高聚物的结构课件.pptx

1、高聚物的结构优选高聚物的结构4.1 高聚物的合成高聚物的合成小分子小分子共价键共价键链状大分子链状大分子高分子高分子:l相对分子质量大相对分子质量大l空间结构复杂空间结构复杂一般把相对分子质量高于一般把相对分子质量高于10000的分子称为高分子。的分子称为高分子。合成高聚物的化学反应主要有两大类合成高聚物的化学反应主要有两大类:一类叫加成聚合反应，简一类叫加成聚合反应，简称加聚反应称加聚反应;一类叫缩合聚合反应，简称缩聚反应。一类叫缩合聚合反应，简称缩聚反应。4.1 高聚物的合成高聚物的合成由于高分子多是由小分子通过由于高分子多是由小分子通过制得的，常称为聚合物或制得的，常称为聚合物或高聚物高

2、聚物。l 1加聚反应加聚反应例如，聚乙烯是由乙烯单体通过例如，聚乙烯是由乙烯单体通过双键双键的加成而聚合起来的的加成而聚合起来的:凡是凡是单体单体通过通过而聚合起来的反应而聚合起来的反应-加聚反应。加聚反应。合成高聚物所用的合成高聚物所用的小分子原材料小分子原材料聚乙烯分子链结构图聚乙烯分子链结构图:CH2CH2 n4.1 高聚物的合成高聚物的合成结构单元结构单元聚合度聚合度 重复结构单元数目，即链节数重复结构单元数目，即链节数,结构式中用结构式中用n表示。表示。l 共价键发生均裂，即两个电子分属于两个基团。则形成两个带共价键发生均裂，即两个电子分属于两个基团。则形成两个带有独电子的基团有独电

3、子的基团:自由基或游离基自由基或游离基l 共价键发生异裂，即一对电子全部归某一基团，则形成一个负共价键发生异裂，即一对电子全部归某一基团，则形成一个负离子离子(或称阴离子或称阴离子)和一个正离子和一个正离子(或称阳离子或称阳离子):聚合反应历程都包括链引发、链增长和链终止三个主要阶段。聚合反应历程都包括链引发、链增长和链终止三个主要阶段。活性中心的产生与化合物价键的断裂方式有关。活性中心的产生与化合物价键的断裂方式有关。4.1 高聚物的合成高聚物的合成加聚反应加聚反应 自由基聚合自由基聚合 离子型聚合离子型聚合活性中心类型活性中心类型正离子聚合正离子聚合负离子聚合负离子聚合配位聚合配位聚合链引

4、发是形成自由基活性中心的反应。链引发是形成自由基活性中心的反应。若用引发剂引发，则首先由引发剂若用引发剂引发，则首先由引发剂(I)分解形成初级自由基分解形成初级自由基R(1)链引发链引发然后，初级自由基然后，初级自由基R与单体加成，形成单体自由基与单体加成，形成单体自由基:(2)链增长反应链增长反应新的自由基新的自由基链式反应机理链式反应机理:(3)链终止链终止当两个自由基相遇时，链增长过程终止。终止方式：偶合与歧化。当两个自由基相遇时，链增长过程终止。终止方式：偶合与歧化。已终止大分子转变为自由基后，与单体继续反应，就会形成支化已终止大分子转变为自由基后，与单体继续反应，就会形成支化高分子。

5、高分子。加聚反应最基本的特征加聚反应最基本的特征:在链增长反应中，每次只向链上加入一个重复单元在链增长反应中，每次只向链上加入一个重复单元(单体单体);单体浓度在反应过程中逐渐下降单体浓度在反应过程中逐渐下降;反应过程中迅速生成高聚物，相对分子质量很快达到定值反应过程中迅速生成高聚物，相对分子质量很快达到定值;增增加反应时间，只能提高产率，而对相对分子质量几乎没有影响加反应时间，只能提高产率，而对相对分子质量几乎没有影响;反应混合物中仅含单体、高聚物和极微量的增长链。反应混合物中仅含单体、高聚物和极微量的增长链。l 加聚反应的产物叫做加聚物。加聚反应的产物叫做加聚物。其组成除端基有引发剂残片外

6、其组成除端基有引发剂残片外,与单体的组成完全相同与单体的组成完全相同,仅价键结仅价键结构有所变化。构有所变化。相对分子质量是单体相对分子质量的整数倍。相对分子质量是单体相对分子质量的整数倍。l 所有聚烯烃、聚二烯烃及其衍生物都是通过加聚反应获得的所有聚烯烃、聚二烯烃及其衍生物都是通过加聚反应获得的均加聚均加聚:参加反应的单体只有一种，产物叫均聚物。参加反应的单体只有一种，产物叫均聚物。共加聚共加聚:两种或两种以上的单体反应，产物叫共聚物两种或两种以上的单体反应，产物叫共聚物.2.缩聚反应缩聚反应 单体之间通过官能团之间的一系列缩合反应聚合起来形成缩聚单体之间通过官能团之间的一系列缩合反应聚合起

