极端材料和超高压条件正式完整版课件.ppt

1、极端材料和超高压条件高纯金属制备技术及应用 目 录n第一章第一章 概概 述述n1 高纯金属的性质n2 高纯金属的概念及表示方法 第一章 概 述1 高纯金属的性质 广泛使用的金属由于受生产条件的限制，金属中往往含广泛使用的金属由于受生产条件的限制，金属中往往含 有其他杂质元素，这些元素通常改变了其金属本身的性质有其他杂质元素，这些元素通常改变了其金属本身的性质 金属铍金属铍 BeBe普通级普通级（熔盐电解生产）纯度：99.5%99.8%，特点：具有很高的脆性。高纯级高纯级 纯度：99.99%99.999%特点：低温下具有塑性超高纯级超高纯级 纯度：99.999%特点：高温下同样具有塑性 高纯铝的

2、性质高纯铝有着一系列的优异的物理化学性能：n密度小、热导率与电导率高，对光的反射率也高；n对大气有很强的抗腐蚀性能，因为其表面有一层很薄的致密的氧化膜，铝越纯这层氧化膜（Al2O3膜）也越纯，其保护性能也越强；n加工成形性能好，可加工成任意形状；n没有低温脆性，其强度与塑性均随着温度的下降而升高，n可是绝大多数铝都有低温脆性。高纯铝的用途n由于高纯铝具有诸多的独特的优异性能，所以在某些部门特别是一些高新技术部门获得了广泛的应用，成为一类不可或缺的材料。n3N84N8铝的 78%左右用于轧制电解电容器铝箔，即常说的电子箔，照明灯具的用量占12%,计算机存储硬盘的用量约 4%.高纯铝的用途n 5N

3、6N超纯铝（每种杂质的最大含量04ppb）的96%(用于制造半导体器件，4%用作超导电缆的稳定化材料。n 高纯铝在研究铝的各种性能方面有着重要用途。2003年全世界的高纯铝总产量约70kt，而超纯铝的产量只不过 1kt左右，其量虽小，却很重要。n 目前，5N超纯铝（99.999%99.9996%）的价格 1800030000USD/T，而 6N超 纯 铝 却 高 于750000USD/T，具体价格由供需双方议定，主要决定于具体杂质含量及产品尺寸。高纯铝的提取方法n高纯铝的提取方法有:n 三层电解法 偏析法联合法 区域熔炼法与有机物溶液电解法等.n 各种工艺可提取的高纯铝的最大纯度一般为:三层电

4、解法 99.99%4N偏析法 99.99%联合法 99.999%有机溶液电解法 9.9999%n当前应用最广的是前两种工艺，85%以上的高纯铝是用这些方法提取的，经过反复多次偏析提纯可以生产 5N 或更纯一些的高纯铝.2 高纯度的概念与表示方法一、高纯度的概念纯度：纯度：一般指特定产品主要成分与其包含杂质在内的成分之和的相对量，如：%(mass),%(mol),%(atom mass),金属纯度：金属纯度：类似于金属纯度概念，但金属纯度是相对于化学杂质（化学元素）和物理杂质（晶格缺陷）而言。一般纯度下，物理杂质对金属的性质影响较小，故常以化学杂质含量作为评价标准。高纯度的概念与表示方法n纯度的

5、级别：纯度的级别：一般分为普通纯、高纯、超高纯。一般分为普通纯、高纯、超高纯。目前，国际上关于纯度的定义仍没有统一的目前，国际上关于纯度的定义仍没有统一的标准，现高纯，超高纯均相对普通级而言。标准，现高纯，超高纯均相对普通级而言。n纯度定义受三个方面的限制：纯度定义受三个方面的限制：1科学技术发展限制科学技术发展限制 2各金属提纯难度限制各金属提纯难度限制 3金属材料所需要的金属纯度金属材料所需要的金属纯度1 主金属减去杂质总含量的百分数表示主金属减去杂质总含量的百分数表示 Me为主金属，杂质为Me1,Me2,Men，则Me的纯度为：（Me-Me i）/Me100%（mass,atom,.)意

6、义：以金属中杂质约束金属纯度。为简化表示，以N代表9的个数，如：99.9998%可表示成5N8。二、高纯度的表示方法三、高纯金属（及化合物）的分析方法三、高纯金属（及化合物）的分析方法n高纯金属与化合物的化学成分分析方法：化学成分分析的方法很多，如：容量分析、重量分析、比色分析、光谱分析、质谱分析、荧光分析等。前三种方法主要用于常规分析，检测下限约在0.1%-0.01%。后几种方法为仪器分析，检测下限根据设备精度的不同差别较大，一般为0.001%-0.0001%,高精度设备可达到0.000000000001%(10-12)。因此，对高纯金属的单位，就化学成分分析而言，高精密仪器是必要的条件。痕

