植物纤维化学部分纤维素培训课件.ppt
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1、植物纤维化学部分纤植物纤维化学部分纤维素维素 纤维素是自然界中最古老、最丰富纤维素是自然界中最古老、最丰富的天然高分子,是重要的生物可降解性的天然高分子,是重要的生物可降解性和可再生的生物质资源之一。和可再生的生物质资源之一。定义:定义:在常温下不溶于水、稀酸和在常温下不溶于水、稀酸和稀碱的稀碱的D-葡萄糖基以葡萄糖基以-1,4-苷键联接起苷键联接起来的链状高分子化合物。来的链状高分子化合物。植物纤维化学部分纤维素2 纤维素是诸多工业的主要原料,在纤维素是诸多工业的主要原料,在造纸工业、造纸工业、纺织工业、木材工业纺织工业、木材工业等领域中都有重要用途。关于等领域中都有重要用途。关于纤维素化学
2、与工业的研究始于纤维素化学与工业的研究始于160多年前,是高分多年前,是高分子化学诞生及其发展时期的主要研究对象。子化学诞生及其发展时期的主要研究对象。由于化石资源储量的不断减少,拓展纤维素资由于化石资源储量的不断减少,拓展纤维素资源的高附加值利用是全球源的高附加值利用是全球经济、能源经济、能源和和新材料新材料发展发展的热点领域之一。的热点领域之一。植物纤维化学部分纤维素3第一节第一节 纤维素的化学与物理结构纤维素的化学与物理结构植物纤维化学部分纤维素4纤维素结构纤维素结构一次结构:链结构一次结构:链结构二次结构:聚集态结构二次结构:聚集态结构近程结构近程结构远程结构远程结构(一级)(一级)(
3、二级)(二级)纤维素结构:纤维素结构:指纤维素不同尺度结构单指纤维素不同尺度结构单元在空间的相对排列,包括高分子的元在空间的相对排列,包括高分子的链链结构、聚集态结构和形态结构。结构、聚集态结构和形态结构。三次结构:形态结构三次结构:形态结构植物纤维化学部分纤维素5链结构(一次结构):链结构(一次结构):表明一个分子链中原子或基因表明一个分子链中原子或基因的几何排列情况。其中又包括尺度不同的两类结构。的几何排列情况。其中又包括尺度不同的两类结构。聚集态结构(二次结构):超分子结构,处于平衡态聚集态结构(二次结构):超分子结构,处于平衡态时纤维素大分子链相互间的几乎排列特征时纤维素大分子链相互间
4、的几乎排列特征,包括,包括晶晶体结构(晶区和非晶区、晶胞大小及形式、分子链体结构(晶区和非晶区、晶胞大小及形式、分子链在晶胞内的堆砌形式、微晶的大小)在晶胞内的堆砌形式、微晶的大小)和和取向结构取向结构(分子链和微晶的取向)。(分子链和微晶的取向)。形态结构(三次结构):形态结构(三次结构):比超分子结构更大一些,光比超分子结构更大一些,光学显微镜下可见。如多重细纤维结构,纤维断面的学显微镜下可见。如多重细纤维结构,纤维断面的形状、结构和组成。形状、结构和组成。植物纤维化学部分纤维素6链结构链结构l近程结构(第一层次结构)近程结构(第一层次结构):指单个分子内一个或:指单个分子内一个或几个结构
5、单元的化学结构和立体化学结构。几个结构单元的化学结构和立体化学结构。l远程结构(第二层次结构)远程结构(第二层次结构):指单个分子的大小与:指单个分子的大小与形态、链的柔顺性和在空间所存在的各种形状(构形态、链的柔顺性和在空间所存在的各种形状(构象)。象)。植物纤维化学部分纤维素7一、一、纤维素的化学结构(近程结构)纤维素的化学结构(近程结构)1)纤维素大分子的基本结构单元是)纤维素大分子的基本结构单元是D吡喃式葡萄吡喃式葡萄糖基(即失水葡萄糖)。糖基(即失水葡萄糖)。2)纤维素大分子的葡萄糖基间的联接都是)纤维素大分子的葡萄糖基间的联接都是-苷键联苷键联接。接。3)纤维素大分子每个基环均具有