7、来形成缩聚高分子，同时产生小分子副产物。高分子，同时产生小分子副产物。l 均缩聚中加入第二单体或混缩聚中加入第三单体，称为均缩聚中加入第二单体或混缩聚中加入第三单体，称为共缩聚共缩聚。l 缩聚反应只涉及一种单体时，称为缩聚反应只涉及一种单体时，称为均缩聚均缩聚。l 缩聚反应在两种单体之间进行，则称做缩聚反应在两种单体之间进行，则称做混缩聚混缩聚。(1)链生长开始链生长开始人为地把缩聚反应过程划分为三个基本阶段人为地把缩聚反应过程划分为三个基本阶段:(2)链增长链增长(3)链增长停止链增长停止导致缩聚反应链增长停止的原因：导致缩聚反应链增长停止的原因：随着反应的进行随着反应的进行,体系粘度增大体

8、系粘度增大,低分子副产物不易排出低分子副产物不易排出,反应反应趋于平衡，从而抑制链增长过程的继续；趋于平衡，从而抑制链增长过程的继续；原料配比非等当量，反应进行到一定的时候，所有增长链的两原料配比非等当量，反应进行到一定的时候，所有增长链的两端均具有与过量组分相同的官能团，从而丧失继续反应的能力端均具有与过量组分相同的官能团，从而丧失继续反应的能力;改变反应条件改变反应条件(如降温如降温)能使反应于某一阶段停止。能使反应于某一阶段停止。u缩聚反应最重要的特点有缩聚反应最重要的特点有:逐步性逐步性:缩聚反应的每一步都是官能团之间的缩合反应，具有相同缩聚反应的每一步都是官能团之间的缩合反应，具有相

9、同的机理和活化能。随时可终止反应和使其继续。每一步产物都能独的机理和活化能。随时可终止反应和使其继续。每一步产物都能独立存在，且可被分离出来。立存在，且可被分离出来。可逆性可逆性:反应进行到一定程度，正反应与逆反应达到平衡，相对分反应进行到一定程度，正反应与逆反应达到平衡，相对分子质量不再随反应时间的延长而增加。子质量不再随反应时间的延长而增加。(1)加聚反应是由不饱和的单体聚合成高分子，其产物只有一种高分加聚反应是由不饱和的单体聚合成高分子，其产物只有一种高分子化合物。子化合物。(2)缩聚反应的单体一般含有两种或两种以上能相互作用的官能团，缩聚反应的单体一般含有两种或两种以上能相互作用的官能

10、团，产物中除一种高分子外，还生成小分子。如产物中除一种高分子外，还生成小分子。如H2O、HCl、NH3等。产等。产物的组成与参加反应的单体均不相同。物的组成与参加反应的单体均不相同。(3)从反应机理上看，加聚反应是不饱和分子的双键或叁键发生的，从反应机理上看，加聚反应是不饱和分子的双键或叁键发生的，实质还是加成反应实质还是加成反应,双键、叁键是发生加聚反应的内因。缩聚反应双键、叁键是发生加聚反应的内因。缩聚反应是单体中的官能团相互作用缩合生成小分子，同时聚合成大分子的是单体中的官能团相互作用缩合生成小分子，同时聚合成大分子的双线反应双线反应。发生缩聚反应的内因是相互能作用的官能团。发生缩聚反应

11、的内因是相互能作用的官能团(或较活动的或较活动的原子原子)。(4)发生加聚反应的单体不一定是一种物质，也可以是两种或两种以发生加聚反应的单体不一定是一种物质，也可以是两种或两种以上。如丁苯橡胶是由单体上。如丁苯橡胶是由单体1,3丁二烯和苯乙烯加聚而成丁二烯和苯乙烯加聚而成;缩聚反应缩聚反应的单体可以是两种或两种以上，也有一种的，如单糖缩聚成多糖、的单体可以是两种或两种以上，也有一种的，如单糖缩聚成多糖、氨基酸缩聚成多肽。氨基酸缩聚成多肽。l加聚反应与缩聚反应的区别加聚反应与缩聚反应的区别 加加 聚聚 反反 应应 缩缩 聚聚 反反 应应 相相 同同 单体是式量小有机物单体是式量小有机物 产物为高

12、分子产物为高分子 单体可相同单体可相同,也可不相同也可不相同不不同同产物中产物中无小分子无小分子有小分子有小分子(H2O,NH3)高分子与单体高分子与单体组成相同组成相同组成不相同组成不相同高分子式量高分子式量是单体式量的整数倍是单体式量的整数倍单体式量减去缩去分子式单体式量减去缩去分子式量的量的n倍倍反应特点反应特点打开不饱和键打开不饱和键,相互连成长相互连成长碳键碳键官能团与官能团官能团与官能团(烃基烃基)间缩间缩去一个小分子去一个小分子,逐步缩合逐步缩合常见反应情况常见反应情况自聚反应自聚反应乙烯型乙烯型 丁二烯型丁二烯型 特例特例:醛类如甲醛醛类如甲醛共聚反应共聚反应:两种或两种以两种