7、量分析的表示方法n百万分之一百万分之一 ppm 10-6 ug/gn十亿分之一十亿分之一 ppb 10-9 n g/gn万亿分之一万亿分之一 ppt 10-12 pg/g 四、提纯方法从主金属中除去杂质的方法可分为两大类：第一类：化学方法第二类：物理方法化学方法化学方法-根据化学反应过程分离杂质的方法根据化学反应过程分离杂质的方法湿法：湿法：离子交换；溶剂萃取；选择性吸附；沉淀；离子交换；溶剂萃取；选择性吸附；沉淀；电解；电渗析；电泳；离子溶液电解等。电解；电渗析；电泳；离子溶液电解等。火法：火法：高温真空熔炼；熔盐电解等。高温真空熔炼；熔盐电解等。物理方法利用蒸发、凝固、结晶等物理现象提纯

8、该法多采用真空技术，主要方法：真空精馏真空精馏 电弧熔炼电弧熔炼 电子束熔炼电子束熔炼 区域熔炼；区域熔炼；电迁移电迁移 第三节第三节 萃取分离法（溶剂萃取）萃取分离法（溶剂萃取）利用每一元素在两种不互溶的液相之间的不同分配，将混合原料中的每一元素逐一分离的方法称之为溶剂萃取分离法。溶剂萃取分离方法具有生产的产品纯度和收率高、化学试剂消耗少，生产环境好、生产过程连续进行、易于实现自动化控制等优点，是分离工业应用十分广泛的工艺方法。溶剂萃取分离稀土元素示意图第三章第三章 高温真空精炼高温真空精炼l 高温真空精炼用于对还原法或电解法得到的金属进行提纯，精炼过程有两种类型：l1、金属以气相挥发冷凝-

9、纯金属锭。（真空蒸馏）l2、杂质以气相挥发-金属熔体纯化-纯金属锭。（真空熔炼）n金属中的杂质主要存在形式：1、C、N、O、H、等与金属形成固溶体存在金属中。2、以化合物或单质的形态成单独相纯在。3、以表面吸附形态存在。n除去途径：1、吸附气体解析；2、化合物解离析出气体杂质；3、提高温度，以减小挥发性杂质的溶解度，杂质挥发。三三、金属中间隙杂质的除去金属中间隙杂质的除去n金属中间隙杂质按其溶解特点可分为两类：金属中间隙杂质按其溶解特点可分为两类：n（1）N2 ,H2:在金属熔点附近，分压为在金属熔点附近，分压为10-2-10-4nmmHg时溶解度很低，可选用高温真空熔炼时溶解度很低，可选用高

10、温真空熔炼方法直接出去；方法直接出去；n（2）O2 ,CO在金属熔点附近，在金属熔点附近，10-7mmHg时溶解度仍很高，在高温真空熔炼条件下，金时溶解度仍很高，在高温真空熔炼条件下，金属本身也挥发，导致金属损失过大。须采取其属本身也挥发，导致金属损失过大。须采取其他办法提纯金属他办法提纯金属n（2）固溶体或熔体中N和H的去除n为了降低其在熔体中的溶解度，应采取下列措施：n 提高系统的真空度，既降低气相N、H分压；nP0P0MeXC/100n即：系统压力P0越低，C越小n 对于杂质溶解为放热过程的，提高温度，降低杂质溶解度。n如：nlgCN=0.5lgPN2-3.1+9300/T(mmHg)n

11、2、氧和碳的除去方法、氧和碳的除去方法n（1）低价氧化物挥发n Me+nO=MeOn n控制条件：p po oMeoMeop po o金金 C Co o/100/100 (n=1)n R=(p R=(po oMeOMeO/p/po o金金)/(C/100)=100p)/(C/100)=100po o/p/po o金金C1C1n为保证金属回收率，低价氧化物挥发为保证金属回收率，低价氧化物挥发90%90%以上，金以上，金属损失小于属损失小于5%5%，R R值应为值应为1010-2-2,故故n p po oMeoMeop po o金金 C Co o 或或p po oMeoMeop po o金金（2）

12、用脱氧剂脱氧）用脱氧剂脱氧 用脱氧剂脱氧，实质上是加入金属溶液中物质可用脱氧剂脱氧，实质上是加入金属溶液中物质可与氧生成易挥发的氧化物，使氧从金属中脱除的过程。与氧生成易挥发的氧化物，使氧从金属中脱除的过程。因此，脱氧剂应满足下列条件：因此，脱氧剂应满足下列条件：1）脱氧剂对氧的亲和力大于大精炼的金属；）脱氧剂对氧的亲和力大于大精炼的金属；2）生成的氧化物在作业条件下应有较大的平衡蒸汽）生成的氧化物在作业条件下应有较大的平衡蒸汽压；压；3）过量的脱氧剂易于除去。）过量的脱氧剂易于除去。3、真空蒸馏提纯金属（1）热力学分析 蒸发过程主要取决于金属及其化合物的蒸汽压，蒸汽压与温度的关系为：p0=-

13、A/T+BA=L/2.303R(L为蒸发热）;B=S/2.303R 上式假设了L为常数，如其不是常数，则：p0=A/T+B(T)+CT+DA,B,C,D均为常数（2）冷凝过程）冷凝过程露点露点：在恒压P下将温度降低至T0,气相达到饱和，低于此温度出现液体凝聚。T0则成为露点。T0=A/(B-P)两种以上蒸汽并能同时冷凝组成溶液时，开始冷凝温度可根据气-液平衡图确定。冷凝效率冷凝效率 R=(n1-n1)/n1100%=1-P01P2/(1-P01)P1 100%n1冷凝前金属蒸汽摩尔数,其分压为P1 P2冷凝前,非冷凝气体的分压，n2（非冷凝气体的摩尔数）;n1冷凝后余气中该金属摩尔数,其分压为

