加氢精制技术的现状与进展(全稿)课件.ppt

1、中国石油化工股份有限公司中国石油化工股份有限公司CHINA PETROLEUM&CHEMICAL CORPORATIONCHINA PETROLEUM&CHEMICAL CORPORATION抚顺石油化工研究院抚顺石油化工研究院1加氢精制技术的加氢精制技术的现状与进展现状与进展2 前前 言言为适应我国炼油工业为适应我国炼油工业清洁燃料生产清洁燃料生产、含硫原油加工含硫原油加工、原油深度加工原油深度加工的需要，炼的需要，炼油厂将会更加重视和更多地应用加氢精制油厂将会更加重视和更多地应用加氢精制技术。在拥有良好发展机遇的同时，加氢技术。在拥有良好发展机遇的同时，加氢精制技术将面临一些新的变化：精制

2、技术将面临一些新的变化：3(1)原料性质变化原料性质变化 随着原油变重、质量变差随着原油变重、质量变差,催化、焦化等催化、焦化等二次加工油品占总量的比例增加。二次加工油品占总量的比例增加。大量加工进口高硫原油，使得各馏分的硫大量加工进口高硫原油，使得各馏分的硫含量大幅度上升。含量大幅度上升。4 新的环保法规对产品质量的要求在新的环保法规对产品质量的要求在不断提高，许多国家对汽、柴油中的硫不断提高，许多国家对汽、柴油中的硫含量，柴油的芳烃含量，柴油的芳烃(包括多环芳烃包括多环芳烃)含量、含量、十六烷值、密度等提出了更加严格的要十六烷值、密度等提出了更加严格的要求。求。5 以上两方面的因素使得炼油

3、厂需以上两方面的因素使得炼油厂需要增加加氢精制能力，并提高加氢深要增加加氢精制能力，并提高加氢深度。度。新建一批装置新建一批装置 对已有装置进行扩能改造对已有装置进行扩能改造6 加氢精制是含硫原油加工、生产清洁加氢精制是含硫原油加工、生产清洁燃料的核心技术之一。经过几十年的研究燃料的核心技术之一。经过几十年的研究开发和工业实践，我国的加氢精制技术从开发和工业实践，我国的加氢精制技术从总体上看，已接近或达到世界先进水平，总体上看，已接近或达到世界先进水平，在国内占有较高的市场份额，为石化工业在国内占有较高的市场份额，为石化工业的发展作出了贡献。的发展作出了贡献。7加氢精制技术的现状8加氢精制所涉

4、及的领域 石脑油的加氢精制 特种溶剂油的加氢精制 汽油选择性加氢脱硫和异构化 喷气燃料的加氢精制 柴油的加氢精制 蜡油馏分的加氢处理 渣油的加氢脱硫 石蜡、白油、润滑油等特种石油产品的加氢精制9 针对高硫原油的加工和未来清洁燃料的生产，中国石化抚顺石油化工研究院（FRIPP）和石油化工科学研究院（RIPP）早在20世纪80年代就开展了各种加氢精制技术的开发研究，经过二十几年的开发研究，取得了很大成绩，一大批适合中国国情的加工技术开发成功并实现了工业应用，基本满足了中国国内石油加工企业的提高产品质量和经济效益的技术需要，保证了石油产品的市场供应。10 针对重整原料的加氢预精制、喷气燃料和柴油馏分

5、的加氢精制，FRIPP开发了481-3、FDS-4A、FH-5、FH-5A、FH-98、FH-DS等催化剂和相应的工艺技术，RIPP开发了RS-1/RS-20、RN-1、RN-10/RN-22等催化剂，这些催化剂广泛应用在中国的企业中，满足了各企业生产高质量产品的需求，其中新开发的催化剂已达到了目前世界上同类催化剂的先进水平。11 由于前些年中国在催化裂化上的快速发展，形成了催化裂化成为各炼油厂的主要重油转化手段和核心装置的局面，加工硫含量较高的原油时不可避免会产生排放再生烟气硫超标、催化汽油硫和烯烃含量高、柴油质量差的问题。为此，在催化裂化技术本身开发降烯烃催化剂和技术、硫转移助剂和技术的同

6、时，也开发了催化裂化原料加氢预处理、催化汽油的选择性加氢技术和加氢异构化技术。12 对于重油和渣油加工，重点开发了催化裂化原料加氢预处理和渣油加氢处理技术，FRIPP开发的S-RHT技术已成功应用在国内的工业装置上，开发的减压和常压渣油加氢处理系列催化剂也得到工业应用。131 催化汽油的加氢改质技术催化汽油的加氢改质技术 催化裂化汽油的硫含量和烯烃较高，在方案催化裂化汽油的硫含量和烯烃较高，在方案的安排中如果该组分数量过大，就必然导致汽油的安排中如果该组分数量过大，就必然导致汽油产品中烯烃和硫含量的超标，因此有必要进行处产品中烯烃和硫含量的超标，因此有必要进行处理。催化汽油的处理技术包括了轻汽

