大学有机化学反应方程式总结(较全).doc

1、 有机总结 1 有机化学有机化学 一、烯烃一、烯烃 1、卤化氢加成、卤化氢加成 （1） CHCH2R HX CHCH3R X 【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。 【机理】 CH2 CH3 CH+CH3 CH3 X+ CH3 CH3 X +H + CH2 + CH3 X+ CH3X 主 次 快 慢 【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子稳定的碳正离子中间体。 【注】碳正离子的重排 （2） CHCH2RCH2CH2RBr HBr ROOR 【特点】反马氏规则 【机理】 自由基机理（略） 【注】过氧化物效应仅限于 HBr、对 HCl、HI 无效。 【本质】不对称

2、烯烃加成时生成稳定的自由基稳定的自由基中间体。 【例】 CH2 CH3 HBr Br H+ CH CH2BrCH3 CH+CH3CH3 HBr Br CH3CH2CH2Br CH Br CH3CH3 2、硼氢化、硼氢化氧化氧化 CHCH2R CH2CH2ROH 1)B2H6 2)H2O2/OH- 【特点】 不对称烯烃经硼氢化氧化得一反马氏加成反马氏加成的醇， 加成是顺式顺式的， 并且不重排重排。 【机理】 有机总结 2 CHCH2 CH3 CHCH3 CH3 BH2H CHCH3 CH3 BH2H CH CH2 CH3 HBH2 CH3CH=CH2 (CH3CH2CH2)3B O-OH OHB

3、-OH3CH2CH2C CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 BO CH2CH2CH3 H3CH2CH2C CH2CH2CH3 + OH - OHO- B-OCH2CH2CH3 CH2CH2CH3 H3CH2CH2C OOH BOCH2CH2CH3 CH2CH2CH3 OCH2CH2CH3 HOO- B(OCH2CH2CH3)3 B(OCH2CH2CH3)3+ 3NaOH3NaOH 3HOCH2CH2CH33+Na3BO3 BH2H 【例】 CH3 1)BH3 2)H2O2/OH- CH3H HOH 3、X2加成加成 CC Br2/CCl4 CC Br Br 【机理】 CC BrBr C+C

4、 Br CC Br + Br- CC Br Br CC Br + OH2 CC Br OH2 + -H+ CC Br OH 有机总结 3 【注】通过机理可以看出，反应先形成三元环的溴鎓正离子，然后亲和试剂进攻从背面 进攻，不难看出是反式加成反式加成。不对称的烯烃，亲核试剂进攻主要取决于空间效应。 【特点】反式加成反式加成 4、烯烃的氧化、烯烃的氧化 1）稀冷高锰酸钾氧化成邻二醇。 CH3 CH3CH3 CH3 稀冷KMnO4 CH3 CH3CH3 CH3 Mn OO OO H2O CH3 CH3 CH3 CH3 OH OH - 2）热浓酸性高锰酸钾氧化 CC H RR2 R1 KMnO4 H+

5、 C RR1 O +R2C OH O 3）臭氧氧化 CC H RR2 R1 C RR1 O + R2C H O 1)O3 2)Zn/H2O 4）过氧酸氧化 CC H RR2 R1 ROOOH O R H R2 R1 CC H RR2 R1 O R H R2 R1 Ag + O2 5、烯烃的复分解反应、烯烃的复分解反应 n CH2 R CH2 R1 + 催化剂 CH2CH2 RR1 【例】 有机总结 4 O CH2CH2 C6H5 Grubbs catalyst O C6H5 + CH2CH2 6、共轭二烯烃、共轭二烯烃 1）卤化氢加成 CH2 CH2 HX HX CH3 X CH2 CH3 X

6、 高温 1，4加成为主 低温 1，2加成为主 2）狄尔斯-阿德尔（Diels-Alder）反应 【描述】共轭二烯烃和烯烃在加热的条件下很容易生成环状的【描述】共轭二烯烃和烯烃在加热的条件下很容易生成环状的 1，4 加成产物。加成产物。 【例】【例】 CH2 CH2 + O O O 苯 O O O CH2 CH2 + 苯 CHO CH2 CHO 二、脂环烃二、脂环烃 1、环丙烷的化学反应、环丙烷的化学反应 【描述】三元环由于张力而不稳定，易发生加成反应开环，类似碳碳双键。 H2/Ni Br2/CCl4 H2SO4 HX(X=Br,I) CH2CH2CH2 HH CH2CH2CH2 BrBr CH