14、P01 P2-冷凝后非冷凝气体的分压 温度越低，P01越小，冷凝率越高。同时冷凝前混和气体中非冷凝性气体分压P2越小，则冷凝率越高。3、动力学分析动力学过程（1）蒸发，蒸馏物从表面进入气相空间；（2）在气相中扩散到冷凝面；（3）冷凝。影响因素：（1）蒸发速度随蒸发温度提高而增加；随蒸发表面蒸发物质分压增大而降低；随惰性气体分压增大而减小。蒸发速度（P0e小于0.001mmHg)W 蒸=0.005833P0e(M/T)蒸发速度（P0e大于0.001mmHg)W 蒸=0.005833（P0e-P1)(M/T)（2）气相扩散蒸汽分子在气相中的扩散速度计算公式W扩=KDP/TL(P-P2)/(P-P1

15、)P-总压；K-常数；D-扩散系数；T-气相空间绝对温度；L-蒸发表面与冷凝表面距离;P1-蒸发表面金属蒸汽分压；P2-冷凝表面金属蒸汽压。扩散速度随P1增加而增加；随P2增加而降低；随D增加而增加；由于D与T成正比，故随温度增加而增加。（3）冷凝步骤W 冷=0.05833P2(M/T)-0.05833P0c(M/Tc)在蒸馏提纯金属过程中，实际上蒸发，扩散和冷凝三阶段为连续过程，其各速度相等：W总=W蒸=W扩=W冷（4）真空蒸馏过程的特点1）温度低，有利于提高产品的纯度；2）真空下一般只有表面蒸发，很少沸腾；3）真空下，气相阻力小，可强化蒸馏过程 超高强度钢主要内容基本知识介绍基本知识介绍实

16、例介绍低合金超高强度钢低碳马氏体超高强度钢二次硬化钢马氏体时效钢基本知识介绍超高强度钢：屈服强度b1500Mpa。用途飞机起落架、机身骨架火箭发动机壳体常规武器某些零件高压容器要求1、合适的塑性2、一定的冲击抗力和断裂韧性3、较高的高周和低周疲劳抗力4、较高的缺口强度和缺口塑性5、适当的可焊性 b越高其缺口强度越低说明了超高强度钢对缺口和表面缺陷的敏感性。KIC由材料本质决定，并随钢基体所固溶C含量增高而降低基本设计原则之组织的设计较高强度的要求：b1500MPa在超高强度的情况下需要一定的塑韧性基体必须为马氏体组织C含量不能太高基体组织：低碳位错马氏体基本设计原则为得到优异的强韧性配合，M的

17、C含量1700Mpa,ak=50J/cm2n第二例：低碳马氏体超高强度钢 本例是在低碳马氏体钢20SiMnMoV（0.20C，1.25Si，2.48Mn，0.34Mo，0.11V）基础上改进而来的。20SiMnMoV钢经淬火并205低温回火后，其KIC值很高，约为1960N/mm3/2,ak=160J/cm2，但b不算高，刚达到超高强度的要求，因此有必要通过合理的设计增高其强度，使其跨入超高强度的范畴，以其获得强韧性组合更趋完善。基本设计思路为取得更高水平的强度，增高M固溶的C含量为0.25。由于M条间稳定的残余奥氏体薄膜可使裂纹钝化或分叉，因此希望得到M条间的稳定A存在来改善韧性加入Ni1.

18、50保留Mn，提高Ar的稳定性考虑回火脆性加入0.30Mo抑制回火脆性加入Si增加回火抗力，加Cr提高淬透性加V细化晶粒综上得出：低碳马氏体钢的理论设计成分：0.25C，2.0Mn，1.80Si，1.0Cr，1.5Ni，0.8Mo，0.12V选择化学成分为：0.23C，1.76Si，2.0Mn，1.5Cr，1.54Ni，0.79Mo，0.13V，S0.01,P1420MPa,b1765MPa,KIC3920N/mm3/2n第三例：二次硬化钢n n 二次硬化钢主要用以制作超音速飞机中再中温下承受高应力的构件和轴、螺栓等零件的钢材，其要求是具有高的强度，同时亦要求在较高的温度下仍然保持高的强度，因

19、此其强度要求主要从二次硬化效应方面着手。设计思路提出二次硬化有效性的评定方式二次硬化作用的硬化”强度“出现最大二次硬化作用的温度二次硬化作用的过时效速度综合考虑合金元素Cr、Mo、V的二次硬化作用首先考虑元素Cr，钢中添加Cr可有以下作用：（1）提高马氏体的淬透性；（2）使钢在较高温度下具有较好的耐蚀性和抗氧化性；（3）加入6Cr可赋予钢以较高的回火抗力，不过并未构成二次硬化效应，但可以很快的产生过时效 MO是另一个值得考虑的合金元素，加入Mo产生二次硬化作用可明显的提高回火抗力。并且只要其含量在1.03.0左右就可达到极值的效果（如左图），比较合理的是22.5，Mo的二次硬化“强度”和其最大