7、油醚化和选理。催化汽油的处理技术包括了轻汽油醚化和选择性加氢，均可以达到降低烯烃和硫含量的目的。择性加氢，均可以达到降低烯烃和硫含量的目的。FRIPP开发的开发的OCT-M催化汽油选择性加氢脱催化汽油选择性加氢脱硫技术已取得很大进展，该技术采用将硫技术已取得很大进展，该技术采用将FCC汽油汽油进行分馏，进行分馏，90重馏分进行选择性加氢精制，以脱除大部分重馏分进行选择性加氢精制，以脱除大部分的硫化物，并饱和部分烯烃，最后将轻重组分混的硫化物，并饱和部分烯烃，最后将轻重组分混合。合。14项目项目广石化广石化催化裂化汽油催化裂化汽油90馏分馏分OCT-M加氢后加氢后混合汽油混合汽油催化剂催化剂反应

8、压力反应压力/MPa体积空速体积空速/h-1氢油比氢油比/v/v反应温度反应温度/FGH-20/FGH-111.6或或3.23.0300-500：1270-280 汽油收率汽油收率/m%氢耗氢耗/m%99.990.18 收率收率/m%密度密度/g/ml硫硫/ug/g烯烃烯烃(色谱法色谱法)/v%烯烃烯烃(荧光法荧光法)/v%RONC1000.731080632.447.393.258.50.77605510.320.284.71000.73069728.039.091.215 FRIPP也正在实验室加紧开发催化汽油的加也正在实验室加紧开发催化汽油的加氢异构化技术，该技术选用催化全馏分汽油为原氢

9、异构化技术，该技术选用催化全馏分汽油为原料，经过二烯烃的加氢反应器后，在主加氢反应料，经过二烯烃的加氢反应器后，在主加氢反应器中进行加氢脱硫、加氢脱烯烃以及异构化反应，器中进行加氢脱硫、加氢脱烯烃以及异构化反应，在大幅度降低汽油原料中的硫和烯烃含量的情况在大幅度降低汽油原料中的硫和烯烃含量的情况下，保证产品的辛烷值不降低。初步的结果表明，下，保证产品的辛烷值不降低。初步的结果表明，该技术的工艺条件为反应温度在该技术的工艺条件为反应温度在300-380、空速、空速3.0h-1左右、压力左右、压力1.0-3.0MPa，在产品硫含量低于在产品硫含量低于200ug/g的情况下，烯烃含量可降低到的情况下

10、，烯烃含量可降低到20v%以下，以下，汽油的收率在汽油的收率在90.0m%，辛烷值几乎没有降低。辛烷值几乎没有降低。16 RIPP开发的与开发的与FRIPP OCT-M技术相类似的技术相类似的RSDS技术，可以将硫含量技术，可以将硫含量1000ug/g左右催化汽油加左右催化汽油加工成硫含量低于工成硫含量低于200ug/g的产品，的产品，RONC损失低于损失低于2个单位，同时烯烃含量可降低个单位，同时烯烃含量可降低4-5百分点。百分点。RSDS的的反应压力低反应压力低(1.6-2.0MPa)、空速高空速高(3.0-5.0h-1)、氢耗氢耗低低(低于低于0.2m%)、液收高液收高(C5+100m%

11、)。17 RIPP还开发了还开发了RIDOS技术，该技术对高硫、技术，该技术对高硫、高烯烃含量的催化汽油有很好的适应性，在氢高烯烃含量的催化汽油有很好的适应性，在氢分压分压1.36或或3.6MPa、空速空速0.6-0.65 h-1的条件下可的条件下可使烯烃含量降低使烯烃含量降低30个百分点、辛烷值损失个百分点、辛烷值损失0-2个个单位、汽油产品的硫含量低于单位、汽油产品的硫含量低于200ug/g，汽油收汽油收率大于率大于85m%，其余为碳三、碳四烷烃。其余为碳三、碳四烷烃。18RIPP RIDOS技术的典型试验结果技术的典型试验结果项目项目洛阳石化洛阳石化催化裂化催化裂化汽油汽油RIDOS产品

12、产品1RIDOS产品产品2RIDOS产品产品3反应温度反应温度/基准基准基准基准+10基准基准+20汽油收率汽油收率/m%92.288.986.0C3+收率收率/m%硫硫/ug/g烯烃烯烃/v%RONC 140038.6 100.316514.9-3.4100.415816.7-0.8100.216116.9+1.3192 2 高空速重整原料预加氢技术高空速重整原料预加氢技术 为适应为适应重整装置扩能改造及重整装置扩能改造及连续重整预加氢技术国产连续重整预加氢技术国产化的需要化的需要,近年来我国近年来我国重整预加氢向着高空速、低氢油重整预加氢向着高空速、低氢油比的方向发展。比的方向发展。进口含