7、2CH2CH2 HOH CH2CH2CH2 HX 【特点】环烷烃都有抗氧化性抗氧化性，可用于区分不饱和化合物。 【注】遵循马氏规则 【例】 有机总结 5 CH3 HBr CH2CHCH2 HBr CH3 2、环烷烃制备、环烷烃制备 1）武兹（Wurtz）反应 【描述】通过碱金属脱去卤素，制备环烷烃。 【例】 CC XX Zn C2H5OH CC CH2X CH2X Zn NaI 双键的保护 Br Br K 2）卡宾 卡宾的生成 A、多卤代物的消除 X3CH+ Y- NaOH,RONa,R-Li C X X + X-+HY B、由某些双键化合物的分解 COH2C： N2H2C： Cl2H2C：C

8、l- CH2CO CH2N+N- Cl2CCO- O Cl + + + CO2 卡宾与烯烃的加成反应 【特点】顺式加成顺式加成，构型保持 【例】 有机总结 6 Cl3CH/NaOH 相转移催化剂 Cl Cl CH3CH3 Br3CH/KOC(CH3)3 HOC(CH3)3 BrBr H CH3 H CH3 类卡宾 【描述】类卡宾是一类在反应中能起到卡宾作用的非卡宾类化合物，最常用的类卡宾 是 ICH2ZnI。 CH2I2Cu(Zn)ICH2ZnI +制备 【特点】顺式加成，构型保持 【例】 CH2I2 Zn(Cu) CH3 CH3 CH2I2 Zn(Cu) H CH3H CH3 三、炔烃三、炔

9、烃 1、还原成烯烃、还原成烯烃 1） 、顺式加成 R2R1 R1R2 Cat=Pb/BaSO4,Pb/CaCO3,Ni3B. (CH3COO)2Ni NaBH4 Ni3B H2 Cat 2） 、反式加成 R2R1 H2 Cat R1 R2 Cat=Na/ 液氨. 2、亲电加成、亲电加成 1） 、加 X2 R2R1 Br2 R2 R1Br Br 有机总结 7 【机理】 中间体 Br + R2R1 【特点】反式加成 2） 、加 HX CHR 2HBr CCH3 Br CH3 Br RR HBr R R Br H （一摩尔的卤化氢主要为反式加成） 3） 、加 H2O CHR H2O HgSO4/H2

10、SO4 O CH3 R CH2 R OH 重排 【机理】 CHR C+ Hg+ H R Hg2+H2O R H Hg+ OH2 + -H+ R H Hg+ OH R H Hg+ OH H+ O CH3 R CH2 R OH 重排 【特点】炔烃水合符合马式规则马式规则。 【注】只有乙炔水合生成乙醛，其他炔烃都生成相应的酮。 有机总结 8 3、亲核加成、亲核加成 1） 、 H H O O CH3 n CHCH + O OH CH3 Zn(CH3COO) CH2CHOCCH3 O CH3OH H H OH n + CH3COOCH3 H H OH n HCHO H+ H H OO CH2 n/2 维

11、尼纶合成纤维就是用聚乙烯醇甲酯 2） 、 CHCH + HCN NH4Cl,CuCl2aq CH2 CN NN CH3 CH3 CH3 CH3 NCCN CH2 CN CH2CHHH CN n 人造羊毛 3） 、 CHCH + C2H5OH 碱 150180/压力 CH2CHOC2H5 有机总结 9 4、聚合、聚合 CHCH2 Cu2Cl2 NH4Cl CH2CHCCH CHCH3 Cu2Cl2 NH4Cl CH2CHCHCH2 CHCH3 金属羰基化合物 CHCH3 Ni(CN)2 5、端炔的鉴别、端炔的鉴别 CCHRCC - RAg + CCHRCC - RCu + Cu(NH3)2+ A

12、g(NH3)2+ 白色 红色 【注】干燥的炔银和炔铜受热或震动时易发生爆炸易发生爆炸，实验完毕，应立即加浓硫酸把炔化 物分解。 6、炔基负离子、炔基负离子 CC - RNa + 1烷基 (2)H2O R1-L(L=X,OTs) R1: (1) O R1 R1CR2 O (1) (2)H2O CCRR1 CCRCH2CH R1 OH CCRCR1 OH R2 有机总结 10 【例】 CHCH NaNH2 CHC - Na + CH3CH3 O H2O CHCOH CH3 CH3 H2 Pb/BaSO4 CH3 CH2 CH3 OH Al2O3 CH3 CH2 CH2 三、芳烃三、芳烃 1、苯的亲