13、或两种以上单体的聚合乙烯型上单体的聚合乙烯型+乙乙烯型烯型 丁二烯型丁二烯型+丁二烯丁二烯型型 乙烯型乙烯型+丁二烯型丁二烯型酚酚+醛醛二元酸二元酸+二元醇二元醇氨基酸氨基酸/羟基酸羟基酸 l 3.高分子的分类高分子的分类组成元素主要是碳、氢、氧、氮、硅、氯、氟等组成元素主要是碳、氢、氧、氮、硅、氯、氟等;是简单的结构单元重复连接的长链，高分子的相对分子质量是简单的结构单元重复连接的长链，高分子的相对分子质量就等于重复结构单元的相对分子质量与聚合度的乘积。就等于重复结构单元的相对分子质量与聚合度的乘积。高分子的化学组成一般都比较简单高分子的化学组成一般都比较简单:碳链高分子碳链高分子 高分子主

14、链上仅含碳原子高分子主链上仅含碳原子;杂链高分子杂链高分子 高分子主链上除碳原子外，还有氧、氮或硫等原子高分子主链上除碳原子外，还有氧、氮或硫等原子;元素有机高分子元素有机高分子 高分子主链上没有碳原子、而只有硅，硼、磷、氧、氮等原子高分子主链上没有碳原子、而只有硅，硼、磷、氧、氮等原子;芳杂环高分子芳杂环高分子 高分子主链上有芳环或杂环。高分子主链上有芳环或杂环。（表（表4.1列出了一些常见高聚物的重复结构单元）列出了一些常见高聚物的重复结构单元）l 根据高分子主链的组成可将高分子分为下列四类根据高分子主链的组成可将高分子分为下列四类:4.2 高分子内与高分子之间的相互作用高分子内与高分子之

15、间的相互作用l 当吸引力和推拒力达到平衡时，形成平衡结构。当吸引力和推拒力达到平衡时，形成平衡结构。物质物质：分子分子原子原子分子分子原子原子吸吸引引推推拒拒吸吸引引推推拒拒键合原子之间：键合力键合原子之间：键合力非键合原子之间非键合原子之间,基团之间基团之间和分子之间和分子之间:范德瓦耳斯力范德瓦耳斯力和氢键和氢键l 当原子或分子间的距离很小时当原子或分子间的距离很小时,内层电子相互作用内层电子相互作用,呈现推拒力。呈现推拒力。键合力包括共价键、离子键和金属键。高分子内主要是键合力包括共价键、离子键和金属键。高分子内主要是共价键共价键。共价键的键能为几百共价键的键能为几百KJ/mol。几种主

16、要共价键的键长与键能如表几种主要共价键的键长与键能如表4.2所列。所列。1.键合力键合力l 在少数离子型高聚物中存在离子键。在少数离子型高聚物中存在离子键。如含丙烯酸单体的高分子主链上有如含丙烯酸单体的高分子主链上有COO-阴离子，遇到金属离子阴离子，遇到金属离子如如Mg+:l 某些金属赘合高聚物中也可认为存在某些金属赘合高聚物中也可认为存在金属键金属键2.范德瓦耳斯力（范德瓦耳斯力（van der Waals force）与氢与氢键键l 静电力的作用能范围为静电力的作用能范围为1220KJ/mol，取决于分子偶极矩的大小、，取决于分子偶极矩的大小、分子间的距离和温度。温度越高，作用能越小。分

17、子间的距离和温度。温度越高，作用能越小。l 诱导力和色散力的作用能范围分别为诱导力和色散力的作用能范围分别为612KJ/mol和和0.88KJ/mol,与温度无关。与温度无关。l 上述三种作用力在总的范德瓦耳斯力中的比例，取决于上述三种作用力在总的范德瓦耳斯力中的比例，取决于分子的极分子的极性与变形性性与变形性。范德瓦耳斯力永远存在于一切原子与分子之间，没有方向性和饱范德瓦耳斯力永远存在于一切原子与分子之间，没有方向性和饱和性，作用距离仅零点几个和性，作用距离仅零点几个nm。范德瓦耳斯力范德瓦耳斯力包括静电力、诱导力与色散力。包括静电力、诱导力与色散力。l X-H只能与一个只能与一个Y原子形成

18、氢键原子形成氢键,且且X-H Y要在同一直线上。要在同一直线上。l 氢键的作用能比化学键能小得多氢键的作用能比化学键能小得多,但比范德瓦耳斯作用能大但比范德瓦耳斯作用能大一些，约为一些，约为1230KJ/mol。l X,Y的电负性愈大的电负性愈大,Y的半径愈小的半径愈小,则所形成的氢键就愈强。则所形成的氢键就愈强。l 氢键可以在分子间形成，也可以在分子内形成。氢键可以在分子间形成，也可以在分子内形成。各种分子间的作用力统称为次价力各种分子间的作用力统称为次价力l 高聚物长链分子之间的次价力是链节之间次价力之和。高聚物长链分子之间的次价力是链节之间次价力之和。l 高分子的相对分子质量越高，分子之

