芳香性离域键和休克尔规则培训课件.ppt
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1、一、一、Hckel 4n+2规则规则 19311931年,年,H Hckelckel从分子轨道理论研究入从分子轨道理论研究入手,提出含有手,提出含有4n+24n+2个个电子的平面共轭单环电子的平面共轭单环化合物应具芳香性,这就是化合物应具芳香性,这就是H Hckelckel规则。规则。根据休克尔规则根据休克尔规则,非苯芳香化合物可以分成以非苯芳香化合物可以分成以下几类下几类1.1.芳香离子芳香离子2.2.轮烯轮烯3.3.并联环系化合物并联环系化合物1芳香性离域键和休克尔规则11/5/20221931年德国化学家年德国化学家休克尔休克尔(Hckel)从分子轨道理论从分子轨道理论的角度的角度,对环
2、状多烯烃对环状多烯烃(亦称亦称轮烯轮烯)的的芳香性芳香性提出了如提出了如下规则,即下规则,即Hckel规则规则。其要点是其要点是:化合物是轮烯化合物是轮烯,共平面共平面,它的它的电子数为电子数为4n+2(n为为0,1,2,3,n整数整数),共面的共面的原子均为原子均为sp2或或sp杂化杂化。2芳香性离域键和休克尔规则11/5/20221芳香离子芳香离子 (1)环丙烯正离子环丙烯正离子 环丙烯体系有一个成环丙烯体系有一个成键轨道和一对反键轨道,环丙烯正离子的键轨道和一对反键轨道,环丙烯正离子的2个个电子占据成键轨道,其碳电子占据成键轨道,其碳-碳键长都是碳键长都是0.140nm,电子及正电荷离域
3、于三元环共轭电子及正电荷离域于三元环共轭体系中,是芳香性的。体系中,是芳香性的。一、非苯芳烃举例一、非苯芳烃举例3芳香性离域键和休克尔规则11/5/2022H+HH4芳香性离域键和休克尔规则11/5/2022 按照按照H Hckelckel规则,环丁二烯双正离子应规则,环丁二烯双正离子应具有芳香性。如下列化合物具有芳香性。如下列化合物 R RCHCH3 3或或C C6 6H H5 5 已被合成。已被合成。RRRR+5芳香性离域键和休克尔规则11/5/2022 环戊二烯是一个有一定酸性的烯烃环戊二烯是一个有一定酸性的烯烃(pKpKa a=16.0=16.0),可离解形成一个较稳定的负),可离解形
4、成一个较稳定的负离子。环戊二烯负离子有离子。环戊二烯负离子有6 6个个电子,按照电子,按照H Hckelckel规则,应具有芳香性。规则,应具有芳香性。NMRNMR谱测定其钾谱测定其钾盐在盐在=5.57ppm=5.57ppm处显示单峰,表明具有芳香处显示单峰,表明具有芳香对称结构。对称结构。HH+H+6芳香性离域键和休克尔规则11/5/2022 二茂铁二茂铁Fe(CFe(C5 5H H5 5)2 2 是芳香性的环戊二烯负离子是芳香性的环戊二烯负离子的另一特例。二茂铁是的另一特例。二茂铁是络合物类的金属有机化合络合物类的金属有机化合物,由两个环戊二烯负离子与亚铁离子构成一种夹物,由两个环戊二烯负
5、离子与亚铁离子构成一种夹心结构,桔红色,熔点心结构,桔红色,熔点173173。可以用环戊二烯钠。可以用环戊二烯钠与氯化亚铁在四氢呋喃中反应或用环戊二烯在二乙与氯化亚铁在四氢呋喃中反应或用环戊二烯在二乙胺存在下直接与亚铁盐反应制备。胺存在下直接与亚铁盐反应制备。Fe 7芳香性离域键和休克尔规则11/5/2022 七元环的环庚三烯正离子含有七元环的环庚三烯正离子含有6 6个个电子,按照电子,按照H Hckelckel规则应具有芳香性。规则应具有芳香性。环庚三烯与溴加成得到二溴化物,后者在环庚三烯与溴加成得到二溴化物,后者在70700 0C C时加热失时加热失去一分子溴化氢得一黄色物质,在乙醇中重结
6、晶得黄色棱去一分子溴化氢得一黄色物质,在乙醇中重结晶得黄色棱状晶体状晶体,NMR,NMR谱显示谱显示=9.18ppm=9.18ppm单峰,表明为芳香对称结构单峰,表明为芳香对称结构.(4)环庚三烯正离子环庚三烯正离子8芳香性离域键和休克尔规则11/5/2022 双环双环6.1.06.1.0壬三烯氯化物与金属锂作用,壬三烯氯化物与金属锂作用,形成环壬四烯负离子。环壬四烯负离子有形成环壬四烯负离子。环壬四烯负离子有1010个个电子,符合电子,符合H Hckelckel规则,是芳香化合物。规则,是芳香化合物。Li9芳香性离域键和休克尔规则11/5/2022 环辛四烯与金属钠作用形成环辛四烯双负离子,
