生物分离工程膜分离课件.ppt

1、10/30/2022生产计划部生物分离工程膜分离生物分离过程的一般流程生物分离过程的一般流程原料液原料液细胞分离细胞分离(离心，过滤离心，过滤)细胞胞内产物细胞胞内产物路线一路线一路线二路线二细胞破碎细胞破碎碎片分离碎片分离路线一路线一A A路线一路线一B B清液胞外产物清液胞外产物粗分离粗分离(盐析、萃取、超过滤等盐析、萃取、超过滤等)纯化纯化(层析、电泳层析、电泳)脱盐脱盐(凝胶过滤、超过滤凝胶过滤、超过滤)浓缩浓缩(超过滤超过滤)精制精制(结晶、干燥结晶、干燥)包含体包含体溶解溶解(加盐酸胍、脲加盐酸胍、脲)复性复性 第一节第一节 膜分离技术概述膜分离技术概述 第二节第二节 膜分离装置膜

2、分离装置 第三节第三节 极化、污染现象和控制极化、污染现象和控制 第四节第四节 典型的膜分离技术及应用领域典型的膜分离技术及应用领域第一节第一节 膜分离技术概述膜分离技术概述一、一、基本概念基本概念 所谓的所谓的膜膜，是指在一种流体相内或是在两种流体，是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的相之间有一层薄的凝聚相凝聚相，它把流体相分隔为互不相，它把流体相分隔为互不相通的两部分，并能使这两部分之间产生传质作用。通的两部分，并能使这两部分之间产生传质作用。膜的特性膜的特性：不管膜多薄不管膜多薄,它必须有它必须有两个界面两个界面。这两个界面分别。这两个界面分别与两侧的流体相接触与两侧的流体相

3、接触 膜传质有膜传质有选择性选择性，它可以使流体相中的一种或几种，它可以使流体相中的一种或几种物质透过，而不允许其它物质透过。物质透过，而不允许其它物质透过。膜膜(Membrane)是什么？有何特性？是什么？有何特性？膜分离过程原理膜分离过程原理：以选择性透膜为分离介质，以选择性透膜为分离介质，通过在膜两边施加一个通过在膜两边施加一个推动力（如浓度差、压推动力（如浓度差、压力差或电位差等）力差或电位差等）时，使原料侧组分选择性地时，使原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离提纯的目的。通常膜原料透过膜，以达到分离提纯的目的。通常膜原料侧称为侧称为膜上游膜上游，透过侧称为，透过侧称为膜下游。膜下游。

4、膜上游膜上游 透膜透膜 膜下游膜下游选择性透膜选择性透膜 膜的种类膜的种类阳离子膜阳离子膜阴离子膜阴离子膜分离膜分离膜高分子膜高分子膜液体膜液体膜生物膜生物膜带电膜带电膜非带电膜非带电膜微滤膜微滤膜超滤膜超滤膜反渗透膜反渗透膜纳米滤膜纳米滤膜1748年，耐克特（年，耐克特（A.Nelkt）发现水能自动地扩散）发现水能自动地扩散到装有酒精的猪膀胱内，开创了到装有酒精的猪膀胱内，开创了膜渗透膜渗透的研究。的研究。1861年，施密特（年，施密特（A.Schmidt）首先提出了）首先提出了超过超过滤滤的概念。按现代观点，这种膜属于的概念。按现代观点，这种膜属于微滤膜微滤膜。二、二、膜分离技术发展简史膜

5、分离技术发展简史1950年年W.Juda试制出选择透过性能的试制出选择透过性能的离子交换膜离子交换膜，奠定了电渗析的实用化基础。奠定了电渗析的实用化基础。1961年，米切利斯（年，米切利斯（A.S.Michealis）等人用各种）等人用各种比例的酸性和碱性的高分子电介质混合物以水比例的酸性和碱性的高分子电介质混合物以水丙酮丙酮溴化钠为溶剂，制成了可截留不同分子量溴化钠为溶剂，制成了可截留不同分子量的膜，这种膜是真正的的膜，这种膜是真正的超滤膜超滤膜。美国。美国Amicon公司公司首先将这种膜商品化。首先将这种膜商品化。60年代洛布年代洛布(Loeb)与索里拉简与索里拉简(Sourirajan)

6、发明了发明了第一代高性能的非对称性醋酸纤维素膜第一代高性能的非对称性醋酸纤维素膜,把把反渗透反渗透(RO)首次用于海水及苦咸水淡化。首次用于海水及苦咸水淡化。1967年，年，DuPont公司研制成功了以尼龙公司研制成功了以尼龙66为主为主要组分的要组分的中空纤维反渗透膜组件中空纤维反渗透膜组件。同一时期，丹。同一时期，丹麦麦DDS公司研制成功公司研制成功平板式反渗透膜组件平板式反渗透膜组件。反渗。反渗透膜开始工业化。透膜开始工业化。1979年年Monsanto公司用于公司用于H2/N2分离的分离的Prism系统系统的建立的建立,将气体分离推向工业化应用将气体分离推向工业化应用。1985年年Do

