Sn2+2Fe2+Sn4+过量过量SnCl2用用HgCl2氧化：氧化：SnCl2+2HgCl2 SnCl4+Hg2Cl2 适当稀释后用适当稀释后用K2Cr2O7标准溶液滴定。标准溶液滴定。常用二苯胺磺酸钠作指示剂。终点时溶液由绿色（常用二苯胺磺酸钠作指示剂。终点时溶液由绿色（Cr3+颜颜色

10、）突变为紫色或紫蓝色。色）突变为紫色或紫蓝色。6Fe3+2Cr3+7H2O 1.概述概述 高锰酸钾是强氧化剂。高锰酸钾是强氧化剂。在强酸性溶液中，在强酸性溶液中，KMnO4还原为还原为 Mn2+：MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O =1.507V 在中性或碱性溶液中，还原为在中性或碱性溶液中，还原为MnO2：MnO4-+2 H2O+3e MnO2+4OH-=0.595V在在NaOH浓度大于浓度大于2mol L1的碱性溶液中，被还的碱性溶液中，被还原为原为MnO42-MnO4-+e 所以高锰酸钾法一般都所以高锰酸钾法一般都在强酸条件下使用在强酸条件下使用。MnO42-=0.57V高锰酸钾法

11、高锰酸钾法 高锰酸钾法的指示剂：自身指示剂高锰酸钾法的指示剂：自身指示剂 KMnO4。KMnO4标准溶液的配制：间接配制法，可用还原剂作基准物标准溶液的配制：间接配制法，可用还原剂作基准物来标定，来标定，H2C2O4H2O、Na2C2O4、Fe(SO4)2(NH4)6H2O等都可等都可用作基准物。其中草酸钠不含结晶水，容易提纯，是最常用的用作基准物。其中草酸钠不含结晶水，容易提纯，是最常用的基准物质。基准物质。在在H2SO4溶液中，溶液中，MnO4-与与C2O42的反应为：的反应为：2MnO4-+5 C2O42+16H+为了使此反应能定量地较迅速地进行，应注意滴定条件。为了使此反应能定量地较迅

12、速地进行，应注意滴定条件。Mn2+10CO2+8H2O 温度温度 :7585。但温度不宜过高，否则在酸性。但温度不宜过高，否则在酸性溶液中会使部分溶液中会使部分H2C2O4发生分解：发生分解：H2C2O4 CO2+CO+H2O酸度酸度 :c(H+)=1mol/L。酸度过低。酸度过低MnO4-会部分被还会部分被还原为原为MnO2沉淀；酸度过高，又会促使沉淀；酸度过高，又会促使H2C2O4分解。分解。为了防止诱导氧化为了防止诱导氧化Cl-的反应发生，应当在的反应发生，应当在H2SO4介介质中进行。质中进行。滴定速度滴定速度 ：第一滴：第一滴KMnO4溶液红色未褪去之前，不要加溶液红色未褪去之前，不

13、要加第二滴。当溶液中产生第二滴。当溶液中产生Mn2+后，反应速度才逐渐加快，但也后，反应速度才逐渐加快，但也要等滴入的要等滴入的KMnO4溶液褪色之后，再滴加，否则部分加入的溶液褪色之后，再滴加，否则部分加入的KMnO4溶液来不及与溶液来不及与C2O42-反应，在热的酸性溶液中会发生反应，在热的酸性溶液中会发生分解：分解：导致标定结果偏低。终点后稍微过量的导致标定结果偏低。终点后稍微过量的MnOMnO4 4-使溶液呈现粉使溶液呈现粉红色而指示终点的到达。红色而指示终点的到达。4MnO4-+12H+4Mn2+6O2+6H2O 2MnO4-5H2O2 +6H+2Mn2+5O2+8H2O 反应在室温