20、的硬化“强度”温度所对应的温度皆高于Cr，但过时效速度较低。Mo含量与二次硬化作用图 V也是一个值得考虑的元素，采用0.5V即可产生二次硬化（如左图）如果V含量过高时因为要固溶V4C3 将要在奥氏体温度下保持较长的时间，容易引起奥氏体的粗化。在2Mo钢中加入0.5V尚不足以构成V4C3然V可固溶于Mo2C，提高其稳定性和形成温度，降低过时效速度。所以加入量0.5时，并不直接产生二次硬化作用，而是间接的为二次硬化服务的。V的含量和回火性能根据上述三个合金元素各自的二次硬化作用的表现可得：（1）、碳化物形成的倾向性：CrMoV；（2）、碳化物长大和过时效的抗力：Cr7C3Mo2CV4C3（3）、产

21、生二次硬化的温度：Cr7C3的二次硬化温度约为 500，Mo2C为575，V4C3为600625（4）、在回火时，合金元素阻止马氏体位错亚结构消除的作用取决于合金元素对铁原子自扩散速率的影响：CrMoVn第四例：马氏体时效钢 马氏体时效钢以无碳(或超低碳)铁镍马氏体为基体，400 550时效时能产生金属间化合物沉淀硬化的超高强度钢，广泛应用于航空、航天以及军事等尖端领域。其是运用强韧化理论解决实际钢强韧性一个比较成功了例子。设计的构思方向以高塑性的超低碳位错马氏体和具有高时效硬化作用的共格金属间化合物的组织，以期能得到优异的强韧配合超低碳马氏体的获得；要求在空冷，甚至退火条件下也可形成马氏体能

22、有效的产生时效硬化作用促使马氏体更加韧性具体成分设计 首先C含量的应限定在0.03以下，否则难以达到塑性要求。这种钢的一个不平凡的特点就是，强化完全抛开了C的作用。合金元素的设计 这类钢的沉淀硬化只能依靠金属间化合物的析出，有序相AB3是很有效的硬化相，因此应向钢中加入Ni，Mo，Ti和Al等元素，其中Ni的量要加入相当的高。另一个要提到的元素就是Co，Co可以和Mo间产生协作效应，从而体现在于Co对Ni3Mo这个主要沉淀硬化相的形成动力学与其分布状态的改变上。个元素的具体作用 Co与Mo之间的协调作用主要表现在：（a）Co降低Mo在马氏体中的固溶度，从而促进Mo的沉淀相形成。（b）Co可改变

23、马氏体的位错结构，为随后的沉淀相形成提供出更多的形核位置，因而可使沉淀相粒子更为细小而又分布均匀，减小沉淀相粒子间距。此外，Ni、Mo和Ti都降低Ms，而Co还能提高Ms点，这也是加入Co的又一个理由Ni 由于消除了马氏体的C、N间隙固溶，虽然使使其保持了高塑性的性质，但同样也是马氏体的承受和传递外加应力的能力下降，则需要加入某些置换固溶的合金元素如Ni，此外Ni能使螺位错不易于发生分解，保证交滑移的发生，提高塑性。因此相钢中加入Ni是改善马氏体的强、塑性所需要的。MoMo 除参与构成称定硬化相外，还具有一下效应，（1）在凝固时造成偏析，从而诱生各向异性；（2）通过降低合金元素的扩散能力，减少

24、时效时沉淀相的择优析出，因而增高钢在时效后的塑性。马氏体时效钢的热处理 马氏体时效钢热处理工艺简单，这也是其另一优点。传统工艺为850870 下固溶，随后空冷或水淬，冷却速度对组织和性能影响不大。然后再加热到480时效，强度级别高的钢种可采用510，时效时间为36 h，时效后空冷。其所含元素除Co外，皆降低Ms点，由于钢中C量非常低，Mf点仍然处于室温以上，奥氏体可全部的转化为马氏体，即使存在参与奥氏体其量也很少的三个典型的马氏体时效钢1、18Ni钢2、20Ni钢1820Ni，1.31.6Ti，0.050.35Al，0.30.5Nb3、25Ni钢25Ni，1.5Ti，0.25Al，0.5Nb或

25、不含Nb超高温合金超高温合金一、概述一、概述二、研究内容二、研究内容三、制备方法三、制备方法四、发展趋势四、发展趋势五、参考文献五、参考文献 六、思考题六、思考题概述超高温合金涵义：超高温合金涵义：超高温合金一般是指在超高温合金一般是指在1000以上使用具有以上使用具有高强度、耐腐蚀、耐冲刷、抗氧化、抗蠕变、和密高强度、耐腐蚀、耐冲刷、抗氧化、抗蠕变、和密度适中等性能的金属材料。度适中等性能的金属材料。超高温合金发展历程：20世纪世纪30年代镍基高温合金开始发展起来，从年代镍基高温合金开始发展起来，从20世纪世纪50年代，高温合金的发展就侧重于镍基高温年代，高温合金的发展就侧重于镍基高温合金，