13、硫原油不断增加，致使重整预加氢原料含硫量进口含硫原油不断增加，致使重整预加氢原料含硫量大幅度增加。大幅度增加。为了适应上述变化，为了适应上述变化，FRIPP自自1993年以来，开展年以来，开展了相关的工艺研究及新催化剂开发工作。了相关的工艺研究及新催化剂开发工作。20 481-3催化剂用于我国主要几种重整原料催化剂用于我国主要几种重整原料油预加氢，在氢压油预加氢，在氢压1.5MPa、温度温度260300、空速、空速1012h-1、氢油体积比氢油体积比100条件下加氢精制条件下加氢精制,加氢生成油均符合双加氢生成油均符合双(多多)金属重整催化剂对进料的要求。金属重整催化剂对进料的要求。481-3

14、催化剂已先后在燕山石化、金陵石催化剂已先后在燕山石化、金陵石化、兰州炼化、高桥石化、辽化及洛阳化、兰州炼化、高桥石化、辽化及洛阳石化的连续重整预加氢装置上应用。石化的连续重整预加氢装置上应用。21 针对进口含硫原油轻质馏份油针对进口含硫原油轻质馏份油(石脑油、煤油石脑油、煤油)的加的加氢精制，研制开发了加氢脱硫性能优异的氢精制，研制开发了加氢脱硫性能优异的FDS-4A催化剂。催化剂。FDS-4A催化剂以球形含硅氧化铝为载体，以浸渍催化剂以球形含硅氧化铝为载体，以浸渍法担载钼钴活性组分，制备技术成熟可靠，容易法担载钼钴活性组分，制备技术成熟可靠，容易在工业上实现。在工业上实现。FDS-4A催化剂

15、具有孔容适中、比催化剂具有孔容适中、比表面积大、机械强度高、工业装填均匀，装卸方表面积大、机械强度高、工业装填均匀，装卸方便等特点。便等特点。22 原料油原料油*生成油生成油压力压力,MPa 2.02.0反应温度反应温度,290300体积空速体积空速,h-1 6.08.0氢油体积比氢油体积比 100100馏程范围馏程范围,411844218444181硫硫,g/g24000.50.5氮氮,g/g1.00.50.5 23 FDS-4A催化剂自催化剂自1996年年5月投入工业应用以月投入工业应用以来，相继在茂名石化公司炼油厂等企业的七套重来，相继在茂名石化公司炼油厂等企业的七套重整预加氢装置上应用

16、，效果良好。其中金陵石化、整预加氢装置上应用，效果良好。其中金陵石化、安庆石化、天津石化及镇海炼化等几套重整预加安庆石化、天津石化及镇海炼化等几套重整预加氢均在较高空速氢均在较高空速(68h-1)下运行。下运行。243 3 低压航煤加氢精制技术低压航煤加氢精制技术 随着国民经济的增长及航空事业的发展，随着国民经济的增长及航空事业的发展，对喷气燃料的需求迅速增长。对喷气燃料的需求迅速增长。直直馏航煤精制主要目的：脱硫醇、降酸值、馏航煤精制主要目的：脱硫醇、降酸值、改善颜色。改善颜色。传统的非临氢航煤精制方法对原料的适应传统的非临氢航煤精制方法对原料的适应性较差性较差,并存在不同程度的环境污染问题

17、。加并存在不同程度的环境污染问题。加氢精制能够达到直馏航煤精制的所有目的，需氢精制能够达到直馏航煤精制的所有目的，需要时还能降低硫含量，提高烟点。要时还能降低硫含量，提高烟点。25 航煤加氢精制反应条件可根据原料性质、产航煤加氢精制反应条件可根据原料性质、产品要求及现实条件来确定品要求及现实条件来确定,一般在氢分压一般在氢分压0.50.54.04.0MPaMPa、体积空速体积空速2 26 6h h-1-1、氢油比氢油比5050200200、反应温度、反应温度200200320320之间。之间。FDS-4AFDS-4A催化剂加氢脱硫活性高、选择性好、催化剂加氢脱硫活性高、选择性好、裂解活性低、氢

18、耗低。根据直馏航煤加氢精裂解活性低、氢耗低。根据直馏航煤加氢精制的反应特点制的反应特点,可在较低的压力和氢油比、高可在较低的压力和氢油比、高空速条件下实现航煤精制目的。空速条件下实现航煤精制目的。26工艺条件工艺条件 原料油原料油 加氢生成油加氢生成油 压力压力,MPa 1.6 1.2 0.8 0.8 0.8 0.5 反应温度反应温度,290 290 290 240 240 210 体积空速体积空速,h-1 4.0 4.5 2.5 4.0 2.5 2.5 氢油体积比氢油体积比 120 80 150 80 150 150 油品性质油品性质 馏程范围馏程范围,152224 硫硫,g/g 1075

19、14 58 8.2 422 354 912 硫醇硫硫醇硫,g/g 127 1 2.8 2.8 5.6 3.1 6.3 博士试验博士试验 通过通过 通过通过 通过通过 通过通过 通过通过 通过通过 伊朗煤油工艺试验结果伊朗煤油工艺试验结果27工艺条件工艺条件 原料油原料油 加氢生成油加氢生成油 压力压力,MPa 1.6 1.6 1.2 反应温度反应温度,290 220 290 体积空速体积空速,h-1 3.0 3.0 3.0 氢油体积比氢油体积比 80 100 80 油品性质油品性质 馏程范围馏程范围,143258 硫硫,g/g 1650 38 1280 45 硫醇硫硫醇硫,g/g 63 2 8