14、下进行。反应开始速度较慢，但因反应在室温下进行。反应开始速度较慢，但因H2O2不稳定，不能加热，随着反应进行，由于生成的不稳定，不能加热，随着反应进行，由于生成的Mn2+催催化了反应，使反应速度加快。化了反应，使反应速度加快。生物化学中，过氧化氢酶能使生物化学中，过氧化氢酶能使H2O2分解。可用适量的分解。可用适量的H2O2与过氧化氢酶作用，剩余的与过氧化氢酶作用，剩余的H2O2在酸性条件下用在酸性条件下用KMnO4标准溶液滴定，以此间接测定过氢化氢酶的含量标准溶液滴定，以此间接测定过氢化氢酶的含量。Ca2+的测定的测定:Ca2+C2O42 CaC2O4 H2C2O4 KMnO4滴定滴定 Mn

15、2+CO2+H2O 能与草酸生成草酸盐沉淀的金属离子可以用此法来进能与草酸生成草酸盐沉淀的金属离子可以用此法来进行间接测定。行间接测定。铁的测定铁的测定 试样溶解试样溶解 Fe3+、Fe2+(FeCl4、Fe Cl63)还原剂还原还原剂还原 Fe2+KMnO4滴定滴定 Fe3+在滴定前还应加入硫酸锰、硫酸及磷酸的混合液，其作在滴定前还应加入硫酸锰、硫酸及磷酸的混合液，其作用是：用是：避免避免Cl存在下所发生的诱导反应。存在下所发生的诱导反应。使使Fe3+生成无色的生成无色的Fe（PO4)23配离子，就可使终点易配离子，就可使终点易于观察。于观察。碘量法碘量法 1.概述概述 碘量法：是利用碘量法

16、：是利用I2的氧化性和的氧化性和I的还原性来进行滴定的还原性来进行滴定的分析方的分析方 法。法。由于固体由于固体I2在水中的溶解度很小（在水中的溶解度很小（0.00133 molL1），），在实际应用时通常将在实际应用时通常将 I2溶解在溶解在 KI溶液中，此时溶液中，此时I2在溶液中在溶液中以以I3-形式存在：形式存在：I2 十十 I I3 半反应为：半反应为：I3 十十 2e 3I (I2I-)=0.5338V 直接碘量法（碘滴定法直接碘量法（碘滴定法)：凡是电极电势小于：凡是电极电势小于 (I2I-)的还原性物质都能被的还原性物质都能被I2氧化，可用氧化，可用I2标准溶液进行滴定。标准溶

17、液进行滴定。I-为一中等强度的还原剂，能被氧化剂（如为一中等强度的还原剂，能被氧化剂（如K2Cr2O7、KMnO4、H2O2、KIO3等）定量氧化而析出等）定量氧化而析出I2，例如：，例如：2MnO4 10I 十十 16H=2Mn2 5I2十十8H2O 析出的析出的I2用还原剂用还原剂N a2S2O3标准溶液滴定：标准溶液滴定：I2 2S2O32-=2I S4O62-因而可间接测定氧化性物质，这种方法称为间接碘量法。因而可间接测定氧化性物质，这种方法称为间接碘量法。凡能与凡能与KI作用定量地析出作用定量地析出I2的氧化性物质及能与过量的氧化性物质及能与过量I2在碱在碱性。性。介质中作用的有机物

18、质，都可用间接碘法测定。介质中作用的有机物质，都可用间接碘法测定。碘量法可能产生误差的来源：碘量法可能产生误差的来源：I2具有挥发性，容易挥发损失；具有挥发性，容易挥发损失；I在酸性溶液中易为空气中氧所氧化：在酸性溶液中易为空气中氧所氧化：4I 十十 4H十十 O2 2I2十十 2 H2O 碘量法一般在中性或弱酸性溶液中及低温（碘量法一般在中性或弱酸性溶液中及低温（25）下进）下进 行。行。I2 溶液应保存于棕色密闭的试剂瓶中。在间接碘法中，溶液应保存于棕色密闭的试剂瓶中。在间接碘法中，氧化所析出之氧化所析出之I2 必须在反应完毕后立即进行滴定，滴定最好必须在反应完毕后立即进行滴定，滴定最好在