26、我国从合金，我国从20世纪世纪60 年代开始研制镍基高温合年代开始研制镍基高温合金，经过四十多年的努力，国内研制成功的镍基高金，经过四十多年的努力，国内研制成功的镍基高温合金已有温合金已有70 多种。但是随着工业建设和科学技多种。但是随着工业建设和科学技术的飞速发展，对高温合金提出了更高要求：更高术的飞速发展，对高温合金提出了更高要求：更高的耐高温性，目前应用的镍基单晶高温合金由于受的耐高温性，目前应用的镍基单晶高温合金由于受其自身熔点其自身熔点(1400左右左右)的限制，连续使用温度上的限制，连续使用温度上限仅为限仅为1100。，迫切需要在。，迫切需要在1093-1370范围内范围内使用的金

27、属材料使用的金属材料1。从而近几年来引出了一个新的。从而近几年来引出了一个新的概念：超高温材料，其中超高温合金就是主要的研概念：超高温材料，其中超高温合金就是主要的研究方向。究方向。通常按生产工艺分为通常按生产工艺分为 变形超高温合金、粉末冶金超高温合金和铸造变形超高温合金、粉末冶金超高温合金和铸造超高温合金，而铸造超高温合金又经历了定向超高温合金，而铸造超高温合金又经历了定向凝固超级合金、定向结晶合金、单晶合金、共凝固超级合金、定向结晶合金、单晶合金、共晶合金和弥散强化超级合金等。晶合金和弥散强化超级合金等。超高温合金种类为使材料承受较高温度和具有较高强为使材料承受较高温度和具有较高强度，合

28、金中往往加入数种甚至十几种度，合金中往往加入数种甚至十几种合金元素，这些元素包括合金元素，这些元素包括Ai、Ti、Co、Mo、W、Nb、Ta、Hf、Re、V、Mn、Si、C、B、Zr、稀土等，用于强化、稀土等，用于强化基体相和析出相。加入的固溶强化的基体相和析出相。加入的固溶强化的难熔金属和铝、钛总量越多，使合金难熔金属和铝、钛总量越多，使合金变性更加困难。变性更加困难。粉末冶金超高温合金，由于采用快速凝固雾粉末冶金超高温合金，由于采用快速凝固雾化法先制成高温合金粉末，再制成块体材料化法先制成高温合金粉末，再制成块体材料因此可生产高合金化，成分和组织均匀的新因此可生产高合金化，成分和组织均匀的

29、新型高温合金。但由于涡轮盘之类的大型部型高温合金。但由于涡轮盘之类的大型部件，需要大型锻压设备，故多采用铸造超高件，需要大型锻压设备，故多采用铸造超高温合金，因为铸造超高温合金基本上可不需温合金，因为铸造超高温合金基本上可不需要变形加工。要变形加工。超高温合金特点（1）有良好的室温和高温力学性能；）有良好的室温和高温力学性能；（2）还有熔点高、密度适中；）还有熔点高、密度适中；（3）耐腐蚀、良好的高温强度；）耐腐蚀、良好的高温强度；（4）有良好的抗疲劳性；）有良好的抗疲劳性；（5）但其高温抗氧化能力较差）但其高温抗氧化能力较差2。研究内容 超高温合金是合金研究的一个重要方面，一般目超高温合金是

30、合金研究的一个重要方面，一般目前广泛应用于航空航天以及核工业等领域作为耐高温部前广泛应用于航空航天以及核工业等领域作为耐高温部件的一种替代材料，具有潜在的应用价值。铸造超高温件的一种替代材料，具有潜在的应用价值。铸造超高温合金可分为镍基、合金可分为镍基、Nb-Si硅化物基超高温合金、硅化物基超高温合金、Ti-Nb-Si基超高温合金、钛基超高温合金等等。基超高温合金、钛基超高温合金等等。Ni基超高温合金n铸造镍基超高温合金再提高强度的同时塑性下降，蠕铸造镍基超高温合金再提高强度的同时塑性下降，蠕变断裂前延伸率低。这主要是由于蠕变裂纹沿晶界开变断裂前延伸率低。这主要是由于蠕变裂纹沿晶界开始，基本是

31、垂直于应力轴方向。定向凝固使合金获得始，基本是垂直于应力轴方向。定向凝固使合金获得结晶方向平与零件的应力轴的柱状晶，基本消除了垂结晶方向平与零件的应力轴的柱状晶，基本消除了垂直于应力轴的横向晶界，有利于提高蠕变寿命和塑性，直于应力轴的横向晶界，有利于提高蠕变寿命和塑性，改善零件的抗热冲击性能。定型铸造镍基超高温合金改善零件的抗热冲击性能。定型铸造镍基超高温合金不仅具有良好的中、高温蠕变断裂强度和塑性，而且不仅具有良好的中、高温蠕变断裂强度和塑性，而且具有比原合金约高具有比原合金约高5倍的热疲劳性能，在先进航空发倍的热疲劳性能，在先进航空发动机上获得广泛应用，其工作温度比普通镍基高温合动机上获得