13、电取代反应、苯的亲电取代反应 1）卤代 + FeBr3 Br + BrH Br2 2）硝化 + NO2 + H2OHNO3浓 H2SO4 浓 3）磺化）磺化 + SO3H + H2OH2SO4 ( 7%SO3 ) SO3H H+ 4）傅）傅-克（克（Friedel-Crafts）反应）反应 傅-克烷基化反应 + RCl AlCl3 R 有机总结 11 【机理】 RCl + AlCl3AlCl4 + + RCH2 + RCH2 + H R + + H R + + AlCl4+ R + HClAlCl3 【注】碳正离子的重排碳正离子的重排,苯环上带有第二类定位基不能进行傅-克反应。 【例】 + C

14、H3 Cl AlCl3 CH3 CH3 + CH3Cl CH3 CH3 AlCl3 CH3 CH3 CH3 CH2Cl2 + 2 AlCl3 CH1Cl3 + 3 AlCl3 有机总结 12 傅-克酰基化反应 + R O Cl AlCl3 O R + O OO RR AlCl3 O R + RCOOH 【例】 CH3CH2COCl AlCl3 CH3 O Zn-Hg HCl浓 CH3 + O O O AlCl3 COOH O 2、苯环上取代反应的定位效应、苯环上取代反应的定位效应 1）第一类定位基，邻对位定位基，常见的有: NR2NHR NH2OHHNCR O ORCR O O RAr X(F

15、,Cl,Br,I) 2）第二类定位基，间位定位基， 常见的有： NR3NO2 CF3Cl3COOHCOR O CNSO3H CHO COR 【注】第一类定位基除卤素外，均使苯环活化。第二类定位基使苯环钝化。卤素比较特 殊，为弱钝化的第一类定位基。 有机总结 13 3 3、苯的侧链卤代、苯的侧链卤代 CH3 Fe Cl2 Cl h CH3 Cl CH3 Cl + CH2Cl CH3 NBS CH2Br 【机理】自由基机理 4 4、苯的侧链氧化、苯的侧链氧化 1)用高锰酸钾氧化时，产物为酸。 【描述】苯环不易被氧化，当其烷基侧链上有氢氢的时候，则该链可被高锰酸钾等强氧 化剂氧化，不论烷基侧链多长。

16、结果都是被氧化成苯甲酸。 C H KMnO4 H+ COOH 【例】 C CH3 CH3CH3 CH3 KMnO4 H+ C CH3 CH3CH3 COOH 有机总结 14 2）用 CrO3+Ac2O 为氧化剂时，产物为醛。 【例】 CH3 NO2 CrO3/Ac2O CH(OAc) NO2 CHO NO2 3）用 MnO2为氧化剂时，产物为醛或酮。 CH3 MnO2 H2SO4 CHO CH2CH3 MnO2 H2SO4 CH3O 5 5、萘、萘 【特点】萘的亲电取代反应，主要发生在位，因为进攻位，形成的共振杂化体较稳 定，反应速度快。 【例】 HNO3 H2SO4 NO2 Br2 CCl4

17、 Br 有机总结 15 H2SO4 H2SO4 SO3H SO3H CH3 HNO3 HOAc CH3 NO2 CH3 HNO3 HOAc CH3 NO2 NO2 HNO3 H2SO4 NO2NO2 NO2 NO2 + 四、卤代烃四、卤代烃 1 1、取代反应、取代反应 （1）水解 RX OH- ROH RX RSH SH- 有机总结 16 （2）醇解 RX ROR 1 R1ONa RX RSR 1 R1SNa （3）氰解 RXRS R1 CN- C2H5OH （4）氨解 RXRNH2 NH3 RX NH3 R3N （5）酸解 RXR1COOR R1COO- （6）与炔钠反应 RX+R 1C C

18、-CCRR1 （7）卤素交换反应 RX NaI 丙酮 RI 2 2、消除反应、消除反应 （1）脱卤化氢 -消除 CHCH2R ClH NaOH 乙醇 RCH CH2 【注】当有多种-H 时，其消除方向遵循萨伊切夫规律，即卤原子总是优先与含氢较 少的碳上的氢一起消除。 【例】 CH3 CH3 Br KOH 乙醇 CH3 CH3 CH2 CH3 + 81% 19% 有机总结 17 CH3 CH3 BrCH2 KOH 乙醇 CH3 CH3 CH2 CCR1R Cl HCl H KOH 乙醇 CCRR1 -消除 CH Cl Cl Cl NaOH CCl2 （2）脱卤素 CC R R1R3 R2 BrB