20、 2 博士试验博士试验 通过通过 通过通过 通过通过 沙特煤油工艺试验结果沙特煤油工艺试验结果284 4 柴油生产技术柴油生产技术 市场对柴油的需求日益增加市场对柴油的需求日益增加 催化催化焦化等二次加工产品占柴油总量的比例较大。焦化等二次加工产品占柴油总量的比例较大。大量加工进口高硫原油，使得柴油中的硫含量大幅大量加工进口高硫原油，使得柴油中的硫含量大幅度上升。度上升。随着人们环保意识的不断增强，随着人们环保意识的不断增强，对柴油质量提出了对柴油质量提出了越来越严格的要求。低硫、低芳烃、高十六烷值是越来越严格的要求。低硫、低芳烃、高十六烷值是柴油新规格的发展方向。柴油新规格的发展方向。低硫柴

21、油生产技术成为近几年炼油企业非常关注的低硫柴油生产技术成为近几年炼油企业非常关注的课题。课题。29 含硫原油加工含硫原油加工 2000年进口原油量年进口原油量6880万吨。预计万吨。预计2010年进年进口原油量将达口原油量将达1亿吨亿吨,占原油消费量的占原油消费量的1/3,2015年进年进口原油量将达口原油量将达1.8亿吨亿吨,占原油消费量的占原油消费量的1/2。进口原油主要是来自中东地区的含硫原油。进口原油主要是来自中东地区的含硫原油。大量加工进口高硫原油，使得各馏分的硫含量大大量加工进口高硫原油，使得各馏分的硫含量大幅度上升。幅度上升。柴油规格发展趋势柴油规格发展趋势30规规 格格世界燃油

22、世界燃油规范规范3类类世界燃油世界燃油规范规范4类类欧盟欧盟2005年年中国中国2000年年硫硫,ppm3051050500芳烃芳烃,%m15.015.0稠环芳烃稠环芳烃,%m2.02.06限制限制十六烷值十六烷值53555145十六烷指数十六烷指数5290%点点,35595%点点,340340365国内外车用柴油标准国内外车用柴油标准31柴油低硫化最紧迫！柴油低硫化最紧迫！32 柴油规格发展趋势柴油规格发展趋势 硫含量、硫含量、T95、密度、十六烷值、多环芳烃密度、十六烷值、多环芳烃 柴油低硫化最紧迫！柴油低硫化最紧迫！柴油的低硫化是世界各国和地区柴油新规柴油的低硫化是世界各国和地区柴油新规

23、格的发展趋势。如何经济合理地生产低硫柴油格的发展趋势。如何经济合理地生产低硫柴油将是我国目前和今后一定时期内炼油业需要重将是我国目前和今后一定时期内炼油业需要重点解决的课题之一。点解决的课题之一。33降低柴油硫含量的途径 原料原料/原油选择原油选择 降低原料终馏点降低原料终馏点 调入煤油组分调入煤油组分 换用高活性催化剂换用高活性催化剂 增加反应器增加反应器 新建加氢装置新建加氢装置 最经济和简便的方法是采用更高最经济和简便的方法是采用更高活性的加氢脱硫催化剂活性的加氢脱硫催化剂 344.1 4.1 (1)(1)开发和应用高活性加氢精制催化剂开发和应用高活性加氢精制催化剂 开发高活性加氢脱硫催

24、化剂应考虑的因素：开发高活性加氢脱硫催化剂应考虑的因素：深度加氢脱硫条件下不同活性组分对催化剂加氢脱硫深度加氢脱硫条件下不同活性组分对催化剂加氢脱硫活性的影响；活性的影响；催化剂孔结构对加氢脱硫活性的影响；催化剂孔结构对加氢脱硫活性的影响；金属金属-载体相互作用调节；载体相互作用调节；活性组分的有效分散。活性组分的有效分散。3536 (2)原料及工艺条件的优化原料及工艺条件的优化 原料的种类和干点与其所含硫化物的种类和结构关系较原料的种类和干点与其所含硫化物的种类和结构关系较大大,而不同结构的硫化物其加氢脱硫反应速度差异很大。而不同结构的硫化物其加氢脱硫反应速度差异很大。降低柴油干点可以显著减

25、轻深度加氢脱硫的压力。降低柴油干点可以显著减轻深度加氢脱硫的压力。不同物料的反应特征不同物料的反应特征(杂质含量、反应热大小杂质含量、反应热大小)差异较大差异较大,企企业大多有不同压力等级的加氢精制装置业大多有不同压力等级的加氢精制装置,应注意合理配置应注意合理配置各类装置的进料以实现装置效益最佳化。各类装置的进料以实现装置效益最佳化。4.1 4.1 37 (3)配套的工程技术配套的工程技术 反应器的内构件设计、高反应器的内构件设计、高/径比、原料过滤、催化剂均径比、原料过滤、催化剂均匀装填等对装置平稳生产非常重要。匀装填等对装置平稳生产非常重要。柴油深度加氢脱硫装置应具有循环氢脱硫化氢设施，