32、广泛应用，其工作温度比普通镍基高温合金提高了金提高了50,随着高温合金的不断发展，合金的持随着高温合金的不断发展，合金的持久性能和抗环境性能有明显增强，应有前景更加美好。久性能和抗环境性能有明显增强，应有前景更加美好。应用与航空发动机核工业燃气轮涡轮叶片、导应用与航空发动机核工业燃气轮涡轮叶片、导向叶片、涡轮盘和机匣、燃烧室、加力燃烧时向叶片、涡轮盘和机匣、燃烧室、加力燃烧时及尾喷口等部件及尾喷口等部件3。人们对能源、宇航、钢铁和化工等领域可在人们对能源、宇航、钢铁和化工等领域可在超高温环境下长时间使用的机械部件用结构超高温环境下长时间使用的机械部件用结构材料的开发寄予很大希望。特别从环境保护

33、材料的开发寄予很大希望。特别从环境保护和化石能源保护、减少二次和化石能源保护、减少二次CO 产生和污产生和污染环境物质排放的观点看，追求火电热效率染环境物质排放的观点看，追求火电热效率的提高、进一步提高燃气轮机的工作温度成的提高、进一步提高燃气轮机的工作温度成为迫切的研究课题。但用于燃气轮机部件的为迫切的研究课题。但用于燃气轮机部件的Ni基超合金的耐热温度已基本达到极限，因基超合金的耐热温度已基本达到极限，因此，研制耐热性和长期可靠性及持久性超过此，研制耐热性和长期可靠性及持久性超过Ni基超合金的新型耐热材料很有必要。基超合金的新型耐热材料很有必要。Nb-Si基超高温合金 日本于日本于1996

34、2001年进行了高熔点年进行了高熔点Nb基固溶体合基固溶体合金和复合材料的研究，旨在研制进气温度达金和复合材料的研究，旨在研制进气温度达1500以上，无冷却使用的燃气轮机叶片材料，以提高燃气以上，无冷却使用的燃气轮机叶片材料，以提高燃气轮机的热效率。金属中轮机的热效率。金属中Nb以高熔点、密度小、室温以高熔点、密度小、室温塑性好被作为新的研究对象。由于难熔金属硅化物，塑性好被作为新的研究对象。由于难熔金属硅化物，特别是铌一硅化合物基合金，在航空航天以及核工业特别是铌一硅化合物基合金，在航空航天以及核工业等领域作为耐高温部件的替代材料具有潜在的应用价等领域作为耐高温部件的替代材料具有潜在的应用价

35、值，因此近年来受到广泛的关注值，因此近年来受到广泛的关注4。它可作为新一代。它可作为新一代发动机叶片的替代材料，使用温度将达到发动机叶片的替代材料，使用温度将达到1250-1400，比目前最先进的第四代镍基单晶高温合金，比目前最先进的第四代镍基单晶高温合金的使用温度高出的使用温度高出200左右左右2。众所周知众所周知,作为高温下使用的结构材料作为高温下使用的结构材料,除具有除具有良好的室温和高温力学性能以外良好的室温和高温力学性能以外,还必须具备良还必须具备良好的抗氧化性能。然而好的抗氧化性能。然而,Nb-Si系超高温结构材系超高温结构材料氧化过程中生成的氧化膜不致密料氧化过程中生成的氧化膜不

36、致密,存在严重的存在严重的内氧化现象内氧化现象,氧化膜易剥落氧化膜易剥落,抗氧化性能差。对于抗氧化性能差。对于未来的工程应用未来的工程应用,高温抗氧化性能仍然是高温抗氧化性能仍然是Nb-Si系超高温结构材料走向实用化的一大障碍。为系超高温结构材料走向实用化的一大障碍。为了使其在高温条件下应用，了使其在高温条件下应用，必须改善其高温抗必须改善其高温抗氧化性能。到目前为止，氧化性能。到目前为止，人们研究过的能有效人们研究过的能有效提高铌硅化物基超高温合金抗氧化性能的提高铌硅化物基超高温合金抗氧化性能的途径有两种：途径有两种：一种是合金化，一种是合金化，另一种是表面涂层技术。另一种是表面涂层技术。由

37、于可提高抗氧化性能的合金化元素在其含由于可提高抗氧化性能的合金化元素在其含量过高后会降低合金的力学性能，量过高后会降低合金的力学性能，因此合因此合金化有其局限性。表面涂层技术被认为是兼金化有其局限性。表面涂层技术被认为是兼顾铌硅化物基超高温合金力学性能和高温抗顾铌硅化物基超高温合金力学性能和高温抗氧化性能的切实有效途径，氧化性能的切实有效途径，因而受到越来因而受到越来越多的关注。越多的关注。国内外已有的研究表明国内外已有的研究表明5：在合金表面制备在合金表面制备含有稀土或其氧化物的涂层，含有稀土或其氧化物的涂层，可以改善涂可以改善涂层的致密性及其与基体的结合力，层的致密性及其与基体的结合力，显

38、著降显著降低合金的氧化速率，低合金的氧化速率，提高氧化膜的抗剥落提高氧化膜的抗剥落能力，能力，从而改善合金的抗高温氧化性能。从而改善合金的抗高温氧化性能。铌基合金高温防护涂层的研究始于铌基合金高温防护涂层的研究始于2O世纪世纪5O年代，到目前为止开发出涂层的概率寿年代，到目前为止开发出涂层的概率寿命是：在命是：在11OO1200下为几百小时，在下为几百小时，在15001600V下为几十分钟。下为几十分钟。从目前的研究来看，铌基合金高温防护从目前的研究来看，铌基合金高温防护涂层主要分为以下涂层主要分为以下5个体系：耐热合金涂个体系：耐热合金涂层、贵金属涂层、陶瓷涂层、铝化物涂层、贵金属涂层、陶瓷