19、碘量瓶中进行。滴定时不应过度摇荡。在碘量瓶中进行。滴定时不应过度摇荡。碘量法的终点常用淀粉指示剂来确定。淀粉溶液应用新碘量法的终点常用淀粉指示剂来确定。淀粉溶液应用新鲜配制的。鲜配制的。碘量法也可利用碘量法也可利用I2溶液的黄色作自身指示剂，但灵敏度较差溶液的黄色作自身指示剂，但灵敏度较差。I I2 2和和NaNa2 2S S2 2O O3 3的反应是碘量法中最重要的反应，的反应是碘量法中最重要的反应，I I2 2和和NaNa2 2S S2 2O O3 3的反应须在中性或弱酸性溶液中进行。因为在碱性的反应须在中性或弱酸性溶液中进行。因为在碱性溶液中，会同时发生如下反应：溶液中，会同时发生如下反

20、应：Na2S2O3 4 I210NaOH 2 N a2SO4 8NaI5H2O而使氧化还原过程复杂化。如果需要在弱碱性溶液中滴定而使氧化还原过程复杂化。如果需要在弱碱性溶液中滴定I2，应用应用NaAsO2代替代替Na2S2O3。标定标定Na2S2O3溶液的基准物质有：纯碘、溶液的基准物质有：纯碘、KIO3、KBr03、K2Cr2O7、K3Fe（CN）6、纯铜等。这些物质除纯碘外，、纯铜等。这些物质除纯碘外，都能与都能与KI反应析出反应析出I2，析出的，析出的I2用用Na2S2O3标准溶液滴定。标准溶液滴定。2.I2与硫代硫酸钠的反应与硫代硫酸钠的反应 IO3 5I 十十 6H 3I2十十3H2

21、OBrO3 6I 十十 6H Br-3I2十十3H2O Cr2O72 6I 十十 14H 2Cr3 3I2十十7H2O2Fe(CN)632I 2Fe(CN)64 I22Cu2+4I 2CuI I2 上述反应为基准物质标定硫代硫酸钠时析出上述反应为基准物质标定硫代硫酸钠时析出I2的反应式。的反应式。标定时应注意：标定时应注意：基准物（如基准物（如K2Cr2O7）与）与KI反应时，溶液的酸度愈大，反应时，溶液的酸度愈大，反应速率愈快，但酸度太大时，反应速率愈快，但酸度太大时，I-容易被空气中的容易被空气中的O2所氧化，所氧化，所以在开始滴定时，酸度一般以所以在开始滴定时，酸度一般以0.81.0 m

22、ol L1为宜。为宜。K2Cr2O7与与KI的反应速率较慢，应将溶液在暗处放置一的反应速率较慢，应将溶液在暗处放置一定时间定时间(5分钟分钟)，待反应完全后再以，待反应完全后再以Na2S2O3溶液滴定。溶液滴定。KIO3与与 KI的反应快，不需要放置。的反应快，不需要放置。以淀粉作指示剂时，应先以以淀粉作指示剂时，应先以Na2S2O3溶液滴定至溶液呈浅溶液滴定至溶液呈浅黄色黄色(大部分大部分I2已作用已作用)，然后加入淀粉溶液，用，然后加入淀粉溶液，用Na2S2O3溶液溶液继续滴定至蓝色恰好消失，即为终点。淀粉指示剂若加入太继续滴定至蓝色恰好消失，即为终点。淀粉指示剂若加入太早，则大量的早，则大量的I2与淀粉结合成蓝色物质，这一部分碘就不容与淀粉结合成蓝色物质，这一部分碘就不容易与易与Na2S2O3反应，因而使滴定发生误差。反应，因而使滴定发生误差。