19、r Zn, 乙醇 R3 R2R R1 R CH2Br CH2Br Zn R 3、与活泼金属反应、与活泼金属反应 （1）与金属镁反应 RX+Mg 无水乙醚 RMgX （格式试剂格式试剂） （2）与金属钠反应 武兹（Wurtz）反应 2RX Na RR （3）与金属锂反应 RX+Li 无水乙醚 RLi 2RLi+CuI 无水乙醚 R2CuLi 2 + LiX + LiI 【注】二烷基铜锂主要是与卤代烃偶联偶联成烷烃 R2CuLi R1X RR1 有机总结 18 4、还原反应、还原反应 RX + Zn+HCl Na+NH3 H2-Pd RH LiAlH4 5、氯甲基化、氯甲基化 + CH O H +

20、 ClH ZnCl2 CH3Cl 五、醇五、醇 1 1、卢卡斯（、卢卡斯（LucasLucas）试剂）试剂 无水氯化锌与浓盐酸的很合溶液叫卢卡斯试剂，用于鉴别伯、仲、叔醇 Lucas试剂 很快反应 反应很慢 反应很快 立即混浊 几分钟内混浊 长时间不出现混浊 叔醇 仲醇 伯醇 2、把羟基变成卤基、把羟基变成卤基 （1） 、醇与卤化磷（PX5、PX3） ROH PX3 RX （2） 、醇与亚硫酰氯（SOCl2） ROHRCl SOCl2 3、醇的氧化、醇的氧化 （1）沙瑞特（Sarret）试剂 R H OH CrO3(C5H5N)2 R H O 【注】沙瑞特试剂，是 CrO3和吡啶的络合物。它可

21、以把伯醇的氧化控制在生成醛的阶 段上，产率比较高，且对分子中的双键无影响。 （2）琼斯（Jones）试剂 有机总结 19 R R1 OH R R1 O CrO3-H2SO4 【注】琼斯试剂是把 CrO3溶于稀硫酸中，滴加到醇的丙酮溶液中，在室温下就可以得 到很高的产率的酮。同样对分子中的双键无影响。 【例】 CH3 OH CH3 O CrO3-H2SO4 丙酮 （3）邻二醇被高碘酸氧化 OHR R1OH + IOH O O O I OR R1O O OH OHOH -H2O RCHO R1CHO + HIO3 4、频哪醇重排（、频哪醇重排（pinacol rearrangement） CC R

22、 R1 OH R2 R3 OH H+ CC R R1 R2 O R3 【机理】 CC R R1 OH2 + R2 R3 OH CC R R1 OH R2 R3 OH H+ -H2O C+C R R1 R2 R3 OH CC R R1R3 OH+R2 -H+ CC R R1 R2 O R3 【注】 羟基脱水，总是优先生成较稳定的碳正离子。 在不同的烃基中，总是芳基优先迁移。不同的芳基，苯环上连有给电子基团的优先迁 移。 要注意立体化学，离去基团所连的碳原子（如有手性的话）构型发生转化，因为是一 个协同反应，准确的机理描述是 CC R R1 OH R2 R3 OH H+ CC R R1 OH2 +

23、 R2 R3 OH -H+ CC R R1 R2 O R3 有机总结 20 频哪醇重排再有机中是非常普遍的重排反应，只要在反应中形成 C+C OH 结构 的碳正离子（即带正电荷的碳原子的邻近碳上连有羟基） ，都可以发生频哪醇重排。 【例】 CC Ph CH3 OH Ph CH3 OH H+ CC Ph CH3 Ph O CH3 CC CH3 CH3 OH CH3 CH3 I 极性溶剂 -I- CC O CH3 CH3 CH3 CH3 CCH CH3 Ph OH CH3 NH2 NaNO2 H+ CCH O CH3 Ph CH3 5、制醇、制醇 （1）烯烃制备 酸性水合 R R2 R2 R1 H

24、2SO4 C R R1R3 R2 OH 【注】碳正机理碳正机理，生成稳定的碳正离子，可能重排。 羟汞化-脱汞反应 CH2 R Hg(OAc)2/H2ONaBH4 CH3 R OH 【特点】反应不发生重排，因此常用来制备较复杂的醇，特别是有体积效应的醇。 硼氢化-氧化法 R R2 R2 R1 C R R1R3 R2 OH 1)B2H6 2)H2O2/OH- 【特点】反马氏规则，所以可合成伯醇，上两种方法无法合成。 （2）格式试剂 有机总结 21 O R R1 + R2Mg+X O- R R1 R2 Mg+ XC R2 R R1 OH 【例】 O CH3MgCl 乙醚 H2O H+ CH3 OH