6、)纤维素大分子每个基环均具有3个醇羟基。个醇羟基。4)纤维素大分子的两个末端基,一个具有还原性,)纤维素大分子的两个末端基,一个具有还原性,另一个是非还原性的。整体呈极性。另一个是非还原性的。整体呈极性。l组成纤维素的基本结构单元是什么?结构单组成纤维素的基本结构单元是什么?结构单元间如何联接的?元间如何联接的?植物纤维化学部分纤维素8-D-D-葡萄糖葡萄糖 开链式结构开链式结构 -D-D-葡萄糖葡萄糖 CCHOOHHCH2OHCCCOHOHHOHHHOOHCH2OHOHOHHOOOHCH2OHOHOHHO1)纤维素大分子的基本结构单元是)纤维素大分子的基本结构单元是D吡吡喃式葡萄糖基(即失水
7、葡萄糖)喃式葡萄糖基(即失水葡萄糖)植物纤维化学部分纤维素9-D-D-葡萄糖、葡萄糖、-D-D-葡萄糖葡萄糖植物纤维化学部分纤维素10/162rMn 基环分子式:基环分子式:C6H10O5 分子质量:分子质量:162 纤维素分子链的分子式:纤维素分子链的分子式:C6H11O5-(C6H10O5)n-2-C6H11O5 聚合度:聚合度:n 纤维素分子为极长的链分子,属纤维素分子为极长的链分子,属线型高分子化线型高分子化合物。合物。植物纤维化学部分纤维素112)纤维素大分子的葡萄糖基间的联接都是)纤维素大分子的葡萄糖基间的联接都是苷键联接苷键联接 由于苷键的存在,使纤维素大分子对水解作由于苷键的存
8、在,使纤维素大分子对水解作用的稳定性降低。在酸或高温下与水作用,可使用的稳定性降低。在酸或高温下与水作用,可使苷键破裂,纤维素大分子降解。苷键破裂,纤维素大分子降解。在酸中:在酸中:-苷键水解速度比苷键水解速度比-苷键小。苷键小。植物纤维化学部分纤维素123)纤维素大分子每个基环均具有)纤维素大分子每个基环均具有3个醇羟基个醇羟基 三个醇羟基,分别位于三个醇羟基,分别位于2、3、6位,其中位,其中C2、C3为仲醇羟基,而在为仲醇羟基,而在C6为伯醇羟基。为伯醇羟基。植物纤维化学部分纤维素134 4)纤维素大分子的两个末端基,一个具有还原)纤维素大分子的两个末端基,一个具有还原性,另一个是非还原
9、性的性,另一个是非还原性的 纤维素分子链一端的葡萄糖基第一个碳原子上存在纤维素分子链一端的葡萄糖基第一个碳原子上存在一个苷羟基,当葡萄糖环结构变成开链式时,此羟基即一个苷羟基,当葡萄糖环结构变成开链式时,此羟基即变为醛基而具有还原性,故苷羟基具有潜在的变为醛基而具有还原性,故苷羟基具有潜在的还原性还原性,又有又有隐性醛基隐性醛基之称。之称。植物纤维化学部分纤维素14二、纤维素大分子的构象(二级结构)二、纤维素大分子的构象(二级结构)构型:构型:指分子中的基团或原子团化学键所固定的空间指分子中的基团或原子团化学键所固定的空间几何排列,这种排列是稳定的,要改变构型必须经过几何排列,这种排列是稳定的
10、,要改变构型必须经过化学键的断裂。化学键的断裂。构象:构象:一定构型的分子,在其键允许的范围内,原子一定构型的分子,在其键允许的范围内,原子或原子团旋转或相互扭转时,能以不同的空间排布存或原子团旋转或相互扭转时,能以不同的空间排布存在,这种空间排布称为构象。可以理解为由于各基团在,这种空间排布称为构象。可以理解为由于各基团围绕单键内旋转而形成聚合物链的不同形态。围绕单键内旋转而形成聚合物链的不同形态。植物纤维化学部分纤维素15纤维素的构型和构象纤维素的构型和构象l纤维素由葡萄糖基环构成,构型属纤维素由葡萄糖基环构成,构型属D构构型型。lD葡萄糖基的构象为葡萄糖基的构象为椅式构象椅式构象。在椅式