7、w化学公司向市场提供以富化学公司向市场提供以富N2为目的为目的空气分离器空气分离器“Generon”气体分离用于石油、化工、天然气生气体分离用于石油、化工、天然气生产等领域产等领域,大大提高了过程的经济效益。大大提高了过程的经济效益。80年代后期进入工业应用的年代后期进入工业应用的膜分离技术膜分离技术是用渗透是用渗透汽化进行醇类等汽化进行醇类等恒沸物脱水恒沸物脱水，由于该过程的能耗，由于该过程的能耗仅为恒沸精馏的仅为恒沸精馏的1/31/2，且不使用苯等挟带剂，且不使用苯等挟带剂，在取代恒沸精馏及其它在取代恒沸精馏及其它脱水技术脱水技术上具有很大的经上具有很大的经济优势。德国济优势。德国GFT公

8、司是率先开发成功唯一商品公司是率先开发成功唯一商品GFT膜的公司。膜的公司。90年代初向巴西、德、法、美、英等国出售了年代初向巴西、德、法、美、英等国出售了100多套生产装置，其中最大的为年产多套生产装置，其中最大的为年产4万吨万吨无水无水乙醇的工业装置乙醇的工业装置，建于法国。除此之外，用，建于法国。除此之外，用PV法法进行水中少量进行水中少量有机物脱除有机物脱除及某些有机有机混合及某些有机有机混合物分离物分离,例如水中微量含氯有机物分离，例如水中微量含氯有机物分离，MTBE/甲醇分离甲醇分离,近年也有中试规模的研报导。近年也有中试规模的研报导。60年代初年代初,马丁（马丁（Martin）在

9、研究反渗透时发现人造）在研究反渗透时发现人造液膜液膜，为支撑液膜。为支撑液膜。60年代中期，美籍华人年代中期，美籍华人黎念之博士黎念之博士发现发现含有表面活性剂的含有表面活性剂的水和油能形成界面膜水和油能形成界面膜，从而发明了不带有固体膜支撑的新型，从而发明了不带有固体膜支撑的新型液膜，并于液膜，并于1968年获得纯粹液膜的第一项专利。年获得纯粹液膜的第一项专利。70年代初，卡斯勒（年代初，卡斯勒（Cussler）又研制成功）又研制成功含流动载体的液含流动载体的液膜膜，使液膜分离技术具有更高的选择性。，使液膜分离技术具有更高的选择性。液膜的发展液膜的发展 从从1958年离子交换膜研究开始的。年

10、离子交换膜研究开始的。60年代进入年代进入开创阶段开创阶段。65年开始对反渗透膜进行年开始对反渗透膜进行探索，探索，66年上海化工厂聚乙烯异相离子交换膜正年上海化工厂聚乙烯异相离子交换膜正式投产，为电渗析工业应用奠定了基础。式投产，为电渗析工业应用奠定了基础。67年海年海水淡化会战对我国膜科学技术的进步起了积极的水淡化会战对我国膜科学技术的进步起了积极的推动作用。推动作用。70年代进入年代进入开发阶段开发阶段。相继对电渗析、反渗透、。相继对电渗析、反渗透、超滤和微滤膜及组件进行研究开发。超滤和微滤膜及组件进行研究开发。国内发展国内发展 80年代进入年代进入推广应用阶段推广应用阶段。80年代中期

11、我国年代中期我国气体分离膜气体分离膜的研究取得长足进步，的研究取得长足进步，1985年中国科学院大连化物所首次年中国科学院大连化物所首次研制成功中空纤维研制成功中空纤维N2/H2分离器分离器,主要性能指标接近国外主要性能指标接近国外同类产品指标同类产品指标,现已投入批量生产现已投入批量生产,每套成本仅为进口装置每套成本仅为进口装置的的1/3。我国渗透汽化。我国渗透汽化(PV)过程研究开始于过程研究开始于1984年。年。90年代以来年代以来,复合膜的制备取得了较大进展复合膜的制备取得了较大进展,1992年年,我系我系研制的改性研制的改性PVA/PAN复合膜通过技术鉴定复合膜通过技术鉴定,98年在

12、燕化建年在燕化建立我国第一个千吨级立我国第一个千吨级苯脱水示范工程苯脱水示范工程,为我国为我国PV技术的工技术的工业化应用奠定了基础。业化应用奠定了基础。三、膜分离的特点三、膜分离的特点 高效：在很多情况下选择性较高，能有选择性高效：在很多情况下选择性较高，能有选择性地透过某些物质，而阻挡另一些物质的透过地透过某些物质，而阻挡另一些物质的透过 ；浓；浓缩和纯化可在一个步骤内完成。缩和纯化可在一个步骤内完成。节能：操作在常温下进行；不发生相变化（因节能：操作在常温下进行；不发生相变化（因而能耗较低）。而能耗较低）。设备易放大，可以分批或连续操作。设备易放大，可以分批或连续操作。无污染：是物理过程

13、，不需加入化学试剂。无污染：是物理过程，不需加入化学试剂。因而在生物产品的处理中占有重要地位因而在生物产品的处理中占有重要地位四、四、膜的分类膜的分类1.按膜的按膜的材料材料分类分类 表表1 膜材料的分类膜材料的分类类类 别别膜材料膜材料举举 例例纤维素酯类纤维素酯类纤维素衍生物纤维素衍生物类类醋酸纤维素，硝酸纤维素，乙基纤维素等醋酸纤维素，硝酸纤维素，乙基纤维素等非纤维素酯非纤维素酯类类聚砜类聚砜类聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等聚酰聚酰(亚亚)胺类胺类聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亚胺聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亚胺等等聚酯、烯烃类聚酯、烯烃类涤纶