19、间的次价作用越强。高分子的相对分子质量越高，分子之间的次价作用越强。当相对分子质量足够高时，次价作用能就会超过主价键能。当相对分子质量足够高时，次价作用能就会超过主价键能。2.范德瓦耳斯力与氢键范德瓦耳斯力与氢键氢键氢键是极性很强的是极性很强的X-H键上的氢原子与另一个键上电负性很大键上的氢原子与另一个键上电负性很大的的Y原子之间相互吸引而形成的原子之间相互吸引而形成的(X-H Y)。l 氢键既有饱和性义有方向性。氢键既有饱和性义有方向性。3.内聚能密度内聚能密度表征分子间相互作用能的大小表征分子间相互作用能的大小l 内聚能密度内聚能密度CED(cohesive energy density)

20、：单位体积的内聚能：单位体积的内聚能(单位为单位为J/cm3):l 内聚能是指将内聚能是指将 1mol 的液体或固体分子气化所需要的能量。的液体或固体分子气化所需要的能量。内聚能密度内聚能密度CED：为内聚能为内聚能,为摩尔气化热，为摩尔气化热，RT为气化时做的功为气化时做的功RTHEV（4.2）（4.3）EVHmVECEDmV为凝聚体的摩尔体积为凝聚体的摩尔体积低分子化合物低分子化合物:内聚能近似等于恒容蒸发热或升华热内聚能近似等于恒容蒸发热或升华热,可可直接测定直接测定。高聚物高聚物分子链长，分子间作用能很大，甚至超过主价键能，受热分子链长，分子间作用能很大，甚至超过主价键能，受热过程中，

21、有可能在吸收的能量尚不足以使之气化时，就足以破坏过程中，有可能在吸收的能量尚不足以使之气化时，就足以破坏高分子链上的化学键，即高聚物可能在气化前就分解了高分子链上的化学键，即高聚物可能在气化前就分解了(相对分相对分子质量足够大的高聚物不存在气态子质量足够大的高聚物不存在气态)。因此因此,各种高聚物的内聚能密度只能通过各种高聚物的内聚能密度只能通过间接估算间接估算。n由表由表4.3可见可见:高分子链上极性基团的极性越强，则内聚能密度就高分子链上极性基团的极性越强，则内聚能密度就越高。越高。内聚能密度的大小对高聚物物理力学性能影响很大。内聚能密度的大小对高聚物物理力学性能影响很大。内聚能密度内聚能

22、密度:290J/cm3 420J/cm3塑料塑料橡胶类橡胶类(聚乙烯例外聚乙烯例外 原因原因:能结晶能结晶)纤维纤维表表4.3 几种线形高聚物的内聚能密度几种线形高聚物的内聚能密度4.3 高分子链的近程结构高分子链的近程结构l 高分子链的近程结构指结构单元的化学组成、空间构型、键高分子链的近程结构指结构单元的化学组成、空间构型、键接方式与序列等。接方式与序列等。1.均聚物中结构单元的键接方式均聚物中结构单元的键接方式结构单元对称的高分子结构单元对称的高分子(CH2-CH2)n：一种：一种结构单元不对称的高分子结构单元不对称的高分子(带有不对称取代基的单烯类单体带有不对称取代基的单烯类单体CH2

23、=CHR)：l 头头-头头 l 头头-尾尾l 尾尾-尾尾l 分子链结构的规整性分子链结构的规整性l 单体之间键接方式的复杂性单体之间键接方式的复杂性决定高分子结晶能力最决定高分子结晶能力最重要的结构因素重要的结构因素影响影响2.支化和交联支化和交联具有柔性、在空间呈卷曲状态；具有柔性、在空间呈卷曲状态；在适当的溶剂中能溶解，加热时能熔融流动。在适当的溶剂中能溶解，加热时能熔融流动。l 部分天然、合成高聚物：结构单元在一维方向上连接成线部分天然、合成高聚物：结构单元在一维方向上连接成线形长链高分子形长链高分子-线形高聚物线形高聚物可能使合成的高可能使合成的高分子不仅在一维分子不仅在一维方向上链增

24、长，方向上链增长，从而形成从而形成支化或支化或交联网形高分子。交联网形高分子。若：若：l 缩聚过程中单体具有两个以上官能团；缩聚过程中单体具有两个以上官能团；l 加聚过程中发生链转移；加聚过程中发生链转移；l 双烯类单体加聚时第二双键活化；双烯类单体加聚时第二双键活化；无规支化无规支化有有规规支支化化l 能溶解在适当的溶剂中，加热时也能熔融流动；能溶解在适当的溶剂中，加热时也能熔融流动；l 支链的存在影响高聚物的性能：支链的存在影响高聚物的性能：l 短支链短支链主要影响高分子链结构的规整性；降低分子间的堆砌密主要影响高分子链结构的规整性；降低分子间的堆砌密度与分子的结晶性。度与分子的结晶性。l

25、 长支链长支链主要影响高分子溶液和熔体的流变性。主要影响高分子溶液和熔体的流变性。表征高分子链支化程度的基本参数：表征高分子链支化程度的基本参数：支链结构、支链长度和支化点的密度支链结构、支链长度和支化点的密度(单位体积内支化点的数单位体积内支化点的数目目)或相邻支化点之间的平均相对分子质量等。或相邻支化点之间的平均相对分子质量等。支化高聚物：支化高聚物：交联高分子：三维网络结构交联高分子：三维网络结构l 交联高聚物受热不能熔融流动，在溶剂中不能溶解，但可能吸交联高聚物受热不能熔融流动，在溶剂中不能溶解，但可能吸收一定的溶剂而引起体积膨胀，称为溶胀收一定的溶剂而引起体积膨胀，称为溶胀.l 表征