25、（3）制备邻二醇 顺式邻二醇 KMnO4 OH- 稀冷 OHOH OsO4，吡啶 乙醚 KOH H2O OHOH 反式邻二醇（环氧化合物的水解） O H2O H+ OHOH + OHOH 六、酚六、酚 1、傅、傅-克反应克反应 有机总结 22 OH +O O O H2SO4 C O C O OH OH 酚酞 C O C O OH OH +2OH - O O- C O- O 无色红色 2、傅瑞斯（、傅瑞斯（Fries）重排）重排 OO R O R O H + OH OR 低温主高温主 氢键 AlCl3 【特点】产物很好分离，邻位的产物可随水蒸气蒸出。 3、与甲醛和丙酮反应、与甲醛和丙酮反应 OH

26、 或 HCHO H+ OH- OH CH2 OH + OH CH2OH H OHOH CH2OH HCHO C6H5OH 酚醛树脂（电木） 有机总结 23 CH3 O CH3 + OH H+ 2 C CH3 CH3 OHOH 【注】生成中药工业原料双酚 A（bisphenolA） ，双酚 A 可与光气聚合生成制备高强度透 明的高分子聚合物的防弹玻璃，它还可以作为环氧树脂胶粘剂。 4、瑞穆、瑞穆-悌曼（悌曼（Reimer-Tiemann）反应）反应 O- + CHCl3 NaOHH+ OH O H 【本质】生成卡宾 5、酚的制法、酚的制法 （1）磺酸盐碱融法 工业上的： SO3H + Na2SO

27、3 中和 SO3Na + SO2H2O SO3Na + NaOH 325350 熔化 ONa + Na2SO3 ONa + SO2 +H2O H+ OH + Na2SO3 【例】 CH3 H2SO4 CH3 SO3H 中和 碱熔酸化 OH CH3 有机总结 24 （2） 、重氮盐重氮盐法 NH2 NaNO2 HCl N+ N Cl - H2SO4/H2O OH 七、醚和环氧化合物七、醚和环氧化合物 1、醚的制法、醚的制法 （1）威廉姆逊（Williamson）合成 RX NaOR1 OR1R （2）烷氧汞化-脱汞 RHCCH2 Hg(OAc)2 R1OH NaBH4 OH- CH3 R R1O

28、 【注】和羟汞化-脱汞反应一样，醇对双键的加成方向符合马氏规则。 2、克莱森（、克莱森（Claisen）重排）重排 O CH2CH=CH2 OH CH2CH=CH2 O CH2CH=CH2 CH3CH3 OH CH3CH3 CH2CH=CH2 【机理】 O CH3 O H CH3 CH3 OH CH3 CH2 有机总结 25 CH3CH3 O CH2CH=CHCH3 O CH3 CHCH=CH2 CH3 CH3 O CH3CH3 H CH CH CH2 CH3 O HCH2CH=CHCH3 CH3CH3 CH3CH3 OH CH2CH=CHCH3 【注】类似的构型也可发生重排 【例】 CH2

29、O CH2 CH2O O CH2 CH3CH3 CH3 O CH3CH3 CH3 O CH3 CH2 CH3 O 有机总结 26 3、冠醚、冠醚 Cl O O Cl O OH O OH + KOH O O O O O O O ClCl O ClCl OH OH OH OH KOH O O O O O O 18-冠-6 二苯并18-冠-6 【特点】冠醚性质最突出就是他有很多醚键，分子中有一定的空穴，金属例子可以钻到 空穴中与醚键络合。 O O O O O O K+ 冠醚分子内圈氧可以与水形成氢键， 故有亲水性。 它的外围都是 CH2结构， 又具有亲油性， 因此冠醚能将水相中的试剂包在内圈带到有机

30、相中， 从而加速反应，故称冠醚为相转移催化剂相转移催化剂。这种加速非均相有机反应称为相转移催化相转移催化。 4、环氧化合物、环氧化合物 （1）开环 酸性开环 O CC H+ Nu- CC Nu OH H O CC + 【注】不对称环氧化合物的酸性开环方向是亲核试剂优先与取代较多的碳原子结合。 【例】 有机总结 27 O CH3H+ O CH3 H + OH CH3 + + HOR OH CH3 + + HOR RO CH3OH -H+ 碱性开环 O CC -OC 2H5 CC OC2H5 O- HOC2H5 CC OC2H5 OH 【注】碱性开环，亲核试剂总是先进攻空间位阻较小的，空间效应。

31、【例】 O CH3 -OC 2H5 O- CH3 CH3 OC2H5 - - CHCH OC2H5 CH3CH3 O- CHCH OC2H5 CH3CH3 OH 【注】环氧开环不论酸式还是碱式开环，都属于 SN2 类型的反应，所以亲核试剂总是从 离去基团 （氧桥） 的反位进攻中心碳原子， 得到反式开环产物反式开环产物。 这种过程犹如在烯烃加溴时， 溴负离子对溴鎓离子的进攻。 【例】 O CH3 NaOC2H5 HOC2H5 CH3 OH OC2H5 O CH3 H+ HOC2H5 CH3 H5C2O OH （2）环氧的制备 过氧酸氧化 有机总结 28 CH2 R RCOOOH O R 银催化氧