39、涂层、铝化物涂层及硅化物涂层层及硅化物涂层1。1bar105Pa0.Si原子配位数变化：4(I)6(II)8(V)?(VI)12(VII,VIII)Accurate Detail Reproduction5N6N超纯铝（每种杂质的最大含量04ppb）的96%(用于制造半导体器件，4%用作超导电缆的稳定ZrO2/Al2O3超塑性连接复合材料 固体的谱学2、铝合金：超塑性铝合金可加工成复杂形状部件，强度可达686 MPa，使用温度可达150。mmHg时溶解度很低，可选用高温真空熔炼方法直接出去；质影响较小，故常以化学杂质含量作为评价标准。压力可改变物质内部的各种相互作用，改变物质的结构和性质原为液

40、态的物质会凝固结晶；由相变超塑性产生泡沫化的钛合金组织被分割开的元素不通过相扩散，相就不可能长大当前应用最广的是前两种工艺，85%以上的高纯铝是用这些方法提取的，经过反复多次偏析提纯可以生产 5N 或更纯一些的高纯铝.高压标定和技术从商业角度来看，熔模铸造Nb-Si基合金近净成形部件具有巨大的潜力，因为这接近于目前的复杂叶片生产实践。超塑性变形的内部晶粒变化示意图目前我国的超高温合金研究水平与国外接近，但应用 该材料还可用于火箭推进器、大推力发该材料还可用于火箭推进器、大推力发动机的燃烧室及其防护罩等，在航空航天以动机的燃烧室及其防护罩等，在航空航天以及核工业等领域作为耐高温部件的替代材料及核

41、工业等领域作为耐高温部件的替代材料具有潜在的应用价值，它可作为新一代发动具有潜在的应用价值，它可作为新一代发动机叶片的替代材料，使用温度将达到机叶片的替代材料，使用温度将达到1250 1400。温合Ti-Nb-Si 基超高金 铌硅化物基及钛硅化物基合金以其高熔点、高强铌硅化物基及钛硅化物基合金以其高熔点、高强度以及适中的密度等特性而有望成为应用于高温结构度以及适中的密度等特性而有望成为应用于高温结构部件的材料。然而部件的材料。然而,Nb-Ti-Si 基合金的抗氧性较差基合金的抗氧性较差,成成为制约其应用的瓶颈。仅通过合金化的方法还不能彻为制约其应用的瓶颈。仅通过合金化的方法还不能彻底解决该类合

42、金的抗氧化性问题底解决该类合金的抗氧化性问题,因为多元合金化后因为多元合金化后的的Nb-Ti-Si 基超高温合金在氧化后大都生成非保护性基超高温合金在氧化后大都生成非保护性的氧化物如的氧化物如TiO2,TiNb2O7 和和Ti2Nb10O296，制备抗，制备抗氧化涂层是克服氧化涂层是克服Nb-Ti-Si 基合金抗氧化差的有效办法。基合金抗氧化差的有效办法。包埋渗法作为一种扩散涂层的制备方法包埋渗法作为一种扩散涂层的制备方法,已被成功应已被成功应用于镍基高温合金用于镍基高温合金7及钛合金及钛合金8等材料抗氧化涂层的等材料抗氧化涂层的制备。为制备。为Nb-Ti-Si 基合金制备抗氧化涂层还在试验阶

43、基合金制备抗氧化涂层还在试验阶段。段。制备方法 Nb-Si基合金的制备主要有非自耗电弧熔基合金的制备主要有非自耗电弧熔炼、感应电渣熔炼炼、感应电渣熔炼(ISM)、定向凝固、定向凝固(DS)、熔、熔模铸造及粉末冶金等方法，每一种制备工艺模铸造及粉末冶金等方法，每一种制备工艺均产生与其对应的特殊形态的微观组织均产生与其对应的特殊形态的微观组织和性能。和性能。从商业角度来看，熔模铸造从商业角度来看，熔模铸造Nb-Si基合金近净基合金近净成形部件具有巨大的潜力，因为这接近于目前成形部件具有巨大的潜力，因为这接近于目前的复杂叶片生产实践。然而，用于的复杂叶片生产实践。然而，用于Nb-Si基合基合金叶片的

44、熔模铸造技术还没有得到充分发展。金叶片的熔模铸造技术还没有得到充分发展。另外，熔融另外，熔融Nb-Si基合金的活性限制了陶瓷基基合金的活性限制了陶瓷基模壳系统的应用模壳系统的应用9 的致密的氧化膜，铝越纯这层氧化膜（Al2O3膜）也越纯，一种是合金化，另一种是表面涂层技术。超塑性还可以用于高温苛刻条件下使用的机械、结构件的设计、生产及材料的研制，也可应用于金属陶瓷、陶瓷材料及复合材料中。相变 电子相变 结构特点：低温下具有塑性20V）此钢经920淬火和250回火后，只不过 1kt左右，其量虽小，却很重要。国际高压物理学研究历史发展根据上述三个合金元素各自的二次硬化作用的表现可得：这一性能与超塑