11、构象中。在椅式构象中,联接取代基的键分直立键和平伏键联接取代基的键分直立键和平伏键,D吡喃型吡喃型葡葡萄糖环中主要的取代基均处于平伏位置萄糖环中主要的取代基均处于平伏位置。植物纤维化学部分纤维素16 纤维素大分子的构象如图所示纤维素大分子的构象如图所示,其葡萄糖单元成椅式其葡萄糖单元成椅式扭转扭转,每个单元上每个单元上C2位羟基、位羟基、C3位羟基和位羟基和C6位取代基均位取代基均处于水平位置。处于水平位置。OOOCH2OHH OO HOCH2OHH OO HOOOCH2OHH OO HOCH2OHH OO HOOCH2OHH OO HO OOCH2OHH OO HO植物纤维化学部分纤维素17
12、三、纤维素大分子聚集态结构(二次结构)三、纤维素大分子聚集态结构(二次结构)(一)纤维素的结晶结构(一)纤维素的结晶结构 纤维素的聚集状态,可以理解成一种由结纤维素的聚集状态,可以理解成一种由结晶区和无定形区交错结合的体系,从结晶区到无晶区和无定形区交错结合的体系,从结晶区到无定形区是逐步过度的,无明显界限。定形区是逐步过度的,无明显界限。一个纤维素分子链可以经过若干结晶区和无一个纤维素分子链可以经过若干结晶区和无定形区。定形区。植物纤维化学部分纤维素18l 每一个结晶区称为微晶体。每一个结晶区称为微晶体。l结晶区结晶区:纤维素大分子的聚集,:纤维素大分子的聚集,一部分的分子排列比较整齐、有一
13、部分的分子排列比较整齐、有规则,呈现清晰的规则,呈现清晰的X射线图;射线图;l无定形区:无定形区:另一部分的分子链排另一部分的分子链排列不整齐、较松弛,列不整齐、较松弛,但其取向但其取向大致与纤维主轴平行。大致与纤维主轴平行。L为微晶体的长度,纤维素主链通为微晶体的长度,纤维素主链通过一个以上的微晶体过一个以上的微晶体植物纤维化学部分纤维素19结晶区和非结晶区的特点结晶区和非结晶区的特点结晶区结晶区:l纤维素分子链取向良纤维素分子链取向良好好l密度较大密度较大l分子间的结合力最强分子间的结合力最强l结晶区对强度的贡献结晶区对强度的贡献大。大。非结晶区非结晶区:l纤维素分子链取向较差纤维素分子链
14、取向较差l分子排列无秩序,分子分子排列无秩序,分子间距离较大,密度低,间距离较大,密度低,l分子间的氢键结合数量分子间的氢键结合数量少,故非结晶区对强度少,故非结晶区对强度的贡献小。的贡献小。植物纤维化学部分纤维素20(二)纤维素的结晶度及可及度(二)纤维素的结晶度及可及度1.纤维素结晶度纤维素结晶度l纤维素的纤维素的结晶度结晶度是指纤维素构成的结晶区占纤维素是指纤维素构成的结晶区占纤维素整体的百分率,它反映纤维素聚集时形成结晶的程整体的百分率,它反映纤维素聚集时形成结晶的程度。度。l纤维素物料的结晶度大小,随纤维素样品而异。据纤维素物料的结晶度大小,随纤维素样品而异。据测定,种毛纤维和韧皮纤
15、维纤维素的结晶度为测定,种毛纤维和韧皮纤维纤维素的结晶度为7080,木浆为,木浆为6070,再生纤维约为,再生纤维约为45。100a结晶区样品含量结晶度结晶区样品含量非结晶区样品含量植物纤维化学部分纤维素212、纤维素物料的可及度、纤维素物料的可及度A 利用某些能进入纤维素物料的无定形区而不利用某些能进入纤维素物料的无定形区而不能进入结晶区的化学试剂,测定这些试剂可以到能进入结晶区的化学试剂,测定这些试剂可以到达并起反应的部分占全体的百分率称为纤维素物达并起反应的部分占全体的百分率称为纤维素物料的料的可及度可及度。可及度可及度A和结晶度和结晶度的关系:的关系:A=(100)式中:式中:纤维素物
