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1、第三章第三章 铅酸蓄电池铅酸蓄电池 学时：学时：5学时 主要内容：主要内容：铅酸电池概述 热力学原理 二氧化铅正极 铅负极 铅酸电池的电性能 铅酸电池制作工艺本章重点本章重点：蓄电池：蓄电池：工作原理 正极正极：板栅的腐蚀和变形 负极负极：钝化；负极添加剂；负极极板的不可逆硫酸化 制造工艺制造工艺：与原电池相比蓄电池制造工艺的复杂性，活性物质的制备、极板的化成。一、概述一、概述 铅酸蓄电池的组成、用途及发展铅酸蓄电池的组成、用途及发展242()Pb H SO PbO ()22442 Pb+PbO+2H SO2PbSO+2H O 蓄电池（二次电池）蓄电池（二次电池）:1.电池的放电产物可借助于通

2、反向直流电流的方法使其复原.2.其充放电过程是一个电能和化学能相互转换的过程.一个电池体系满足哪些条件才能作为蓄电池？一个电池体系满足哪些条件才能作为蓄电池？1.电池反应可逆；2.只能采用一种电解质溶液；3.电池放电时固体产物难溶解于电解液中.铅酸蓄电池的标称电压是2V，理论比能量是166.9Wh/kg，实际比能量为3545Wh/kg铅酸蓄电池的主要用途铅酸蓄电池的主要用途 1.启动用铅酸蓄电池 2.固定型铅酸蓄电池 3.蓄电池车用电池（牵引型铅酸蓄电池）4.便携设备及其他设备用铅酸蓄电池 铅酸蓄电池的发展历史和趋势铅酸蓄电池的发展历史和趋势发展历史：涂膏式极板、铅锑板栅合金、管状电极、铅钙板

3、栅合金、胶体电解液及阀控式铅酸蓄电池趋势：1.要求蓄电池是免维护型的，更便于使用；2.进一步提高电池的比能量；3.进一步提高电池的比功率；4.进一步提高电池的循环寿命铅酸蓄电池的优缺点铅酸蓄电池的优缺点优点优点：1.原料易得，价格相对低廉；2.高倍率放电性能良好；3.温度性能良好,可在-4060的环境下工作；4.适合于浮充电使用,使用寿命长,无记忆效应；5.废旧电池容易回收,有利于保护环境.缺点缺点：1.比能量低,一般为3040Wh/kg；2.使用寿命不及Cd/Ni电池；3.制造过程容易污染环境,必须配备三废处理设备.二、铅酸蓄电池的热力学基础二、铅酸蓄电池的热力学基础 电池反应、电动势及电极

4、电势电池反应、电动势及电极电势双硫酸盐理论双硫酸盐理论1.对放电前后活性物质的物相分析2.对电解液浓度变化的精确测量22442 Pb+PbO+2H SO2PbSO+2H O电极反应电极反应 电解液中存在的离子大部分是H+和HSO4-.-+2-2442HSOHSO 1.2 10K2-2+4-4(SO)lglg(1.2 10)lg(H)1.92pH(HSO)ccc-+44Pb+HSO-2ePbSO+H =-0.300V+-2442PbO+3H+HSO+2ePbSO+2H O =1.655V1.铅酸蓄电池的电动势只与酸的浓度有关，与蓄电池中含有的铅、二氧化铅或硫酸铅的量无关；2.正负极的稳定电势接近

5、于它们的平衡电极电势，故电池的开路电压与电池的电动势接近.242442(H SO)(PbO/PbSO)(PbSO/Pb)ln(H O)aRTEFa3g/cm0.84E 酸密度铅酸蓄电池正常工作的条件铅酸蓄电池正常工作的条件1.电极反应可逆；2.氢气和氧气在电极上具有较高的过电位才有可能使电池正常充放电；3.放电产物PbSO4在H2SO4水溶液中的溶解度较低。活性物质PbO2：疏松的多孔体 板栅：Pb合金铸造成的栅栏片状物体 活性物质活性物质PbO2 液相反应机理液相反应机理+-2442PbO+3H+HSO+2ePbSO+2H O =1.655V三、二氧化铅电极三、二氧化铅电极1.氧化/还原反应

6、发生在电极与溶液的界面2.中间步骤是溶液中的Pb2+进行氧化还原反应。PbO2的结晶变体及其特性的结晶变体及其特性结构结构形成条件形成条件电化学活性电化学活性-PbO2斜方晶系弱酸性及碱性溶液中，pH大约23以上尺寸较大、颗粒较硬，在正极活性物质中可以形成网络或骨骼，使电极具有较长的寿命;但容量较低，同时易向-PbO2转化-PbO2正方晶系强酸性溶液中，pH在23以下更稳定些；容量更高 正极板栅的腐蚀正极板栅的腐蚀 正极板栅腐蚀的原因正极板栅腐蚀的原因 正极板栅中的Pb和其他成分如Sb处于热力学不稳定状态 铅的阳极腐蚀机理铅的阳极腐蚀机理 正极板栅的长大正极板栅的长大 1.正极板栅的长大是由于