26、交联结构的参数有交联点的密度表征交联结构的参数有交联点的密度(单位体积高聚物内交联点单位体积高聚物内交联点的数目的数目)或相邻交联点之间链的平均相对分子质量或相邻交联点之间链的平均相对分子质量2.也可以先合成线形高分子，然后通过适当的途径也可以先合成线形高分子，然后通过适当的途径(如加入交联剂、如加入交联剂、加热、辐照等加热、辐照等)再使它们以化学键联系形成交联网络。再使它们以化学键联系形成交联网络。u天然橡胶和合成橡胶都是线形高聚物硫化形成交联网络。天然橡胶和合成橡胶都是线形高聚物硫化形成交联网络。u最基本的硫化反应：最基本的硫化反应：1.可以在聚合过程中直接形成可以在聚合过程中直接形成u苯

27、酚与甲醛在一定的条件苯酚与甲醛在一定的条件下缩聚反应形成交联的酚醛下缩聚反应形成交联的酚醛树脂树脂(酚醛塑料俗称电木酚醛塑料俗称电木):交联高分子：三维网络结构交联高分子：三维网络结构l 交联与支化有本质区别交联与支化有本质区别:l 支化（可溶支化（可溶,可熔可熔,有软化点）有软化点）l 交联（不溶交联（不溶,不熔不熔,可膨胀）可膨胀）线形高聚物和支化高聚物线形高聚物和支化高聚物加热时能软化流动，冷却时能凝固，再加热时能软化流动，冷却时能凝固，再加热还能再流动。加热还能再流动。原则上，只要温度不超过它们的分解温度，就可以反复多次通过原则上，只要温度不超过它们的分解温度，就可以反复多次通过加热与

28、冷却进行加工成型，因此称为加热与冷却进行加工成型，因此称为热塑性高聚物热塑性高聚物。l热塑性塑料热塑性塑料(如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等)、l未硫化橡胶未硫化橡胶(如聚异戊二烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯等如聚异戊二烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯等)l合成纤维合成纤维(如聚酞胺、聚丙烯睛和聚对苯二甲酸乙二醇醋等如聚酞胺、聚丙烯睛和聚对苯二甲酸乙二醇醋等)。交联高聚物交联高聚物加热时不能熔融流动，温度过高引起分解，因此称为加热时不能熔融流动，温度过高引起分解，因此称为热固性高聚物热固性高聚物。l已固化热固性塑料已固化热固性塑料(如酚醛塑料、氨基塑料、环氧塑料等

29、如酚醛塑料、氨基塑料、环氧塑料等)l已硫化橡胶属于这一类。已硫化橡胶属于这一类。热塑性高聚物、热固性高聚物热塑性高聚物、热固性高聚物l 构型是指分子中由化学键所固定的原子之间的几何排列。这种构型是指分子中由化学键所固定的原子之间的几何排列。这种排列是化学稳定的，要改变分子的构型必须经过化学键的断裂。排列是化学稳定的，要改变分子的构型必须经过化学键的断裂。l 分子因构型不同而形成的异构体有旋光异构体和几何异构体。分子因构型不同而形成的异构体有旋光异构体和几何异构体。3 高分子链的立体构型高分子链的立体构型v(1)旋光异构体旋光异构体l碳氢化合物中的每个碳原子都有四个共价键，它们分别与碳氢化合物中

30、的每个碳原子都有四个共价键，它们分别与四个原子或基团结合，形成锥形四面体，若这四个原子或四个原子或基团结合，形成锥形四面体，若这四个原子或基团不相同，此碳原子称为不对称基团不相同，此碳原子称为不对称C原子，通常用原子，通常用C*表示。表示。l不对称不对称C原子的存在会引起异构现象，其异构体互为镜影原子的存在会引起异构现象，其异构体互为镜影对称，各自表现不同的旋光性，故称为旋光异构。对称，各自表现不同的旋光性，故称为旋光异构。v其中一种为右旋，另一种为左旋，分别用其中一种为右旋，另一种为左旋，分别用d型和型和l型表示。型表示。两者互为旋光异构体H2CCH2XHHXCH2H2CCCl 高分子链将因

31、两种旋光异构单元的不同排列存在三种构型高分子链将因两种旋光异构单元的不同排列存在三种构型:l 由一种旋光异构单元键接而成（由一种旋光异构单元键接而成（取代基全在主链平面的一侧）取代基全在主链平面的一侧）全同立构全同立构：l 由两种旋光异构单元交替键接而成由两种旋光异构单元交替键接而成取代基交替分布在主链取代基交替分布在主链平面两侧平面两侧间同立构间同立构：l 由两种旋光异构单元无规则键接而成由两种旋光异构单元无规则键接而成取代基无规则分布在主链取代基无规则分布在主链平面两侧平面两侧无规立构无规立构l对于双烯类单体的对于双烯类单体的1、4加成时，每个重复结构单元中都有一加成时，每个重复结构单元中