26、柴油深度加氢脱硫装置应具有循环氢脱硫化氢设施，以保证催化剂活性的有效发挥同时提高氢纯度。以保证催化剂活性的有效发挥同时提高氢纯度。催化剂密相装填技术和循环氢提浓技术也将改善反应催化剂密相装填技术和循环氢提浓技术也将改善反应效果。效果。4.1 4.1 38 AKZO NV CCIC Chevron CRITERION Haldor Topsoe AS IFP UOP 国外柴油深度加氢脱硫催化剂概况国外柴油深度加氢脱硫催化剂概况39国外加氢脱硫催化剂发展现状国外加氢脱硫催化剂发展现状 采用新的设计思路和制备方法，不断推出高活性采用新的设计思路和制备方法，不断推出高活性换代催化剂，如换代催化剂，如:

27、法国法国IFPIFP公司和丹麦公司和丹麦TopsTops e e公司分别推出了公司分别推出了HR-HR-416416、HR-448HR-448及及TK-574TK-574等等;AKZOAKZO公司公司:八十年代八十年代KF-752 KF-752 九十年代中期九十年代中期KF-KF-756 756 9898年年KF-757KF-757采用采用KF-752KF-752催化剂生产催化剂生产S S为为500500 g/g g/g 柴油，换用柴油，换用KF-757KF-757则可以生产则可以生产S S为为350350 g/gg/g的柴油的柴油.40公司名称公司名称牌号牌号主要特点主要特点应用范围应用范围

28、外形外形组分组分阿克里昂催化剂公司阿克里昂催化剂公司普罗卡塔里斯普罗卡塔里斯HPC60HDS石脑油石脑油-VGO三叶草三叶草Co-MoHR-306CHDS、HDN石脑油石脑油-VGO条条Co-MoHR-416HDS柴油馏分柴油馏分条条Co-MoHR-448HDN柴油馏分柴油馏分条条Ni-Mo阿克苏化学公司阿克苏化学公司/日日本凯特金公司本凯特金公司KF-840HDN柴油馏分柴油馏分四叶草四叶草Ni-MoKF-843HDN柴油馏分柴油馏分四叶草四叶草Ni-MoKF-752HDS柴油馏分柴油馏分四叶草四叶草Ni-MoKF-757HDS柴油馏分柴油馏分四叶草四叶草Co-MoKF-848HDN柴油馏分

29、柴油馏分四叶草四叶草Ni-Mo巴斯夫公司巴斯夫公司M8-12HDS、HDN馏分油馏分油圆柱圆柱Ni-Mo标准催化剂公司标准催化剂公司C-444HDS、HDN馏分油馏分油异形条异形条Co-Mo哈尔杜哈尔杜-托普索公司托普索公司TK-550HDS石脑油石脑油-VGO三叶草三叶草Co-MoTK-573HDS石脑油石脑油-VGO三叶草三叶草Co-MoTK-574HDS石脑油石脑油-VGO三叶草三叶草Ni-Mo加州联合油公司加州联合油公司N-12HDS、HDN馏分油馏分油圆柱圆柱Ni-MoHC-KHDS、HDN馏分油馏分油异形条异形条Ni-MoHCPHDS、HDN馏分油馏分油异形条异形条Ni-Mo41柴

30、油深度加氢脱硫催化剂柴油深度加氢脱硫催化剂42柴油深度加氢脱硫催化剂柴油深度加氢脱硫催化剂43柴油深度加氢脱硫催化剂选择柴油深度加氢脱硫催化剂选择 催化剂类型催化剂类型 Mo-Co Mo-Ni、W-Ni W-Mo-Ni-Co 44柴油深度加氢脱硫催化剂选择柴油深度加氢脱硫催化剂选择 催化剂选择需考虑的因素催化剂选择需考虑的因素 原料性质原料性质 装置压力等级装置压力等级 体积空速体积空速 脱硫深度脱硫深度45柴油深度加氢脱硫催化剂选择柴油深度加氢脱硫催化剂选择n催化剂选择需考虑的因素催化剂选择需考虑的因素 二次加工柴油、干点高二次加工柴油、干点高 装置压力高装置压力高 体积空速低体积空速低 脱

31、硫深度高脱硫深度高 应选择应选择Mo-Ni、W-Ni型催化剂型催化剂46柴油深度加氢脱硫催化剂选择柴油深度加氢脱硫催化剂选择n催化剂选择需考虑的因素催化剂选择需考虑的因素 直馏柴油为主直馏柴油为主 装置压力中、低型（装置压力中、低型（6.06.0MPaMPa以下）以下）体积空速较高（体积空速较高（1.51.5h h-1-1以上）以上）脱硫深度（产品硫脱硫深度（产品硫300300PPMPPM）应选择应选择Mo-Co型催化剂型催化剂47柴油深度加氢脱硫催化剂选择柴油深度加氢脱硫催化剂选择48柴油深度加氢脱硫催化剂选择柴油深度加氢脱硫催化剂选择国外常规加氢脱硫即生产国外常规加氢脱硫即生产S500S5