32、化（工业） CH2 R O R Ag/O2 -卤代醇 CH2 CH3Br2/H2O CH3 OHBr OH- CH3 O-BrO CH3 八、醛和酮八、醛和酮 1、羰基上的亲和加成、羰基上的亲和加成 （1）加氢氰酸 O R (H)R1 + -+ H+CN-C OH R (H)R1CN （2）与醇加成 缩醛缩醛的生成 O R H HOR1 H+ COR1R OH H 半缩醛 HOR1 H+ COR1R OR1 H 缩醛 【机理】 O R H H+ OH+ R H HOR1 C OH+R HOH R1 C OR HOH2 + R1 C+OR1 R H O+R1 R H HOR1 C OH+R HO

33、R1 R1 -H+ COR1R OR1 H 【特点】缩醛具有胞二醚的结构，对碱、氧化剂氧化剂稳定，所以可用此法在合成中做羰基的羰基的 保护保护。同样的方法也可制备缩酮，机理相同。 【例】 有机总结 29 O HOCH2CH2OH H+ OO H2 Ni H+ O （3）加金属有机化合物 O R (H)R1 R2MgXH3O+ C R2 R1 OHRC R2 R1 OMgXR O C - CHNa + NH3 C ONa CH H2O H+ C OH CH 2、与氨衍生物的反应、与氨衍生物的反应 O R (H)R1 H2NY C R OH NHY(H)R1 -H2O NY R (H)R1 【例】

34、 O R (H)R1 NOH R (H)R1 肟 O R (H)R1 H2NNH2 NNH2 R (H)R1 H2NOH 腙 O R (H)R1 NNHC6H5 R (H)R1 苯腙 H2NNHC6H5 3、卤仿反应、卤仿反应 C O CH3R X2 NaOH H+ C O OHR CH OH CH3R X2 NaOH H+ C O OHR 【机理】 有机总结 30 C O CH3R X2 NaOH C O CH2R X X2 NaOH C O CHR X X X2 NaOH C O CR X X X OHH C O OHRHCX3 + 【注】如果卤素用碘的话，则得到碘仿（CHI3）为黄色沉淀

35、，利用这种现象可以鉴别甲 基醛、酮，还有这种结构的醇（ CH OH CH3R ） 。 【例】 CH3 OH I2 NaOH CH3 O I2 NaOH H+ OH O 4、羟醛缩合、羟醛缩合 （1）一般的羟醛缩合 碱催化下的羟醛缩合 【描述】在稀碱的作用下，两分子醛（酮）相互作用，生成、不饱和醛（酮）的【描述】在稀碱的作用下，两分子醛（酮）相互作用，生成、不饱和醛（酮）的 反应。反应。 OH- 2CH3CHOCHCH CCH3 H O 【机理】 OH-+CH2C H HO 快 OH2 + CH2C H O-CH2 - C H O CH2 - C H OCH3C H O+ 慢H2O CH2C H

36、 O CH3C H O- -H2O CH3CHCHCHO CH CH3C H OH H CHO 有机总结 31 【本质】其实是羰基的亲和加成，她的亲核试剂是一种由醛或酮自生成生的碳负离子， 体现了-H 的酸性。 【注】从反应机理看出，醛要进行羟醛缩合必须有-H，否则无法产生碳负离子亲核试 剂。当有一个-H 一般停留在脱水的前一步，形成羟基醛。其实羟醛缩合反应，只要控 制温度就可以停留在羟醛产物。 【例】 CH3CH2CH2CHO OH- 2 CH3CH2CH2CH CH2CH3 CHO CH3CH2CH2CHO2 OH- 68 CH CHCH3CH2CHO CH2CH3OH CH CHOCH3

37、 CH3 OH- 2 CH CHCH3 CH3 CCHO CH3OH CH3 酸催化下的羟醛缩合 【机理】 CH2C H HOH+ H+ CH2C H OHCH2 - C H OH+ CH2 - C H OH+ + CH3C H OH+ CH2C H OH+ CH3C H OH -H+ CH CH3C H OH H CHO H+ -H2O CH3CHCHCHO 稀醇式 亲核试剂提供活化羰基 【本质】在酸催化反应中，亲核试剂实际上就是醛的稀醇式稀醇式。 【注】酸的作用除了促进稀醇式的生成外，还可以提供活化羰基的醛分子。此外，在酸 的条件下，羟醛化合物更容易脱水生成、不饱和醛（酮） ，因为酸是脱水