14、，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等涤纶，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等含氟含氟(硅硅)类类聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷等烷等其他其他壳聚糖，聚电解质等壳聚糖，聚电解质等2.按膜的按膜的分离原理分离原理及及适用范围适用范围分类分类 根据分离膜的根据分离膜的分离原理分离原理和和推动力推动力的不同，可将的不同，可将其分为其分为微孔膜、超滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗微孔膜、超滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。等。3.按膜的按膜的形态形态分类分类 按膜的形状分为平板膜按膜的形状分为平板膜(Flat Membrane)、

15、管、管式膜式膜(Tubular Membrane)和中空纤维膜和中空纤维膜(Hollow Fiber)。4.按膜的按膜的结构结构分类分类 （1 1）对称膜）对称膜(Symmetric Membrane)(Symmetric Membrane)（2 2）非对称膜）非对称膜(Asymmetric Membrane)(Asymmetric Membrane)（3 3）复合膜）复合膜(Composite Membrane)(Composite Membrane)五、五、膜分离过程的类型膜分离过程的类型 分离膜的基本功能是从物质群中分离膜的基本功能是从物质群中有选择地有选择地透过或输送特定的物质，如颗粒

16、、分子、透过或输送特定的物质，如颗粒、分子、离子等。离子等。物质的分离是通过物质的分离是通过膜的选择性透过膜的选择性透过实现的。实现的。表表2 2 几种主要分离膜的分离过程几种主要分离膜的分离过程膜过程膜过程推动推动力力传递机理传递机理透过物透过物截留物截留物膜类型膜类型微滤微滤压力压力差差颗粒大小形状颗粒大小形状水、溶剂溶解水、溶剂溶解物物悬浮物颗粒悬浮物颗粒纤维多孔膜纤维多孔膜超滤超滤压力压力差差分子特性大小形分子特性大小形状状水、溶剂小分水、溶剂小分子子胶体和超过胶体和超过截留分子量截留分子量的分子的分子非对称性膜非对称性膜纳滤纳滤压力压力差差离子大小及电荷离子大小及电荷水、一价离子、水

17、、一价离子、多价离子多价离子有机物有机物复合膜复合膜反渗透反渗透压力压力差差溶剂的扩散传递溶剂的扩散传递水、溶剂水、溶剂溶质、盐溶质、盐非对称性膜非对称性膜复合膜复合膜膜过程膜过程推动力推动力传递机理传递机理透过物透过物截留物截留物膜类型膜类型渗析渗析浓度差浓度差溶质的扩散传溶质的扩散传递递低分子量物、离低分子量物、离子子溶剂溶剂非对称性膜非对称性膜电渗析电渗析电位差电位差电解质离子的电解质离子的选择传递选择传递电解质离子电解质离子非电解质，非电解质，大分子物质大分子物质离子交换膜离子交换膜气体分离气体分离压力差压力差气体和蒸汽的气体和蒸汽的扩散渗透扩散渗透气体或蒸汽气体或蒸汽难渗透性气难渗透

18、性气体或蒸汽体或蒸汽均相膜、复均相膜、复合膜，非对合膜，非对称膜称膜渗透蒸发渗透蒸发压力差压力差选择传递选择传递易渗溶质或溶剂易渗溶质或溶剂难渗透性溶难渗透性溶质或溶剂质或溶剂均相膜、复均相膜、复合膜，非对合膜，非对称膜称膜液膜分离液膜分离浓度差浓度差反应促进和反应促进和扩散传递扩散传递杂质杂质溶剂溶剂乳状液膜、乳状液膜、支撑液膜支撑液膜续上表续上表五、五、膜材料膜材料有机高分子材料有机高分子材料 无机材料无机材料天然高分子材料天然高分子材料合成高分子材料合成高分子材料膜材料膜材料 目前，实用的目前，实用的有机高分子膜有机高分子膜材料有：材料有：纤维素纤维素酯类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料酯类

19、、聚砜类、聚酰胺类及其他材料。以日本为例，纤维素酯类膜占以日本为例，纤维素酯类膜占53，聚砜膜，聚砜膜占占33.3，聚酰胺膜占，聚酰胺膜占11.7，其他材料的膜，其他材料的膜占占2。1.天然材料天然材料-纤维素酯类膜材料纤维素酯类膜材料 纤维素是由几千个纤维素是由几千个椅式构型的葡萄糖基通过椅式构型的葡萄糖基通过1,4甙链甙链连接起来的天然线性高分子化合物，连接起来的天然线性高分子化合物，其结构式为：其结构式为：OHOHOHHOH HOHHCH2OHHHOH HOHHOCH2OHOOHOHOHHOH HOHHCH2OHHHHOH HOHHOCH2OHHn_22 从结构上看，每个葡萄糖单元上有三