32、00 g/g g/g 低硫柴油时低硫柴油时选择选择 Mo-CoMo-Co型催化剂型催化剂超深度加氢脱硫，国外许多大公司如法国超深度加氢脱硫，国外许多大公司如法国IFPIFP、丹麦丹麦TopseTopse等公司则采用等公司则采用Mo-NiMo-Ni催化剂或催化剂或Mo-NiMo-Ni与与Mo-CoMo-Co催化剂组合技术。可见，催化剂的组成催化剂组合技术。可见，催化剂的组成和复合应用对柴油超深度脱硫即脱除和复合应用对柴油超深度脱硫即脱除4,64,6二甲二甲基二苯并噻吩类硫化物中的硫是十分重要的。基二苯并噻吩类硫化物中的硫是十分重要的。49催化剂催化剂 活性组分活性组分 适合原料油适合原料油FDS

33、-4 Mo-Co 直馏柴油直馏柴油 FH-5A Mo-Ni-Co 直馏、二次加工柴油直馏、二次加工柴油 FH-98 W-Mo-Ni-Co 劣质柴油劣质柴油FRIPPFRIPP现有柴油加氢精制催化剂现有柴油加氢精制催化剂5001.21.000.40.81.2柴油收率增加值，%参比剂FH-5AFH-98催化剂典型催化剂柴油收率对比图典型催化剂柴油收率对比图5110091939684889296100相对氢耗，%参比剂FDS-4FH-5AFH-98催化剂典型催化剂氢耗对比图典型催化剂氢耗对比图52产品硫含量产品硫含量0.05%直馏柴油直馏柴油:低压低压(3.0MPa)、高空速高空速(2.03.5h-

34、1)、低氢油比低氢油比(200300)直柴直柴+催柴催柴:低压低压(3.03.5MPa)、高空速高空速(2.03.0h-1)、低氢油比低氢油比(300)二次加工油二次加工油:中压中压(5.06.0MPa)、较高空速较高空速(2.03.0h-1)、较低氢油比较低氢油比(350)53产品硫含量产品硫含量0.03%直馏柴油直馏柴油:低压低压(3.0MPa)、空速空速(1.52.5h-1)、氢油比氢油比(300350)直柴直柴+催柴催柴:低压低压(3.03.5MPa)、空速空速(1.52.0h-1)、氢油比氢油比(300350)二次加工油二次加工油:中压中压(5.06.0MPa)、空速空速(1.02.

35、0h-1)、氢油比氢油比(350400)54 FH-5、FH-5A、FH-98、3926、3963等已累计在60多套装置上应用 大型大型(100万吨万吨/年以上年以上)柴油加氢精制装置业绩柴油加氢精制装置业绩 应用装置应用装置 原料构成原料构成 压力等级压力等级 开工时间开工时间 镇海炼化镇海炼化200万吨万吨/年年 直柴直柴+催柴催柴+焦汽焦汽 6.0 1997 高桥石化高桥石化100万吨万吨/年年 催柴催柴+焦化汽柴油焦化汽柴油 8.0 1998 茂名石化茂名石化200万吨万吨/年年 直柴直柴+催柴催柴+焦柴焦柴 5.0 1999 上海石化上海石化120万吨万吨/年年 直柴直柴+催柴催柴+

36、焦柴焦柴 6.0 1999 金陵石化金陵石化140万吨万吨/年年 催柴催柴+焦柴焦柴 5.0 2000 镇海炼化镇海炼化300万吨万吨/年年 直柴直柴+催柴催柴+焦柴焦柴 6.0 2002 吉化炼油吉化炼油100万吨万吨/年年 催柴催柴+焦化柴油焦化柴油 8.0 2003FRIPPFRIPP柴油加氢精制技术柴油加氢精制技术55时时 间间 2000年年7月月反应压力反应压力 MPa 3.8体积空速，体积空速，h-1 1.9气油比，气油比，(v)350平均温度，平均温度，341原料原料 直馏柴油直馏柴油+催柴催柴+焦柴焦柴 原料原料 精制柴油精制柴油硫，硫，ppm 8970 390氮氮,ppm 2

37、89 88溴价，溴价，gBr/100ml 14.59 3.62比色比色 Mo-Ni W-Ni HDN Mo-Ni W-Ni Mo-Co 深度加氢脱硫深度加氢脱硫 Mo-Ni-Co、W-Mo-Ni-Co 组合的优势组合的优势 60 对于不存在位阻效应影响的噻吩类硫化物的对于不存在位阻效应影响的噻吩类硫化物的HDSHDS，其反应主要是直接其反应主要是直接HDS,HDS,此时此时Co-MoCo-Mo催化剂优催化剂优于于Ni-MoNi-Mo催化剂；而对于超深度加氢脱硫，需要催化剂；而对于超深度加氢脱硫，需要脱除脱除4,6-4,6-二甲基二苯并噻吩类有位阻效应影响的二甲基二苯并噻吩类有位阻效应影响的硫化