7、其表面氧化膜的生成造成的 2.正极板栅长大的后果是其线性尺寸增加、弯曲以及个别筋条的断裂,从而造成板栅的破坏和电池正极板栅在使用过程中的变形称为板栅的长大 3.寿命的终止 四、铅负极四、铅负极 铅负极的反应机理铅负极的反应机理2+2+-+44 PbPb2PbHSOPbSOHe 铅负极的钝化铅负极的钝化 铅负极钝化的原因 影响因素 铅负极活性物质的收缩铅负极活性物质的收缩 铅负极的添加剂铅负极的添加剂 无机类添加剂：炭黑、BaSO4 有机类添加剂：木素、腐殖酸 BaSO4的作用机理的作用机理1.BaSO4与PbSO4的晶格参数非常接近;BaSO4在负极中高度分散2.放电时：BaSO4是PbSO4

8、的结晶中心,降低PbSO4结晶时的过饱和度、使生成的PbSO4覆盖金属铅的可能性减小推迟负极的钝化3.充电时：使生成的海绵状铅具有高度的分散性防止其收缩 有机添加剂的作用机理有机添加剂的作用机理1.吸附在活性物质上，降低电极/溶液界面的自由能阻止海绵状铅表面的收缩2.吸附在铅上，增加PbSO4 在铅上的结晶中心生成能推迟负极的钝化 3.有机添加剂的选择得当 铅负极的不可逆硫酸盐化铅负极的不可逆硫酸盐化 活性物质在一定条件下生成坚硬而粗大的PbSO4，它不同于正常放电时生成的PbSO4，几乎不溶解。因此在充电时不能转化为活性物质，造成电池容量减小 常常是在电池组长期充电不足或过放电状态下长期储存

9、形成的 硫酸盐化的根本原因一般认为是PbSO4的重结晶 防止措施 发生硫酸盐化后的处理方法 五、铅酸蓄电池的电性能五、铅酸蓄电池的电性能 铅酸蓄电池的充放电特性铅酸蓄电池的充放电特性 铅酸蓄电池的容量及其影响因素铅酸蓄电池的容量及其影响因素 电池容量主要取决于活性物质的数量及其利用率 活性物质的利用率与放电制度、电极和电池的结构、制造工艺等有关 铅酸蓄电池的失效模式与循环寿命铅酸蓄电池的失效模式与循环寿命 失效模式失效模式 正极板栅的腐蚀与长大 正极活性物质的软化、脱落 负极的不可逆硫酸盐化 早期容量损失 影响电池循环寿命的外在因素影响电池循环寿命的外在因素 放电深度 过充电程度 电解液浓度及

10、温度 铅酸蓄电池的荷电保持能力铅酸蓄电池的荷电保持能力 负极的自放电反应负极的自放电反应1.氢的析出反应 2.氧的还原反应 3.正极板栅合金组分向负极的迁移2424Pb+H SOH +PbSO21Pb+O PbO2正极的自放电反应正极的自放电反应 1.氧气的析出 1.铅腐蚀 2242421PbO +H SO O+PbSO +H O2+22442+222442PbO +H SO +2H +2ePbSO +2H OPb+H OPbO+2H +2ePbO +Pb+H SO PbO+PbSO +H O 铅酸蓄电池的低温充电接受能力铅酸蓄电池的低温充电接受能力 铅酸电池在低温下的充电效率很低,原因是什么

11、?为什么低温下正极的充电接受能力比负极好?六、铅酸蓄电池制造工艺六、铅酸蓄电池制造工艺负极板栅浇铸负极板栅浇铸正极板栅浇铸正极板栅浇铸涂膏涂膏淋酸、压板淋酸、压板表面干燥表面干燥极板固化极板固化干燥干燥极板化成极板化成电池装配电池装配铅粉制备铅粉制备和膏和膏 板栅制造板栅制造 板栅的作用 对板栅的要求 板栅合金的选择 铅粉制造铅粉制造 铅粉的制备方法 铅膏的配制铅膏的配制 进行的化学反应22PbO+H O Pb(OH)21/2O +PbPbO22442Pb(OH)+H SO PbSO +H O4242PbO PbSO +2PbO+H O 3PbO PbSOH O 44PbO+PbSO PbO

12、PbSO 铅膏主要为硫酸铅和氧化铅的混合物，含有8%12%的硫酸铅。极板化成极板化成 用通入直流电的方法使正极板上的活性物质发生电化学氧化（生成PbO2），同时负极板上的活性物质发生电化学还原（生成海绵状铅），这个过程称为化成.化成时极板上的反应化成时极板上的反应1.中和反应中和反应24424244242442PbO+H SOPbSO +H O3PbOPbSO +3H SO4PbSO +3H OPbOPbSO +H SO2PbSO +H O+22+2-4224+2-4224 PbO+H OPbO +2H +2e 3PbO PbSO +5H O4PbO +10H +SO +8e PbO PbSO +3H O2PbO +6H +SO +4e正极+2+2-4422-44 PbO+2H +2ePb+H O 3PbO PbSO +6H +8e4Pb+SO+3H O PbSO +2ePb+SO负极2.电化学反应电化学反应正极正极负极负极隔膜隔膜焊极群焊极群入电池壳入电池壳装电池盖装电池盖灌注封口剂灌注封口剂热封盖热封盖焊端子焊端子l 电池装配电池装配