20、个羟基。从结构上看，每个葡萄糖单元上有三个羟基。在催化剂（如硫酸、高氯酸或氧化锌）存在下，能在催化剂（如硫酸、高氯酸或氧化锌）存在下，能与与冰醋酸、醋酸酐进行酯化反应冰醋酸、醋酸酐进行酯化反应，得到二醋酸纤维，得到二醋酸纤维素或三醋酸纤维素。素或三醋酸纤维素。C6H7O2 +(CH3CO)2O C6H7O2(OCOCH3)2 +H2O C6H7O2 +3(CH3CO)2O C6H7O2(OCOCH3)3 +2 CH2COOH 醋酸纤维素醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一。是当今最重要的膜材料之一。优点：优点：透过速度大透过速度大 截留盐的能力强截留盐的能力强 易于制备易于制备 来源丰富来源丰富

21、缺点：缺点：易受微生物侵蚀；易受微生物侵蚀；pHpH值适应范围较窄；值适应范围较窄；不耐高温；不耐高温；与某些有机溶剂或无机溶剂作用。与某些有机溶剂或无机溶剂作用。醋酸纤维素膜的结构示意图99表皮层，孔径表皮层，孔径（810）1010m过渡层，孔径过渡层，孔径2001010m多孔层，孔径多孔层，孔径（10004000）1010m1%显显微微镜镜下下膜膜的的照照片片2.合成高分子材料合成高分子材料 聚砜、聚酰胺、芳香杂环聚合物和聚砜、聚酰胺、芳香杂环聚合物和离子聚合物离子聚合物等。等。特点：特点：耐热、耐酸碱、耐生物腐蚀的，强度耐热、耐酸碱、耐生物腐蚀的，强度高，高，pH值适应范围为值适应范围为

22、113，最高使用温度，最高使用温度达达120，抗氧化性和抗氯性都十分优良。抗氧化性和抗氯性都十分优良。聚砜类膜材料聚砜类膜材料脂肪族聚酰胺脂肪族聚酰胺：如尼龙：如尼龙4、尼龙、尼龙66等制成的中等制成的中空纤维膜。这类产品对盐水的分离率在空纤维膜。这类产品对盐水的分离率在8090之间，但透水率很低，仅之间，但透水率很低，仅0.076 ml/cm2h。芳香族聚酰胺芳香族聚酰胺：pH适用范围广适用范围广311；分离率高，；分离率高，可达可达99.5（对盐水）；透水速率大（对盐水）；透水速率大（0.6 ml/cm2h）；长期使用稳定性好。但）；长期使用稳定性好。但酰胺基团易与酰胺基团易与氯反应。氯反

23、应。聚酰胺类膜材料聚酰胺类膜材料 离子性聚合物离子性聚合物可用于制备离子交换膜。与离子可用于制备离子交换膜。与离子交换树脂相同，离子交换膜也可分为交换树脂相同，离子交换膜也可分为强酸型阳离子强酸型阳离子膜、弱酸型阳离子膜、强碱型阴离子膜和弱碱型阴膜、弱酸型阳离子膜、强碱型阴离子膜和弱碱型阴离子膜离子膜等。在淡化海水的应用中，主要使用的是强等。在淡化海水的应用中，主要使用的是强酸型阳离子交换膜。酸型阳离子交换膜。磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜是最常用的两种离是最常用的两种离子聚合物膜。子聚合物膜。常见材料的最高允许使用温度常见材料的最高允许使用温度名称名称温度（温度（）二醋酸纤

24、维素（二醋酸纤维素（CA）聚酰胺聚酰胺 聚苯并咪唑聚苯并咪唑 聚苯并咪唑酮聚苯并咪唑酮 磺化聚苯醚磺化聚苯醚 磺化聚砜磺化聚砜 聚醚砜酮聚醚砜酮35 35 9070 70 120 160 无机膜多以无机膜多以金属及其氧化物金属及其氧化物、多孔玻璃多孔玻璃、陶瓷陶瓷为材料。从结构上可分为致密膜、多为材料。从结构上可分为致密膜、多孔膜和复合非对称修正膜三种。孔膜和复合非对称修正膜三种。3.无机膜材料无机膜材料六、六、膜的制备膜的制备分离膜制备工艺类型分离膜制备工艺类型 常用的两种方法：常用的两种方法：相转化法相转化法复合膜化法。复合膜化法。（1）相转化制膜工艺相转化制膜工艺 将均质的制膜液通过溶剂

25、的挥发或向溶液加入非溶将均质的制膜液通过溶剂的挥发或向溶液加入非溶剂或加热制膜液，使液相转变为固相的过程。相转化剂或加热制膜液，使液相转变为固相的过程。相转化制膜工艺中最重要的方法是制膜工艺中最重要的方法是LS型制膜法型制膜法。加拿大人劳勃（加拿大人劳勃（S.Leob）和索里拉金（）和索里拉金（S.Sourirajan）发明的，并首先用于制造醋酸纤维素膜。发明的，并首先用于制造醋酸纤维素膜。聚合物溶剂添加剂均质制膜液流涎法制成平板型、圆管型；纺丝法制成中空纤维蒸出部分溶剂凝固液浸渍水洗后处理非对称膜图图 LS法制备法制备分离膜工艺流程框图分离膜工艺流程框图（2）复合制膜工艺复合制膜工艺 由由L