38、物，要求硫化物，要求催化剂必须同时具有较高的直接脱催化剂必须同时具有较高的直接脱硫活性及较强的加氢性能。硫活性及较强的加氢性能。FH-DSFH-DS柴油深度加氢脱硫催化剂柴油深度加氢脱硫催化剂61FRIPPFRIPP柴油深度加氢脱硫技术进展柴油深度加氢脱硫技术进展 RASS(Reaction Active Sites Synergy,反应反应活性位协同作用活性位协同作用)催化剂开发催化剂开发 W-Mo-Ni-Co62 新型载体开发新型载体开发 助剂调节金属助剂调节金属-载体相互作用；载体相互作用；控制催化剂孔结构；控制催化剂孔结构；调节催化剂开环性能。调节催化剂开环性能。FRIPPFRIPP柴

39、油深度加氢脱硫技术进展柴油深度加氢脱硫技术进展63 活性组分负载方式活性组分负载方式 有利于活性组分分散有利于活性组分分散 有利于活性相形成有利于活性相形成FRIPPFRIPP柴油深度加氢脱硫技术进展柴油深度加氢脱硫技术进展64FH-DS 柴油深度加氢脱硫催化剂柴油深度加氢脱硫催化剂 W-Mo-Ni-Co/Al2O3-SiO2-助剂助剂 装填密度低装填密度低,催化剂费用少催化剂费用少 FH-5(1.10),RN-10(0.95),FH-DS(0.82)达到相同脱硫深度时氢耗低达到相同脱硫深度时氢耗低,操作费用省操作费用省FRIPPFRIPP柴油深度加氢脱硫技术进展柴油深度加氢脱硫技术进展65F

40、H-DS 柴油深度加氢脱硫催化剂柴油深度加氢脱硫催化剂 性能特点性能特点 深度加氢脱硫活性高深度加氢脱硫活性高 加氢脱氮活性高加氢脱氮活性高 原料适应性强原料适应性强 机械强度高机械强度高66 活性水平对比活性水平对比参比催化剂：参比催化剂：FH-98(W-Mo-Ni)FH-5A(Mo-Ni-Co)KF-757(Mo-Co)试验原料：试验原料：70直柴直柴:30催柴催柴试验条件：氢分压试验条件：氢分压3.2MPa、体积空速体积空速2.5h-1 氢油比氢油比300:1、反应温度、反应温度350 FH-DS 柴油深度加氢脱硫催化剂柴油深度加氢脱硫催化剂67FH-DS 柴油深度加氢脱硫催化剂柴油深度

41、加氢脱硫催化剂项目项目原料油原料油-1原料油原料油-2密度密度(20)，g/cm3 0.84730.8608初馏点初馏点/10%169/224172/23030%/50%253/278265/292 70%/90%307/339318/34595%/终馏点终馏点 352/361356/364硫，硫，g/g 96007110氮，氮，g/g 18656168催化剂的反应性能催化剂的反应性能催化剂催化剂FH-98KF-757FH-DS精制油性质：精制油性质：硫，硫，g/g 522211200 氮，氮，g/g 596653相对脱硫体积活性相对脱硫体积活性100172177相对脱氮体积活性相对脱氮体积活

42、性10090109工艺条件：工艺条件：氢压氢压3.2MPa，体积空速体积空速2.5h-1，氢油体积比氢油体积比350，反应温度，反应温度350处理处理1原料油催化剂活性对比结果原料油催化剂活性对比结果69催化剂的反应性能催化剂的反应性能处理处理1原料油超深度脱硫时催化剂活性对比结果原料油超深度脱硫时催化剂活性对比结果催化剂催化剂KF-757FH-DS精制油性质：精制油性质：硫，硫，g/g 2421 氮，氮，g/g 14.33.7相对脱硫体积活性相对脱硫体积活性100105相对脱氮体积活性相对脱氮体积活性100153工艺条件：工艺条件：氢压氢压3.2MPa，体积空速体积空速1.0h-1，氢油体积

43、比氢油体积比350，反应温度，反应温度36070 处理处理1原料油超深度脱硫时催化剂活性对比结果原料油超深度脱硫时催化剂活性对比结果催化剂催化剂KF-757FH-DS 氢压氢压,MPa6.06.0 反应温度反应温度,350350 体积氢油比体积氢油比350350 体积空速体积空速,h-11.51.01.5 生成油硫，生成油硫，g/g 642122 生成油氮，生成油氮，g/g 5.12.21.1相对脱硫体积活性相对脱硫体积活性100146相对脱氮体积活性相对脱氮体积活性10014371催化剂的反应性能催化剂的反应性能催化剂催化剂FH-5AKF-757FH-DS精制油性质：精制油性质：硫，硫，g/

44、g 676426382 氮，氮，g/g 203232188相对脱硫体积活性相对脱硫体积活性100143154相对脱氮体积活性相对脱氮体积活性10087108工艺条件：工艺条件：氢压氢压3.2MPa，体积空速体积空速2.5h-1，氢油体积比氢油体积比350，反应温度，反应温度350处理处理2原料油催化剂活性对比结果原料油催化剂活性对比结果72催化剂稳定性试验结果催化剂稳定性试验结果 原料油原料油直柴：催柴直柴：催柴70:30 工艺条件：工艺条件：氢压，氢压，MPa3.4 LHSV，h-1 2.5 氢油体积比氢油体积比350 反应温度，反应温度，350运转时间，运转时间，h200400700900