45、性成形结合就形成了超塑性成形/扩散连接复合工艺(SPF/DB)。相变 电子相变 结构“中国高压科学在21世纪初叶的发展前景”香山会议(2000)Wentof合成了硬度仅次于金刚石的超硬材料立方氮化硼(BN)。由于定向凝固可获得综合性能较好的组织，具由于定向凝固可获得综合性能较好的组织，具有近终成形及效率高等特点，是制备有近终成形及效率高等特点，是制备Nb-Si基合基合金材料的首选方法。以前的研究主要是采用水金材料的首选方法。以前的研究主要是采用水冷铜坩埚的冷铜坩埚的Czochralski法来实现定向凝固，但法来实现定向凝固，但由于温度梯度较低，所制备材料的组织粗大，由于温度梯度较低，所制备材料

46、的组织粗大，定向效果差。近年来本课题组对该材料的无坩定向效果差。近年来本课题组对该材料的无坩埚电子束区熔定向凝固进行了研究，但由于熔埚电子束区熔定向凝固进行了研究，但由于熔体的过热度低体的过热度低(据估计不会超过据估计不会超过100)，定向效，定向效果也不是很好。果也不是很好。为了获得更好的定向组织，一些人自行设计为了获得更好的定向组织，一些人自行设计了超高温度梯度定向凝固设备，并拟在该设了超高温度梯度定向凝固设备，并拟在该设备上采用有坩埚的整体定向凝固技术备上采用有坩埚的整体定向凝固技术 以制备以制备超高温合金的定向凝固样件，为将来制备也超高温合金的定向凝固样件，为将来制备也平等具有复杂形状

47、的部件进行前期准备和工平等具有复杂形状的部件进行前期准备和工艺探索艺探索9。应用前景 目前目前Nb-Si基合金的基础研究工作还应该在强韧和基合金的基础研究工作还应该在强韧和抗氧化综合性能平衡上获得突破。由于含有大量金属抗氧化综合性能平衡上获得突破。由于含有大量金属间化合物间化合物Nb5Si3和和Cr2Nb相的相的Nb-Si基合金对缺陷十基合金对缺陷十分敏感，显微缺陷对合金材料综合性能特别是塑韧性分敏感，显微缺陷对合金材料综合性能特别是塑韧性的影响在一定程度上已超过了优化合金成分与组织的的影响在一定程度上已超过了优化合金成分与组织的作用。因此作用。因此Nb-Si基合金的制备加工工艺还应该获得基合

48、金的制备加工工艺还应该获得极大的发展，以减少微观组织缺陷并获得均匀组织。极大的发展，以减少微观组织缺陷并获得均匀组织。以上是以上是Nb-Si基合金下一步要重点发展的方向。超高基合金下一步要重点发展的方向。超高温合金由于具有很高的抗热疲劳、机械疲劳、抗氧化温合金由于具有很高的抗热疲劳、机械疲劳、抗氧化及抗蠕变等性能，将越来越多的应用于工业生产及生及抗蠕变等性能，将越来越多的应用于工业生产及生活中，特别是航天航海。如下图：活中，特别是航天航海。如下图：图1-1 神舟七号飞船推进器图1-2 航空发动机 发展趋势 目前我国的超高温合金研究水平与国外接近，但目前我国的超高温合金研究水平与国外接近，但是与

49、发达国家相比无论在生产规模上，还是在发展是与发达国家相比无论在生产规模上，还是在发展速度上仍存在较大差距。发展趋势：速度上仍存在较大差距。发展趋势：1.精简超高温合金的牌号，发展骨干超高温合金；精简超高温合金的牌号，发展骨干超高温合金；2.合金设计的专家设计系统，指导新合金设计；合金设计的专家设计系统，指导新合金设计；3.强化低成本超高温合金及其制备技术；强化低成本超高温合金及其制备技术；4.改善工艺，改善性能，扩大超高温合金的应用；改善工艺，改善性能，扩大超高温合金的应用；5.开发超高温合金的先进制备技术和新产品开发超高温合金的先进制备技术和新产品10 展望 u 虽然拥有丰富的资源，由于我国

50、航空制造业不发虽然拥有丰富的资源，由于我国航空制造业不发达，民用飞机大量进口。美、俄、西欧等工业大国达，民用飞机大量进口。美、俄、西欧等工业大国主要以航空市场为主，他们掌握着先进的尖端技术，主要以航空市场为主，他们掌握着先进的尖端技术，占据着国际市场。从目前形势看，超高温合金发展占据着国际市场。从目前形势看，超高温合金发展有几个特点值得注意。有几个特点值得注意。u 超高温合金企业竞争与兼并激烈，日趋国际化超高温合金企业竞争与兼并激烈，日趋国际化 随随着东西方贸易往来增多，东西方市场融合，正在形着东西方贸易往来增多，东西方市场融合，正在形成统一的世界市场，从而加剧了企业的竞争。企业成统一的世界市