26、S法制的膜，起分离作用的仅是接触空气法制的膜，起分离作用的仅是接触空气的极薄一层，称为表面致密层。它的厚度约的极薄一层，称为表面致密层。它的厚度约0.251m，相当于总厚度的，相当于总厚度的1/100左右。理论研究表明可左右。理论研究表明可知，膜的透过速率与膜的厚度成反比。而用知，膜的透过速率与膜的厚度成反比。而用LS法法制备表面层小于制备表面层小于0.1m的膜极为困难。为此，发展的膜极为困难。为此，发展了了复合制膜工艺。复合制膜工艺。多孔支持膜涂覆交联加热形成超薄膜亲水性高分子溶液的涂覆复合膜形成超薄膜的溶液交联剂图图 复合制膜工艺流程框图复合制膜工艺流程框图膜过滤方式膜过滤方式传统过滤方式

27、为传统过滤方式为死端过滤死端过滤：料液一进一出，因：料液一进一出，因滤材表面被堵塞，而导致过滤速度迅速减少。滤材表面被堵塞，而导致过滤速度迅速减少。膜系统大多采用膜系统大多采用错流过滤错流过滤：流体一进二出，流：流体一进二出，流动方向与膜表面动方向与膜表面平行平行，削薄膜面的浓差极化层、，削薄膜面的浓差极化层、减少过滤阻力，膜面不易堵塞，过滤速度较快。减少过滤阻力，膜面不易堵塞，过滤速度较快。如下图所示。如下图所示。第二节第二节 膜的基本理论膜的基本理论一、膜分离过程的机理一、膜分离过程的机理描述膜渗透机理的主要模型有：描述膜渗透机理的主要模型有：孔模型孔模型 溶解扩散模型溶解扩散模型 优先吸

28、附毛细管流动模型优先吸附毛细管流动模型1 1、孔模型：、孔模型：以压力为推动力的膜分离技术，按不同孔径以压力为推动力的膜分离技术，按不同孔径来选择分离溶液中所含的微粒或大分子，比来选择分离溶液中所含的微粒或大分子，比膜孔径小的物质和溶剂（水）一起透过膜而膜孔径小的物质和溶剂（水）一起透过膜而较大的物质则被截留。较大的物质则被截留。描绘描绘微孔过滤微孔过滤、超滤超滤等过程所用的高孔滤膜。等过程所用的高孔滤膜。2 2、溶解扩散模型（无孔学说）、溶解扩散模型（无孔学说）在推动力作用下，渗透物质先在推动力作用下，渗透物质先溶解溶解进入膜的上游进入膜的上游侧，然后侧，然后扩散扩散至膜的下游侧，至膜的下游

29、侧，扩散是控制步骤扩散是控制步骤。例如气体的渗透分离过程中，推动力是膜两侧渗例如气体的渗透分离过程中，推动力是膜两侧渗透物质的分压差。透物质的分压差。当溶解服从亨利定律（见相平衡关联）时，当溶解服从亨利定律（见相平衡关联）时，组分的渗透率是组分在膜中的扩散系数和溶解度组分的渗透率是组分在膜中的扩散系数和溶解度系数的乘积。系数的乘积。混合气体的分离依赖于各组分在膜混合气体的分离依赖于各组分在膜中渗透率的差异。中渗透率的差异。溶解扩散模型适用于溶解扩散模型适用于渗透蒸发、气体分离膜、无机渗透蒸发、气体分离膜、无机盐的反渗透过程。盐的反渗透过程。溶剂通量：溶剂通量：J1AV(p)溶质通量：溶质通量：

30、式中：式中：p p压差；压差；渗透压；渗透压；C2C2膜两侧溶膜两侧溶质的浓度差；质的浓度差；A A、B B与膜材料和性质有关的常与膜材料和性质有关的常数。数。溶剂通量随压力差增大而线性增大，但溶质通量溶剂通量随压力差增大而线性增大，但溶质通量与压差无关，因而在透过液中浓度降低（与压差无关，因而在透过液中浓度降低（p p J1J1，而，而J2J2不提高）。不提高）。xRT M1111cDA）（22222CCBxcDJ3 3、优先吸附毛细管流动模型（有孔学说）、优先吸附毛细管流动模型（有孔学说）由于膜表面对渗透物的优先吸附作用，在膜的上由于膜表面对渗透物的优先吸附作用，在膜的上游侧表面形成一层该

31、物质富集的吸附液体层。然游侧表面形成一层该物质富集的吸附液体层。然后，在压力作用下通过膜的毛细管，连续进入产后，在压力作用下通过膜的毛细管，连续进入产品溶液中。此模型能描述多孔膜的反渗透过程。品溶液中。此模型能描述多孔膜的反渗透过程。由由Sourirajan于于1963年建立。他认为用于水溶液中年建立。他认为用于水溶液中脱盐的反渗透膜是多孔的并有一定亲水性，而对盐脱盐的反渗透膜是多孔的并有一定亲水性，而对盐类有一定排斥性质。类有一定排斥性质。在膜面上始终存在着一层纯水层，其厚度可为几个在膜面上始终存在着一层纯水层，其厚度可为几个水分子的大小。水分子的大小。在压力下，就可连续地使纯水层流在压力下