45、110013001500170022002500生成油性质生成油性质 硫，硫，g/g 205212215216222 氮氮，g/g 5454555557注：原料油性质：馏程范围注：原料油性质：馏程范围169361，氮，氮186g/g，硫硫9600g/g。73nFH-DS 新一代柴油加氢脱硫催化剂采用新一代柴油加氢脱硫催化剂采用新型载体、优化的多元活性组分，其加新型载体、优化的多元活性组分，其加氢脱硫、加氢脱氮活性均超过氢脱硫、加氢脱氮活性均超过KF-757，属世界先进水平。属世界先进水平。nFH-DS催化剂已完成中试鉴定。催化剂已完成中试鉴定。n目前正在进行工业试生产。目前正在进行工业试生产。

46、n2003年年1月在茂名石化投入工业应用。月在茂名石化投入工业应用。FH-DS 柴油深度加氢脱硫催化剂柴油深度加氢脱硫催化剂74FH-DS 催化剂鉴定意见催化剂鉴定意见:1、FH-DS催化剂加氢脱硫和加氢脱氮活性高、稳定性好、催化剂加氢脱硫和加氢脱氮活性高、稳定性好、对原料适应性强。加氢脱硫体积相对活性比对原料适应性强。加氢脱硫体积相对活性比FH-5A催化剂催化剂提高提高54%以上；在氢分压以上；在氢分压6.0MPa下生产下生产S30g/g的超低硫的超低硫柴油时，其加氢脱硫体积相对活性比国外参比剂高柴油时，其加氢脱硫体积相对活性比国外参比剂高46，属国际先进水平。属国际先进水平。2、以科威特直

47、柴催柴混合油（以科威特直柴催柴混合油（S 9600g/g、N 186g/g）为为原料，在氢分压原料，在氢分压3.4MPa、体积空速体积空速2.5h-1、体积氢油比体积氢油比350、反应温度反应温度350的工艺条件下，可生产的工艺条件下，可生产S300g/g的低硫柴的低硫柴油；在氢压油；在氢压6.0MPa、体积空速体积空速1.5h-1、体积氢油比体积氢油比350、反、反应温度应温度350的工艺条件下，可生产的工艺条件下，可生产S30g/g的超低硫柴油。的超低硫柴油。3、FH-DS催化剂制备工艺成熟，无特殊环保问题，可以进催化剂制备工艺成熟，无特殊环保问题，可以进行工业生产。行工业生产。4、建议加

48、快建议加快FH-DS催化剂的工业应用试验。催化剂的工业应用试验。75 随着环保法规的日益严格及汽、柴油规格的不随着环保法规的日益严格及汽、柴油规格的不断提高，断提高，FRIPP根据根据“世界燃油规范世界燃油规范”的要求，的要求，开发了柴油深度脱硫、脱芳技术。开发了柴油深度脱硫、脱芳技术。采用非贵金属催化剂，在中等压力下单段可以采用非贵金属催化剂，在中等压力下单段可以得到质量符合世界燃油规范得到质量符合世界燃油规范类油品规格要求类油品规格要求的柴油。的柴油。已在三效贵金属催化剂已在三效贵金属催化剂(脱硫、脱氮、脱芳脱硫、脱氮、脱芳)的的研究中取得肯定性试验结果。研究中取得肯定性试验结果。5 5

49、柴油深度脱硫、脱芳试验研究柴油深度脱硫、脱芳试验研究76分析项目分析项目中东直柴中东直柴胜利焦柴胜利焦柴胜利催柴胜利催柴密度密度馏程馏程/IP/10%30%/50%70%/90%95%/EP硫硫/gg-1氮氮/gg-1十六烷值十六烷值芳烃芳烃846.4 212/263278/295315/343354/3601081016830844.1189/231251/274297/321330/340103342616 33.8896.2 145/236265/297329/354362/36738281480235877 中东直馏柴油加氢脱硫脱芳烃中东直馏柴油加氢脱硫脱芳烃 氢分压氢分压，MPa 5

50、.0.0 6.0 6.0 体积空速，体积空速，h-1 2 2.0 1.0.0 1.0 氢油比氢油比 350 350 350 350 反应温度反应温度，360 360 360 360 硫含量，硫含量，%（m m）0.01 0.003 0.01 0.003 芳烃含量，芳烃含量，%（m/mm/m）15-18 10 15-18 10 多环芳烃，多环芳烃，%（m/mm/m）2 1 2 1 78 胜利焦化柴油加氢脱硫脱芳烃胜利焦化柴油加氢脱硫脱芳烃 氢分压，氢分压，MPa 6.06.0 体积空速体积空速，h-1 1 1.0 1.2.0 1.2 氢油比氢油比 450 450 450 450 反应温度反应温度