16、料的结晶度,纤维素物料的结晶度,%结晶区表面部分的纤维素分数结晶区表面部分的纤维素分数 A纤维素物料的可及度纤维素物料的可及度植物纤维化学部分纤维素22结晶度结晶度/可及度测定方法可及度测定方法l结晶度:结晶度:X射线衍射法、红外光谱法射线衍射法、红外光谱法l可及度:可及度:水解法、重水交换法、甲酰化法、吸碘水解法、重水交换法、甲酰化法、吸碘吸溴法等。这些方法实际也可用来测纤维素物料吸溴法等。这些方法实际也可用来测纤维素物料的结晶度。的结晶度。植物纤维化学部分纤维素23 对于同一纤维物料,用不同方法测得的结晶度不同,对于同一纤维物料,用不同方法测得的结晶度不同,差别较大,所以指出某一结晶度时,
17、必须具体说明测定差别较大,所以指出某一结晶度时,必须具体说明测定方法,如:方法,如:X-X-射线结晶度、密度结晶度等。射线结晶度、密度结晶度等。下式为用不同方法测得纤维素结晶度的比较。下式为用不同方法测得纤维素结晶度的比较。方法方法 棉花纤维素的结晶度(棉花纤维素的结晶度(%)密度法密度法 60 60 X-X-射线法射线法 80 80 水解法水解法 93 93 甲酰法甲酰法 87 87 重水交换法重水交换法 56 56植物纤维化学部分纤维素24结晶度与纤维性能的关系结晶度与纤维性能的关系纤维结晶度升高,则:纤维结晶度升高,则:1)纤维的吸湿性下降;)纤维的吸湿性下降;2)纤维润胀程度下降;)纤
18、维润胀程度下降;3)纤维伸长率下降;)纤维伸长率下降;4)纤维的抗张强度上升。)纤维的抗张强度上升。植物纤维化学部分纤维素25纤维素的细纤维结构纤维素的细纤维结构l纤维结构可简述如下:纤维结构可简述如下:l纤维素分子链纤维素分子链 原细纤维原细纤维 微细纤维微细纤维 细纤维细纤维 光学显微镜只能观察到细纤维(光学显微镜只能观察到细纤维(3000-5000)电子显微镜可以看到脱木素后的微细纤维电子显微镜可以看到脱木素后的微细纤维(120-150)、原细纤维(、原细纤维(30-35)。)。可通过电镜观察研究细纤维的微细结构。可通过电镜观察研究细纤维的微细结构。真正的结构单元真正的结构单元植物纤维化
19、学部分纤维素26l纤维素分子链通过多个微晶体纤维素分子链通过多个微晶体l微晶体存在于原细纤维中,原细纤维间存在半纤微晶体存在于原细纤维中,原细纤维间存在半纤维素。维素。l原细纤维组成微细纤维,同周围的原细纤维组成微细纤维,同周围的半纤维素和木半纤维素和木素(存在素(存在LCC)一起组成细胞壁的细纤维。一起组成细胞壁的细纤维。植物纤维化学部分纤维素27四、纤维素大分子间的氢键及影响四、纤维素大分子间的氢键及影响氢键:氢键:纤维素的葡萄糖单元上极性很强的纤维素的葡萄糖单元上极性很强的-OH中中的氢原子,与另一键上电负性很大的氧原子上的的氢原子,与另一键上电负性很大的氧原子上的孤对电子,相互吸引形成
20、的一种键。孤对电子,相互吸引形成的一种键。纤维素大分子键之间、纤维素和水分子之间、纤维素大分子键之间、纤维素和水分子之间、或纤维素大分子内,都可以形成氢键或纤维素大分子内,都可以形成氢键。l氢键的特点:氢键的特点:氢键具有氢键具有方向性方向性;氢键具有氢键具有饱和性饱和性。l键长较小键长较小 0.3nm以内以内l键能较小键能较小 20.933.5kJ/mol 植物纤维化学部分纤维素28结晶区和无定形区氢键的区别结晶区和无定形区氢键的区别 结晶区:结晶区:所有羟基均形成氢键,因此结晶区分子间的所有羟基均形成氢键,因此结晶区分子间的结合力强,即氢键结合力强,水分子不易进入,形成结合力强,即氢键结合