7、有10个电子,符合Hckel规则,有芳香性。+2 Na2 Na+10芳香性离域键和休克尔规则11/5/2022 轮烯(轮烯(annuleneannulene)是一类单键与双键交替的环)是一类单键与双键交替的环状多烯烃类。它们有的很稳定,有的不稳定。有的状多烯烃类。它们有的很稳定,有的不稳定。有的在自然界存在,有的是实验室间接证明的东西。在自然界存在,有的是实验室间接证明的东西。命名或书写时通常是把成环碳原子数置于词前命名或书写时通常是把成环碳原子数置于词前并定在方括弧内,例如苯可以看作是并定在方括弧内,例如苯可以看作是66轮烯,环轮烯,环辛四烯是辛四烯是88轮烯,但一般是把较大的环称作轮烯。轮
8、烯,但一般是把较大的环称作轮烯。这类化合物如果是在一个平面上并含有这类化合物如果是在一个平面上并含有4n+24n+2电子的应具有芳香性。电子的应具有芳香性。11芳香性离域键和休克尔规则11/5/2022(1)环丁二烯环丁二烯不稳定环丁二烯的取代衍生物有较环丁二烯的取代衍生物有较大的稳定性。大的稳定性。1,2,3-三叔丁基三叔丁基环丁二烯可以在环丁二烯可以在-70的溶液的溶液中存在一段时间中存在一段时间12芳香性离域键和休克尔规则11/5/20222,3,4-三叔丁基环丁二烯甲酸甲酯在室温下可以分离出来。它们环中的键长是不相等的,明显有单键、双键的区别。前者为0.1506nm,后者为0.1376
9、nm。13芳香性离域键和休克尔规则11/5/2022(2)环辛四烯环辛四烯分子中,键长交替长短不同,热力学测定,没有什么特殊的稳定性。能够被分离提纯,显示多烯性质。环辛四烯处于动态平衡中,从一种盆状翻转为另一盆状,一取代烃基可以是直立的,也可以是平伏的。14芳香性离域键和休克尔规则11/5/2022(3)10(3)10轮烯轮烯无芳香性,完全是立体因素造成的。环无芳香性,完全是立体因素造成的。环中的氢原子互相排斥。中的氢原子互相排斥。如果把环中相互排斥的氢原子代之以亚甲桥,则如果把环中相互排斥的氢原子代之以亚甲桥,则显示出芳香性。核磁共振谱显示这类结构具有典显示出芳香性。核磁共振谱显示这类结构具
10、有典型的反磁环流,型的反磁环流,X-X-射线衍射测定这类环中的键长射线衍射测定这类环中的键长是均等的。是均等的。15芳香性离域键和休克尔规则11/5/2022(4)12轮烯轮烯16芳香性离域键和休克尔规则11/5/2022(5)14轮烯轮烯14轮烯在轮烯在1960年就有人报道过。分子并年就有人报道过。分子并不很稳定。核磁共振显示有一定的反磁环流。不很稳定。核磁共振显示有一定的反磁环流。键长在键长在0.135至至0.141nm,不是交替长短。,不是交替长短。由于环内氢的排斥,使得该环不是很好地共由于环内氢的排斥,使得该环不是很好地共平面。平面。17芳香性离域键和休克尔规则11/5/2022(6)
11、18轮烯轮烯 18轮烯具有芳香性。这个环大到足以使环内轮烯具有芳香性。这个环大到足以使环内氢不再互相排斥,环也没有角张力。氢不再互相排斥,环也没有角张力。X-射线衍射测射线衍射测定这个环是平面的,键长定这个环是平面的,键长0.138至至0.142nm,不是,不是交替键长。核磁共振谱显示有反磁环流,分子的化交替键长。核磁共振谱显示有反磁环流,分子的化学性质也属芳香性类型。学性质也属芳香性类型。18芳香性离域键和休克尔规则11/5/2022 更大的轮烯如更大的轮烯如20轮烯、轮烯、22轮烯、轮烯、24轮烯均已合成。核磁共振显示只有轮烯均已合成。核磁共振显示只有22轮烯是芳香性的,而轮烯是芳香性的,
12、而20轮烯、轮烯、24轮烯均无芳香性,说明休克尔规则轮烯均无芳香性,说明休克尔规则普遍适用于这些轮烯。普遍适用于这些轮烯。19芳香性离域键和休克尔规则11/5/20223.3.并联环系化合物并联环系化合物20芳香性离域键和休克尔规则11/5/2022蓝烃蓝烃有芳香性,X-射线法测得键长大致相近而不全等,有较大的偶极矩(1.08D)21芳香性离域键和休克尔规则11/5/2022富勒烯C60分子由12个五边形与20个六边形组成的32面中空球体。是目前已知的最对称的分子之一。每个碳原子在32面体的顶点上,均以SP2或近似SP2杂化轨道与相邻碳原子形成3个键,每个碳原子剩下的一个P轨道或近似P轨道彼此
13、构成离域大键,这是一种球面的离域大键,因此也应具有一定程度的芳香性。碳碳键长不完全相等,五边形与六边形共用的键长为0.1455nm,2个六边形共用的键长为0.1391nm,键角平均值1161985年R.F.Curl,R.E.Smalley,H.W.Kroto发现C60以来,富勒烯族化合物的研究十分活跃,是继苯分子后,化学领域的一个重大发现。三位科学家共享了1996年诺贝尔化学奖。22芳香性离域键和休克尔规则11/5/2022五五.同芳香性同芳香性同芳香性是指某些共轭双键的环被一个或两个亚甲基所隔开,这个亚个基在环平面之外,使环上的电子构成芳香体系。以环辛三烯正离子为例:23芳香性离域键和休克尔
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