32、，就可连续地使纯水层流经毛细孔。经毛细孔。优先吸附毛细孔流动模型(a)膜表面对水的优先吸附膜表面对水的优先吸附压力压力主体溶主体溶液液界面界面(b)在膜表面处的流动在膜表面处的流动如果毛细孔直径恰等于如果毛细孔直径恰等于2倍纯水层的厚度，则可使纯水的倍纯水层的厚度，则可使纯水的透过速度最大，而又不致令盐从毛细孔中漏出，即同时达透过速度最大，而又不致令盐从毛细孔中漏出，即同时达到最大程度的脱盐。到最大程度的脱盐。二、膜的性能参数二、膜的性能参数1、孔道特征、孔道特征 包括孔径、孔径分布和孔隙度包括孔径、孔径分布和孔隙度 是膜的重要性质是膜的重要性质2、水通量、水通量 每单位时间内通过单位膜面积的

33、每单位时间内通过单位膜面积的水体积流量，也叫水体积流量，也叫透水率透水率，即水，即水透过膜的速率。透过膜的速率。AWJwW透水量，透水量，A膜的有效面积，膜的有效面积，时间时间3、截留率和截断分子量、截留率和截断分子量 截留率是指一定相对分子质量的物质，膜能截截留率是指一定相对分子质量的物质，膜能截留的程度。留的程度。截断分子量定义为相当于一定截留率（通常为截断分子量定义为相当于一定截留率（通常为90%或或95%）的相对分子质量。）的相对分子质量。截留率越高截留率越高，截断分子量的范围越窄截断分子量的范围越窄的膜越好。的膜越好。如如R R1 1，则，则C C2 20 0，表示溶质全部被截留；，

34、表示溶质全部被截留；如如R R 0 0，则，则C C1 1C C2 2，表示溶质能自由透过膜。，表示溶质能自由透过膜。用已知分子量的各种物质进行试验，测定其截留率。用已知分子量的各种物质进行试验，测定其截留率。得到的截留率与分子量之间的关系称为截断曲线。得到的截留率与分子量之间的关系称为截断曲线。质量好的膜，应有陡直的截断曲线，可使不同分子量的溶质质量好的膜，应有陡直的截断曲线，可使不同分子量的溶质分离完全；反之，斜坦的截断曲线会导致分离不完全。分离完全；反之，斜坦的截断曲线会导致分离不完全。121cccRc1料液中溶质浓度，料液中溶质浓度，c2透过液中溶质浓度透过液中溶质浓度影响截留率的因素

35、影响截留率的因素 分子形状：分子形状：线状分子易透过，线状分子易透过，线线 球球；吸附作用：吸附作用：溶质吸附于膜孔壁上，降低膜孔有效直溶质吸附于膜孔壁上，降低膜孔有效直径径 浓差极化作用浓差极化作用：高分子溶质在膜面沉积，使膜阻力：高分子溶质在膜面沉积，使膜阻力，较小分子溶质的截留率，较小分子溶质的截留率，分离性能，分离性能。温度温度/浓度，浓度，T T C C，使，使，因为膜吸附作用，因为膜吸附作用；错流速度错流速度，因为浓差极化作用，因为浓差极化作用；pHpH、离子强度、离子强度影响蛋白质分子构型，影响影响蛋白质分子构型，影响。MWCOMWCO（球状蛋白质）（球状蛋白质）近似孔径（近似孔

36、径（nm)nm)1 10000002 210100000005 51001000000001212100010000000002929由截断分子量按可估计孔道大小由截断分子量按可估计孔道大小 三、三、膜的保存膜的保存 膜的保存对其性能极为重要。主要应防止膜的保存对其性能极为重要。主要应防止微生物、水解、冷冻对膜的破坏和膜的收缩变形微生物、水解、冷冻对膜的破坏和膜的收缩变形。微生物的破坏微生物的破坏主要发生在主要发生在醋酸纤维素膜醋酸纤维素膜；水解和冷冻水解和冷冻破坏则对任何膜都可能发生。温度、破坏则对任何膜都可能发生。温度、pH值不适当和水中游离氧的存在均会造成膜的水解。值不适当和水中游离氧的

37、存在均会造成膜的水解。冷冻会使膜膨胀而破坏膜的结构。冷冻会使膜膨胀而破坏膜的结构。膜的收缩膜的收缩主要发生在湿态保存时的失水主要发生在湿态保存时的失水膜的使用寿命膜的使用寿命1、膜的压密作用、膜的压密作用 内部结构的变化使膜体收缩。内部结构的变化使膜体收缩。2、膜的水解作用、膜的水解作用 乙酰基易水解、脱掉，导致膜的截留率降低。乙酰基易水解、脱掉，导致膜的截留率降低。3、膜的浓差极化、膜的浓差极化 在膜分离操作中，所有溶质均被透过液在膜分离操作中，所有溶质均被透过液传送到膜表面上，不能完全透过膜的溶传送到膜表面上，不能完全透过膜的溶质受到膜的截留作用，在膜表面附近浓质受到膜的截留作用，在膜表面

38、附近浓度升高。这种度升高。这种在膜表面附近浓度高于主在膜表面附近浓度高于主体浓度的现象体浓度的现象称为称为浓度极化或浓差极化浓度极化或浓差极化(concentration polarization)(concentration polarization)。在反渗透中，膜面上溶质浓度大，渗透压在反渗透中，膜面上溶质浓度大，渗透压高，致使有效压力差降低，而使通量减小。高，致使有效压力差降低，而使通量减小。在超滤和微滤中，处理的是高分子或胶体在超滤和微滤中，处理的是高分子或胶体溶液，浓度高时会在膜面上形成溶液，浓度高时会在膜面上形成凝胶层凝胶层，增大了阻力而使通量降低。增大了阻力而使通量降低。进料4