38、的催化剂。 （2）酮的缩合反应 【例】 CH3CH3 O OH- CCH2CH3C CH3 OH CH3 O 2 有机总结 32 O AlOC(CH3)33 100 二甲苯 O （3）分子内缩合 【注】分子内缩合，一般是形成稳定的五、六圆环，因为五、六圆环更稳定。 【例】 C H CH3 CH3 O O -OH- CH3 C O CH3 O O -OH- O （4）交叉的羟醛缩合 【描述】两种同时有-H 的醛（酮） ，可发生交叉羟醛缩合，产物是混合物。 【注】 一般的羟醛缩合反应， 最好是一个有-H 的醛 （酮） ， 和一个没有-H 的醛 （酮） 反应。 【例】 CHO + CH3CH3 O

39、CH3 O OH- O CHO + C2H5CHO O CHO CH3 【注】跟酸碱催化的卤代一样，当脂肪酮有两个不同的烃基的时候，碱催化缩合一般 优先发生在取代较少的碳上， 酸催化缩合发生在取代较多的碳上。 但这种反应的选择性 不高，常常得到混合物。 【例】 C6H5OHC CH3 O CH3 + OH- H+ C6H5CHCHCC2H5 O C6H5CHCCCH3 OCH3 有机总结 33 【注】如果用体积较大的碱，如二异丙基氨基锂（LDA）作缩合催化剂，使之基本上 进攻体积较小的一侧。 【例】 O CH3 1)CH3CHO/LDA 2)H+/H2O O CH3 CH3 OH LDA=Li

40、NCH(CH3)22 5、醛（酮）的氧化、醛（酮）的氧化 （1）Tollens，吐伦试剂 【描述】氢氧化银溶液氨溶液，被称为吐伦试剂。 RCHO Ag(NH3)2OH RCOOH （2）Fehling，菲林试剂 【描述】碱性氢氧化铜溶液用酒石酸盐熔合，称为菲林试剂。 RCHORCOOH Cu(OH)2/NaOH （3）拜耶尔-维立格（Baeyer-Villiger）氧化 【描述】酮被过氧酸氧化成脂。 CR1R O RCOOOH COR O R1 【机理】 + OOHCCH3 O CR O R1 CR OH R1 OOCCH3 O COR1R OH+ O-CCH3 O +COR1R O OHCC

41、H3 O + 【注】 不对称酮进行拜耶尔-维立格氧化时，会有两种可能，这主要看迁移基团的迁移难度， 芳基叔烃基伯烃基甲基。 醛也可发生拜耶尔-维立格氧化反应，但因优先迁移基团是氢，所以主要产物是羧酸， 相当于醛被过氧酸氧化。 【例】 有机总结 34 CH3 O PhCOOOH CHCl3 O O CH3 6、醛（酮）的还原、醛（酮）的还原 （1）催化氢化 RCHO H2 Ni RCOOH O R R1 H2 Pt OH R R1 【注】很多基团都可以催化氢化，如碳碳双键、碳碳三键、硝基、氰基，所以选择 催化氢化还原羰基的时候，要看好化合物是否还有其他可以催化氢化的基团。 （2）用 LiAlH4

42、、NaBH4还原 O R (R1)H 1)LiAlH4 2)H2O,H+ OH R (R1)H O R (R1)H OH R (R1)H 1)NaBH4 2)H2O,H+ 【特点】NaBH4还原醛、酮的过程与 LiAlH4类似，但它的还原能力不如 LiAlH4的强。也 正因如此，NaBH4具有较高的选择性，即 NaBH4对醛、酮的还原不受脂基、羧基、卤基、氰 基、硝基等基团的干扰，而这些基团都能被 LiAlH4还原。 （3）麦尔外因-彭多夫（Meerwein-Ponndorf）还原 O R (R1)H (CH3)2CHOH (CH3)2CHO3Al O R (R1)H 【机理】 有机总结 35

43、 O RR1 (H3C)2HCOAl O HCH3 CH3 CHR1 OAlOCH(CH3)2 R + CCH3CH3 O CHR1 OAlOCH(CH3)2 R + CH OH CH3 CH3 CH OH R R1 + (CH3)2CHO3Al 欧芬脑（Oppenauer）氧化 OH R (R1)H O R (R1)H (CH3)2CO (CH3)2CHO3Al 【注】麦尔外因-彭多夫还原的逆反应，就是欧芬脑氧化。 【特点】麦尔外因-彭多夫还原和欧芬脑氧化，他们都具有高度的选择性高度的选择性，对双键、叁 键或者其他易被还原或易被氧化的官能团都不发生作用。 【例】 CHCHCPhPh O 麦尔