32、都有一个双键）个双键）内双键上的基团在双键两侧排列方式不同而引起的内双键上的基团在双键两侧排列方式不同而引起的异构。有顺式构型和反式构型这种现象成为顺反异构或几何异构。有顺式构型和反式构型这种现象成为顺反异构或几何异构。异构。v（2）几何异构体）几何异构体l以以1,4-聚丁二烯为例，可能出现以下两种构型为主的结构：聚丁二烯为例，可能出现以下两种构型为主的结构：l所形成的高分子链可能是全反式、全顺式或顺反两者兼有。所形成的高分子链可能是全反式、全顺式或顺反两者兼有。l若重复结构单元的空间立构是规整的若重复结构单元的空间立构是规整的(如全同立构、间同立构、如全同立构、间同立构、全反式和全顺式等全反

33、式和全顺式等)，则称为有规立构高分子。，则称为有规立构高分子。l实际中通常以有规立构和无规立构的百分比表征高分子链的立实际中通常以有规立构和无规立构的百分比表征高分子链的立构规整度。高分子链的立构规整度影响高聚物的结晶能力。构规整度。高分子链的立构规整度影响高聚物的结晶能力。4 共聚物的链结构：共聚物的链结构：l由由两种或两种以上的单体聚合所得到的高聚物称为共聚物两种或两种以上的单体聚合所得到的高聚物称为共聚物。l例如丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯的二元共聚物，乙丙橡胶是例如丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯的二元共聚物，乙丙橡胶是乙烯和丙烯的二元共聚物，乙烯和丙烯的二元共聚物，ABS塑料是丙烯睛、丁二烯和苯

34、塑料是丙烯睛、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物。乙烯的三元共聚物。l二元共聚物，随着聚合条件和单体比例的变化，至少可得到二元共聚物，随着聚合条件和单体比例的变化，至少可得到四种键接序列不同的共聚物：无规共聚物、交替共聚物、嵌四种键接序列不同的共聚物：无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。段共聚物和接枝共聚物。l 实际上，一个高分子链上可能同时存在几种键接方式。无规实际上，一个高分子链上可能同时存在几种键接方式。无规共聚物中的键接还有序列问题，共聚物中的键接还有序列问题，l如如A,B两种单体共聚时，考虑其相邻两单元的键接就可能有两种单体共聚时，考虑其相邻两单元的键接就可能有AA,AB和和BB

35、三种方式，其相邻三单元的键接就可能有三种方式，其相邻三单元的键接就可能有AAA,BBB,AAB,ABB,ABA和和BAB六种方式，余类推。六种方式，余类推。l共聚物序列的长度和分布与单体性质、配比及聚合条件有关。共聚物序列的长度和分布与单体性质、配比及聚合条件有关。l共聚对高聚物性能的影响很大，共聚物的性能与每种单体的共聚对高聚物性能的影响很大，共聚物的性能与每种单体的均聚物可能都有较大的差异。均聚物可能都有较大的差异。一般说来：一般说来：l 无规共聚物和交替共聚物形成均相体系。无规共聚物和交替共聚物形成均相体系。l 接枝共聚物与嵌段共聚物有可能是均相体系，也可能是两相接枝共聚物与嵌段共聚物有

36、可能是均相体系，也可能是两相(或两或两相以上相以上)体系，取决于两种单体的性质。如果两种单体的性质差别体系，取决于两种单体的性质。如果两种单体的性质差别较大，分别形成的两种均聚物不能混溶，则它们形成的接枝共聚较大，分别形成的两种均聚物不能混溶，则它们形成的接枝共聚物或嵌段共聚物往往是两相物或嵌段共聚物往往是两相(或两相以上或两相以上)体系。体系。l例如，聚乙烯、聚丙烯例如，聚乙烯、聚丙烯(有规立构有规立构)都是塑料，而乙烯与丙烯都是塑料，而乙烯与丙烯的无规共聚物却可能是橡胶的无规共聚物却可能是橡胶lSBS(牛筋底牛筋底)：l在在120可熔融，可用注塑成形，冷到室温时，由于聚苯乙烯可熔融，可用注

37、塑成形，冷到室温时，由于聚苯乙烯(PS)的玻璃化转变温度高于室温，分子两端的的玻璃化转变温度高于室温，分子两端的PS变硬，而分子变硬，而分子链中间部分聚丁二烯（顺式链中间部分聚丁二烯（顺式)(PB)的玻璃化转变温度低于室温，的玻璃化转变温度低于室温，仍具有弹性仍具有弹性.SBS具有两相结构：连续相是聚具有两相结构：连续相是聚丁二烯丁二烯(PB)十分柔软十分柔软,分散相主要分散相主要是较刚硬的聚苯乙烯是较刚硬的聚苯乙烯(PS),对对PB起起交联作用交联作用,SBS是通过玻璃态是通过玻璃态PS“交联交联”的的,物理交联。物理交联。l虽然在高聚物中端基的数量很少，但它们的作用不容忽视：虽然在高聚物中