39、 4、膜污染、膜污染 在膜过滤过程中，水中的微粒、胶体粒子或溶在膜过滤过程中，水中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理化学相互作用或机质大分子由于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附、沉积械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化现象分离特性的不可逆变化现象 。膜污染类型：膜污染类型：（1 1）沉淀污染）沉淀污染 沉淀污染对沉淀污染对RORO和和NFNF的影响尤为显著。当过滤液中盐的浓的影响尤为显著。当过滤液中盐的浓度超过了其溶解度，就会在膜上形成度超过了其溶解度

40、，就会在膜上形成沉淀或结垢沉淀或结垢。（2 2）吸附污染）吸附污染 有机物在膜表面的吸附通常是影响膜性能的主要因素。有机物在膜表面的吸附通常是影响膜性能的主要因素。随时间的延长，污染物在膜孔内的吸附或累积会导致孔随时间的延长，污染物在膜孔内的吸附或累积会导致孔径减少和膜阻增大，这是难以恢复的。径减少和膜阻增大，这是难以恢复的。（3 3）生物污染）生物污染 是指微生物在膜内积累，从而影响系统性能的现象。是指微生物在膜内积累，从而影响系统性能的现象。微生物粘附和生长形成生物膜。老化生物膜主要分解成微生物粘附和生长形成生物膜。老化生物膜主要分解成蛋白质、核酸、多糖酯等，强烈吸附在膜面上引起膜表蛋白质

41、、核酸、多糖酯等，强烈吸附在膜面上引起膜表面改性。面改性。减轻膜污染的方法减轻膜污染的方法 料液的有效处理料液的有效处理 改善膜的性质改善膜的性质(聚砜膜用乙醇溶液浸泡）聚砜膜用乙醇溶液浸泡）改变操作条件改变操作条件膜污染的处理膜污染的处理 物理方法：等压冲洗；反冲洗；脉冲流动；超声波物理方法：等压冲洗；反冲洗；脉冲流动；超声波 化学方法：化学清洗剂（稀碱、稀酸、酶、表面活化学方法：化学清洗剂（稀碱、稀酸、酶、表面活性剂、络合物和氧化剂等）性剂、络合物和氧化剂等）如果用清水清洗就恢复膜的透过性能，如果用清水清洗就恢复膜的透过性能，则不需使用其他清洗剂。对于蛋白质则不需使用其他清洗剂。对于蛋白质

42、的严重吸附所引起的膜污染，用蛋白的严重吸附所引起的膜污染，用蛋白酶酶(如胃蛋白酶、胰蛋白酶等如胃蛋白酶、胰蛋白酶等)溶液清溶液清洗，效果较好洗，效果较好。超滤液超滤液保留液保留液透过液透过液超滤超滤循环清洗循环清洗清洗液出口清洗液出口清洗液入口清洗液入口清洗液出口清洗液出口逆洗逆洗清洗液入口清洗液入口清洗液出口清洗液出口膜污染的清洗方式利用膜的利用膜的不对称性不对称性和和膜组件的结构特点膜组件的结构特点进行清洗进行清洗第三节第三节 膜分离装置膜分离装置将膜、固定膜的支撑材料、间隔物或管式外壳等组将膜、固定膜的支撑材料、间隔物或管式外壳等组装成的一个单元称为膜组件装成的一个单元称为膜组件。工业上

43、应用的膜组件主要有工业上应用的膜组件主要有中空纤维式、管式、螺中空纤维式、管式、螺旋卷式、板框式旋卷式、板框式等四种型式。等四种型式。管式和中空纤维式组件也可以分为内压式和外压式管式和中空纤维式组件也可以分为内压式和外压式两种。两种。一、膜组件一、膜组件(Membrane Module)(Membrane Module)(1)板框式板框式(Plate-and-Frame)膜组件膜组件 板框式是最早使用的一种膜组件。其设计板框式是最早使用的一种膜组件。其设计类似于常规的板框过滤装置类似于常规的板框过滤装置。海水从上部进入组件后，沿膜表面逐层流动，其中纯水透过海水从上部进入组件后，沿膜表面逐层流动

44、，其中纯水透过膜到达膜的另一侧，经支撑板上的小孔聚集在边缘的导流管膜到达膜的另一侧，经支撑板上的小孔聚集在边缘的导流管后排出，而未透过的浓缩咸水从下部排出。后排出，而未透过的浓缩咸水从下部排出。在多孔支撑板两侧在多孔支撑板两侧覆以平板膜，采用覆以平板膜，采用密封环和两个端板密封环和两个端板密封，压紧。密封，压紧。截留液截留液透透过过液液料液料液平板式膜组件平板式膜组件平板式构造平板式构造把膜和支撑体均制成管状，把膜和支撑体均制成管状，使二者组合，或者将膜直使二者组合，或者将膜直接刮制在支撑管的内侧或接刮制在支撑管的内侧或外侧，将数根膜管组装在外侧，将数根膜管组装在一起。一起。(2)(2)管式管