44、外因-彭多夫 CHCHCHPhPh OH （4）双分子还原 CCH3CH3 O Mg 苯 H+ CCCH3CH3 CH3 OH CH3 OH O H+ CCCH3CH3 CH3O CH3 Mg 苯 H+ OH OH H+ O 【特点】双分子还原的产物是邻二醇，可以在酸的作用下发生频哪醇重排频哪醇重排。 （5）克莱门森（Clemmensen）还原 RCR1 O Zn-Hg HCl,浓 RCH2R1 【特点】羰基还原成亚甲基 【注】不适用、不饱和醛（酮） ，双键对其有影响。 有机总结 36 （6）乌尔夫-基日聂耳（Wolff-Kishner）还原和黄鸣龙改进法 高温，高压 RCH2R1 RCR1

45、O + H2NNH2 KOH RCR1 OH2NNH2,NaOH (HOCH2CH2)2O, RCH2R1 【特点】羰基还原成亚甲基 【注】不适用、不饱和醛（酮） ，会生成杂环化合物 （7）硫代缩醛、酮还原 O R R1 + HSCH2CH2SH R1R SS H+ (或BF3) H2 Ni CH2 R R1 【特点】羰基还原成亚甲基，该反应适用于、不饱和醛（酮） ，反应不受碳碳双键 影响。 （8）康尼查罗（S.Cannizzaro）反应，歧化反应 【描述】没有-H 的醛与浓碱共热，生成等摩尔的相应醇和羧酸。 Ar H O NaOH 浓 ArCOOHArCH2OH + 【机理】 Ar H O

46、OH- CO-Ar H OH Ar H O ArCOO- + ArCH2OH 【注】 有-H 的醛会发生羟醛缩合。 不同没有-H 的醛也可发生歧化反应，主要谁的羰基活泼，氢氧根就先进攻它，它 就生成羧酸，另一个生成醇。 【例】 PhCHOHCHO + NaOH 浓 PhCH2OHHCOOH + 有机总结 37 HCHO3 + CH3CHO Ca(OH)2 羟醛缩合 CCHOHOCH2 CH2OH CH2OH CH3CHOCCHOHOCH2 CH2OH CH2OH + Ca(OH)2 歧化反应 CCH2OHHOCH2 CH2OH CH2OH + CH3COOH 7、维狄希（、维狄希（Wittin

47、g）反应）反应 CO+(C6H5)3PCR2 CCR2+(C6H5)3PO 醛酮维狄希试剂 维狄希试剂的制备 (C6H5)3P + RCH2X Sn2 (C6H5)3PCH R H + X- n-C4H9Li -HX (C6H5)3PCR2+ + LiXC4H10 8、安息香缩合、安息香缩合 【描述】在 CN-的催化下，两分子苯甲醛缩合生成二苯基羟乙酮，后者俗称安息香，所 以该反应叫做安息香缩合。 2C6H5CHO CN- C2H5OH-H2O CHCC6H5C6H5 OHO 【机理】 COC6H5 H CN- OH- CO-C6H5 H CN H2O OH- COHC6H5 H CN OH-

48、 H2O C-OHC6H5 CN C H OC6H5 CCC6H5 OH CN C6H5 O- H H2O OH- CCC6H5 OH CN C6H5 OH H OH- H2O CCC6H5 O- CN C6H5 OH H CCC6H5 O C6H5 OH H -CN 【注】 该反应适用于芳香醛， 但当芳环上有吸电子基团或给电子基团时， 反应都不发生。 有机总结 38 如 CHONO2 和 CHOCH3O 都不发生安息香缩合，但是将两 者的混合物在 CN-作用下却可以发生交叉的安息香缩合。 【例】 CHONO2 CHOCH3O + CN- CNO2COCH3 OH H O 9、与 PCl5反应 CO PCl5 C Cl Cl 10、贝克曼（Beckman）重排 【描述】酮与羟氨反应生成肟，后者在 PCl5或浓 H2SO4等酸性试剂作用下生成酰胺。 N R R1OH PCl5 CNHRR1 O 【机理】 N R R1OH H+ N R R1OH2 + -H2O C+NRR1 H2O CNRR1 OH2 + -H+ CNRR1 OH CNHRR1 O 【注】 分子内的反式重排反式重排。 如果转移基团含有手性碳原子， 则该碳原子构型保持不变构型保持不变 （这 里的构型不变，是说原来和碳相连的键，直接和氮相连，