38、端基的数量很少，但它们的作用不容忽视：合成高分子链的端基取决于聚合中的链引发与链增长机理，合成高分子链的端基取决于聚合中的链引发与链增长机理，可能是单体、引发剂、溶剂或相对分子质量调节剂，其化可能是单体、引发剂、溶剂或相对分子质量调节剂，其化学性质可能与主链很不相同。学性质可能与主链很不相同。l不同的端基对高聚物的性质，尤其是热稳定性影响较大。不同的端基对高聚物的性质，尤其是热稳定性影响较大。5.端基端基SBS 可用注塑方法进行加工而不需要硫化可用注塑方法进行加工而不需要硫化,又称为热塑性弹性体又称为热塑性弹性体(牛牛筋底筋底),这是橡胶工业上一个重大进步。这是橡胶工业上一个重大进步。4.4

39、高分子链的远程结构高分子链的远程结构l1.相对分子质量与相对分子质量分布相对分子质量与相对分子质量分布高分子链的远程结构是指高分子的大小与形状。高分子链的远程结构是指高分子的大小与形状。l高聚物的相对分子质量与相对分子质量分布是高分子材料最高聚物的相对分子质量与相对分子质量分布是高分子材料最基本、最重要的结构参数之一。基本、最重要的结构参数之一。l高聚物的许多性能，如抗张强度、冲击强度、高弹性等力学高聚物的许多性能，如抗张强度、冲击强度、高弹性等力学性能以及流变性能、加工性能等均与高聚物的相对分子质量性能以及流变性能、加工性能等均与高聚物的相对分子质量与相对分子质量分布有密切关系。与相对分子质

40、量分布有密切关系。l 高聚物的相对分子质量有两个特点高聚物的相对分子质量有两个特点:远比小分子物质的相远比小分子物质的相对分子质量大得多，一般都高达对分子质量大得多，一般都高达103107。除了有限的几种。除了有限的几种蛋白质以外，大多数天然高分子和合成高分子物质都是由一蛋白质以外，大多数天然高分子和合成高分子物质都是由一系列相对分子质量不同的高分子组成的，这叫做高分子相对系列相对分子质量不同的高分子组成的，这叫做高分子相对分子质量的多分散性。分子质量的多分散性。l由于高聚物的相对分子质量是多分散性的，用实验方法由于高聚物的相对分子质量是多分散性的，用实验方法测定的相对分子质量只是某种统计的平

41、均值即某种平均测定的相对分子质量只是某种统计的平均值即某种平均相对分子质量。如果统计平均的方法不同，所得平均相相对分子质量。如果统计平均的方法不同，所得平均相对分子质量的数值也不同。对分子质量的数值也不同。l为了确切地描述高聚物的相对分子质量，只给出平均相为了确切地描述高聚物的相对分子质量，只给出平均相对分子质量是不够的，还必须给出相对分子质量的分布。对分子质量是不够的，还必须给出相对分子质量的分布。(1)平均相对分子质量平均相对分子质量:l重均相对分子质量与数均相对分子质量之比。是聚合物相重均相对分子质量与数均相对分子质量之比。是聚合物相对分子质量分散程度的度量。对分子质量分散程度的度量。l

42、当两者比值为当两者比值为1时，为相对分子质量完全均一的聚合物；时，为相对分子质量完全均一的聚合物；两者比值越大分散度越大。两者比值越大分散度越大。l(2)相对分子质量的分布相对分子质量的分布 对于相对分子质量有多分散性的高聚物，用相对分子质量分布对于相对分子质量有多分散性的高聚物，用相对分子质量分布曲线来描述。曲线来描述。分布曲线有两种形式，一种是分布曲线有两种形式，一种是微分分布曲线微分分布曲线，表示相对分子质量，表示相对分子质量不同的各个级分在试样中所占的质量分数或数量分数不同的各个级分在试样中所占的质量分数或数量分数(见图见图4.8(a);另一种是另一种是累积分布曲线累积分布曲线，表示相

43、对分子质量低于某一值的所有级分，表示相对分子质量低于某一值的所有级分在试样中所占的质量分数或数量分数在试样中所占的质量分数或数量分数(见图见图4.8(b).如H2O、HCl、NH3等。分子在某一位置上定居的时间远远大于我们的观察时间。但加入成核剂后，可获得结构均匀、尺寸稳定的制品。实际上是许多单晶片聚集起来的多晶体。接枝共聚物与嵌段共聚物有可能是均相体系，也可能是两相(或两相以上)体系，取决于两种单体的性质。X-H只能与一个Y原子形成氢键,且X-H Y要在同一直线上。为反式，乙烷分子位能最低。组成：它是有许多径向发射的长条扭曲晶片组成的多晶体。物质在自然界中通常以固态、液态和气态形式存在，即常

44、说的三相态。导致缩聚反应链增长停止的原因：最终的效果将决定于哪一方面的效应起主要作用。高分子链的柔性与结构之间的关系：(高分子结构不同，柔性就不同)2、高分子的形状、高分子的形状v一个典型的线形高分子链长度与直径之比一个典型的线形高分子链长度与直径之比 是很大是很大的。例如聚异丁烯大分子的。例如聚异丁烯大分子 所以所以 。DLnmDnmL5.0,105.244105 DLl这就是说，这个大分子长度是直径的这就是说，这个大分子长度是直径的5万倍。这样一根细而长万倍。这样一根细而长的的“网丝网丝”，在无外力作用下，不可能是一条直线，而是自，在无外力作用下，不可能是一条直线，而是自然的曲线。这就使得