45、式(Tubular)(Tubular)膜组件膜组件内压管式：内压管式：多孔管多孔管膜膜料液料液外压管式：外压管式：料液料液内压式：膜涂在管内，料液由管内走；内压式：膜涂在管内，料液由管内走；外压式：膜涂在管外，料液由管外间隙走。外压式：膜涂在管外，料液由管外间隙走。管式膜组件管式膜组件(3)螺旋卷式螺旋卷式(Spiral Wound)膜组件膜组件 卷式纳滤膜浓缩设备(生产型)由中间为多孔支撑板，两侧是膜的由中间为多孔支撑板，两侧是膜的“膜袋膜袋”装配而成，膜装配而成，膜袋的三个边粘封，另一边与一根多孔中心管连接。组装时袋的三个边粘封，另一边与一根多孔中心管连接。组装时在膜袋上铺一层网状材料（隔

46、网），绕中心管卷成柱状再在膜袋上铺一层网状材料（隔网），绕中心管卷成柱状再放入压力容器内。原料进入组件后，在隔网中的流道沿平放入压力容器内。原料进入组件后，在隔网中的流道沿平行于中心管方向流动，而透过物进入膜袋后旋转着沿螺旋行于中心管方向流动，而透过物进入膜袋后旋转着沿螺旋方向流动，最后汇集在中心收集管中再排出。方向流动，最后汇集在中心收集管中再排出。(4)中空纤维中空纤维(Hollow Fiber)膜组件膜组件将大量的中空纤维安装在一个管状容器内将大量的中空纤维安装在一个管状容器内,中空纤维的一端以中空纤维的一端以环氧树脂与管外壳壁固封制成膜组件。环氧树脂与管外壳壁固封制成膜组件。料液从中空

47、纤维组件的一端流人料液从中空纤维组件的一端流人,沿纤维外侧平行于纤维束流沿纤维外侧平行于纤维束流动动,透过液则渗透通过中空纤维壁进入内腔透过液则渗透通过中空纤维壁进入内腔,然后从纤维在环氧然后从纤维在环氧树脂的固封头的开端引出树脂的固封头的开端引出,原液则从膜组件的另一端流出。原液则从膜组件的另一端流出。中空纤维膜组件的最大特点是单位装填膜面积比所有其他组中空纤维膜组件的最大特点是单位装填膜面积比所有其他组件大件大,最高可达到最高可达到30000m2/m3。中空纤维膜组件也分为外压式和内压式。中空纤维膜组件也分为外压式和内压式。各种膜组件的传质特性和综合性能的比较分别见下表。各种膜组件的传质特

48、性和综合性能的比较分别见下表。几种常用的膜组件几种常用的膜组件类型类型优点优点缺点缺点使用状况使用状况框板式框板式结构紧凑、简单、牢固、结构紧凑、简单、牢固、能承受高压，使用强度较能承受高压，使用强度较高，工艺简便高，工艺简便装置成本高，流动状态不好，装置成本高，流动状态不好，浓差极化严重；易堵塞，不浓差极化严重；易堵塞，不易清洗。易清洗。适于小容量规模；适于小容量规模；已商业化已商业化管管式式容易清洗和更换；原水流容易清洗和更换；原水流动状态好，压力损失小，动状态好，压力损失小，耐较高压力；能处理含有耐较高压力；能处理含有悬浮物的、黏度高的或者悬浮物的、黏度高的或者能析出固体等易堵塞流水能析

49、出固体等易堵塞流水通道的溶液体系通道的溶液体系装置成本高，装置成本高，管管口密封较难；口密封较难；膜的堆积密度小膜的堆积密度小适于小容量规模；适于小容量规模；已商业化已商业化螺旋式螺旋式膜的堆积密度大，结构紧膜的堆积密度大，结构紧凑；可使用强度好的平板凑；可使用强度好的平板膜；价格低廉。膜；价格低廉。制作工艺和技术较复杂，密制作工艺和技术较复杂，密封较困难；易堵塞，不易清封较困难；易堵塞，不易清洗，不宜在高压下操作洗，不宜在高压下操作适于大容量规模；适于大容量规模；已商业化已商业化中空纤中空纤维膜维膜膜的堆积密度大，不需外膜的堆积密度大，不需外加支撑材料；浓差极化可加支撑材料；浓差极化可忽略；

50、价格低廉。忽略；价格低廉。制作工艺和技术较复杂，易制作工艺和技术较复杂，易堵塞，不易清洗堵塞，不易清洗适于大容量规模；适于大容量规模；已商业化已商业化第四节第四节 典型的膜分离技术及应用领域典型的膜分离技术及应用领域典型的膜分离技术有微孔过滤典型的膜分离技术有微孔过滤(MF)、超滤、超滤(UF)、反渗透、反渗透(RO)、纳滤、纳滤(NF)、渗析、渗析(D)、电渗析电渗析(ED)、液膜、液膜(LM)及渗透蒸发及渗透蒸发(PV)等，等，下面分别介绍之。下面分别介绍之。NF 纳滤膜形态推 动 力膜 过 程应 用 实 例对称非对称复合压力差反渗透超 滤微 滤纳 滤气体分离海水淡化超纯水/白蛋白浓缩前处