21、力强,水分子不易进入,形成永久结合点。永久结合点。(无游离羟基)(无游离羟基)无定形区:无定形区:只有部分羟基形成氢键,另一部分羟基呈只有部分羟基形成氢键,另一部分羟基呈游离状况,结合力较弱,氢键始终处于结合游离状况,结合力较弱,氢键始终处于结合破裂破裂再结合的过程中,水分子进入无定形区与纤维素形成再结合的过程中,水分子进入无定形区与纤维素形成氢键水桥,产生润胀作用,形成暂时结合点。氢键水桥,产生润胀作用,形成暂时结合点。(存在部分游离羟基)(存在部分游离羟基)植物纤维化学部分纤维素29氢键对纤维素性质的影响氢键对纤维素性质的影响 1)对吸湿性的影响)对吸湿性的影响 氢键的形成,使纤维及纸页的
22、吸湿性降低。氢键的形成,使纤维及纸页的吸湿性降低。2)对溶解度的影响)对溶解度的影响 分子间氢键破坏程度大的溶解度大。分子间氢键破坏程度大的溶解度大。干燥过的纤维素的溶解度小于未经干燥的纤干燥过的纤维素的溶解度小于未经干燥的纤维素的溶解度。维素的溶解度。3)对反应能力的影响)对反应能力的影响 氢键的形成阻碍反应的进行。氢键的形成阻碍反应的进行。植物纤维化学部分纤维素30氢键存在对纸浆和纸张的性能有重要影响氢键存在对纸浆和纸张的性能有重要影响l纸的强度决定于纸的强度决定于纤维本身的强度纤维本身的强度和和纤维间的结合纤维间的结合强度强度。l打浆过程促使纤维的细纤维化,使表面暴露出更打浆过程促使纤维
23、的细纤维化,使表面暴露出更多的多的羟基羟基,当纤维纸浆在纸机上成纸经过干燥后,当纤维纸浆在纸机上成纸经过干燥后,纤维之间形成氢键纤维之间形成氢键而使结合力增加,导致纸页具而使结合力增加,导致纸页具有强度。有强度。植物纤维化学部分纤维素31第二节第二节 纤维素的相对分子质量纤维素的相对分子质量和聚合度和聚合度植物纤维化学部分纤维素32l纤维素聚合度(纤维素聚合度(DP):纤维素大分子链中):纤维素大分子链中D葡萄糖基的数目。葡萄糖基的数目。l纤维素聚合度表征纤维素分子链的长短,聚合纤维素聚合度表征纤维素分子链的长短,聚合度上升时,纤维素强度加大。度上升时,纤维素强度加大。什么是纤维素的聚合度?什
24、么是纤维素的聚合度?植物纤维化学部分纤维素33纤维素的相对分子质量纤维素的相对分子质量M和聚合度和聚合度DPl相对分子质量相对分子质量M和聚合度和聚合度DP之间的关系为:之间的关系为:C6H11O6(C6H10O5)n-2C6H11O5 M162n18lDP很大时,上式中很大时,上式中18可以忽略不计!可以忽略不计!M162n 或或 n=M/162一、概述一、概述植物纤维化学部分纤维素34纤维素的强度与聚合度的关系纤维素的强度与聚合度的关系植物纤维化学部分纤维素35不同原料纤维素的聚合度不同原料纤维素的聚合度 天然棉纤维素大约由天然棉纤维素大约由15300个葡萄糖基组成;个葡萄糖基组成;木材纤
25、维素的聚合度大约木材纤维素的聚合度大约800010000个;个;随着不同的品种来源,纤维素的相对分子随着不同的品种来源,纤维素的相对分子量可以从量可以从50002500000范围内变化。范围内变化。由植物纤维原料经过化学处理制成的各类由植物纤维原料经过化学处理制成的各类化学浆,纤维素的聚合度下降至化学浆,纤维素的聚合度下降至1000左右。左右。植物纤维化学部分纤维素36纤维素相对分子质量的多分散性纤维素相对分子质量的多分散性 相对分子质量的不均一性相对分子质量的不均一性称做称做多分散性多分散性,描述纤维原料中不同相对分子质量(聚合度)描述纤维原料中不同相对分子质量(聚合度)的组分在原料中的存在
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