45、聚异丁烯大分子有着然的曲线。这就使得聚异丁烯大分子有着“柔顺性柔顺性”。lC-C,C-O和和C-N等等单键的电子云分布具有轴对称性，因此由单键的电子云分布具有轴对称性，因此由键相连的两个原子可相对旋转键相连的两个原子可相对旋转(叫做内旋转叫做内旋转)而不影响其电子而不影响其电子云的分布。但是，单键内旋转的结果将使分子内非键合原子云的分布。但是，单键内旋转的结果将使分子内非键合原子或原子基团的相对位置发生变化。或原子基团的相对位置发生变化。l这种由原子内旋转所形成的分子内各原子在空间的不同几何这种由原子内旋转所形成的分子内各原子在空间的不同几何排布叫做构象。排布叫做构象。l如果内旋转时，分子能量

46、不变，即各种构象的能量都相等，如果内旋转时，分子能量不变，即各种构象的能量都相等，则内旋转将完全自由。实际上非键合原子之间存在着相互则内旋转将完全自由。实际上非键合原子之间存在着相互作用而制约内旋转。作用而制约内旋转。v 时时v为顺式，位能最高。为顺式，位能最高。v 时时v为反式，乙烷分子位能最低。为反式，乙烷分子位能最低。0000360,240,120,0000300,180,60l例如乙烷：如果例如乙烷：如果CC发生内旋转，则分子内与发生内旋转，则分子内与C相连的相连的H的相的相对位置就要发生变化，对位置就要发生变化，l视线在视线在C-C键方向两个键方向两个C原子上的原子上的C-H键重合时

47、叫顺式，相差键重合时叫顺式，相差60度度角时叫反式。角时叫反式。l位垒：分子从一种构象改变为另一种构象时，能量的差值称为位垒：分子从一种构象改变为另一种构象时，能量的差值称为内旋转位垒。内旋转位垒。l内旋转位垒越高，内旋转越困难。内旋转位垒越高，内旋转越困难。l分子中的单键是否容易内旋转，取决于两个因素分子中的单键是否容易内旋转，取决于两个因素;内旋转位垒高度内旋转位垒高度 位垒愈高，内旋转愈困难。位垒愈高，内旋转愈困难。温度温度(或外力作功或外力作功)温度愈高，分子热运动能量愈大，因此愈温度愈高，分子热运动能量愈大，因此愈容易越过内旋转位垒实现内旋转异构体之间的转换。容易越过内旋转位垒实现内

48、旋转异构体之间的转换。l高分子能够改变分子构象的性质称为高分子能够改变分子构象的性质称为柔性柔性，也就是高分子链，也就是高分子链可以呈现千变万化的形态的性质。可以呈现千变万化的形态的性质。l高分子链绝大多数构象所对应的分高分子链绝大多数构象所对应的分子形状都是卷曲的，且随着分子热子形状都是卷曲的，且随着分子热运动的进行，分子链的构象不停地运动的进行，分子链的构象不停地发生变化。发生变化。-无规线团。无规线团。高分子链的柔性与结构之间的关系：高分子链的柔性与结构之间的关系：(高分子结构不同，柔性就不同高分子结构不同，柔性就不同)（1）主链结构）主链结构l主链结构对高分子链柔性影响显著主链结构对高

49、分子链柔性影响显著l主链完全由主链完全由C-C单键组成的碳链高分子都具有较大的柔性。单键组成的碳链高分子都具有较大的柔性。如如PE（聚乙烯），（聚乙烯），PP（聚丙烯）。（聚丙烯）。主链上有双键时，非共扼双键，双键本身不能内旋转，与之主链上有双键时，非共扼双键，双键本身不能内旋转，与之相邻的单键却更容易内旋转。像聚丁二烯和聚异戊二烯；共相邻的单键却更容易内旋转。像聚丁二烯和聚异戊二烯；共扼双键或苯环，则分子链的刚性较大。扼双键或苯环，则分子链的刚性较大。l杂链高分子中杂链高分子中C-O，C-N，Si-O等单键的内旋转位垒都比等单键的内旋转位垒都比C-C的小，构象转化容易，构象多，所以柔性好。的

50、小，构象转化容易，构象多，所以柔性好。（2）取代基（极性和非极性）取代基（极性和非极性）极性取代基极性取代基:引进的结果是增加分子内及分子间的相互作用引进的结果是增加分子内及分子间的相互作用,降低柔性。降低柔性。la.取代基极性取代基极性，柔性，柔性lb.取代基在高分子链上分布的密度取代基在高分子链上分布的密度，则柔性，则柔性lc.取代基在主链上的分布有对称性，则比不对称性的柔性好。取代基在主链上的分布有对称性，则比不对称性的柔性好。非极性取代基非极性取代基:对柔性的影响对柔性的影响:l一方面，取代基的存在增加了内旋转时的空间位阻，使一方面，取代基的存在增加了内旋转时的空间位阻，使内旋转困难，