功能高分子材料-第五章-光功能高分子材料课件.ppt

1、25.1 5.1 概述概述 光光功能高分子材料是指能够对光能进行功能高分子材料是指能够对光能进行传传输、吸收、存储、转换输、吸收、存储、转换的一类高分子材料，在的一类高分子材料，在光的作用下能够表现出特殊的光的作用下能够表现出特殊的性能。性能。在在吸收了光能后，能在分子内或分子间产吸收了光能后，能在分子内或分子间产生化学、物理变化的一类功能高分子材料。而生化学、物理变化的一类功能高分子材料。而且这种变化发生后，材料将输出其特有的功且这种变化发生后，材料将输出其特有的功能。能。根据高分子材料在光的作用下发生的反应根据高分子材料在光的作用下发生的反应类型以及表现出的功能进行分类。类型以及表现出的功

2、能进行分类。3 一、光一、光功能高分子材料及其分类功能高分子材料及其分类 1 1、光敏涂料、光敏涂料 当当聚合物在光照射下可以发生光聚合物在光照射下可以发生光聚合或者光交联反应，有快速光固化性能时，聚合或者光交联反应，有快速光固化性能时，这种材料可以作为材料表面保护。这种材料可以作为材料表面保护。2 2、光刻胶或光致抗蚀剂、光刻胶或光致抗蚀剂 在在光的作用下可以发光的作用下可以发生光化学反应（光交联或者光降解），反应后生光化学反应（光交联或者光降解），反应后其溶解性能发生显著变化的聚合物，具有光加其溶解性能发生显著变化的聚合物，具有光加工性能，可以作为集成电路工业的材工性能，可以作为集成电路工

3、业的材料。料。4 3 3、光稳定剂、光稳定剂 能够大量吸收光能，并且以无害能够大量吸收光能，并且以无害方式将其转化为热能，以阻止聚合材料发生光方式将其转化为热能，以阻止聚合材料发生光降解和光氧化反应，具有抗老化作用。降解和光氧化反应，具有抗老化作用。4 4、高分子荧光剂和高分子夜光剂、高分子荧光剂和高分子夜光剂 有光致发光有光致发光功能的光功能高分子材料是荧光或磷光量子效功能的光功能高分子材料是荧光或磷光量子效率较高的聚合物，可以用于各种分析仪器和显率较高的聚合物，可以用于各种分析仪器和显示器件的制备。示器件的制备。5 5 5、光能转换聚合物、光能转换聚合物 能够吸收太阳光，并具有能够吸收太阳

4、光，并具有能将太阳能转化成化学能或电能的装置，称为能将太阳能转化成化学能或电能的装置，称为光能转换装置，其中起能量转换作用的聚合物光能转换装置，其中起能量转换作用的聚合物称为光能转换聚合称为光能转换聚合物。物。6 6、光导电材料、光导电材料 在光的作用下电导率能发生显在光的作用下电导率能发生显著变化的高分子材料。著变化的高分子材料。7 7、光致变色高分子材料、光致变色高分子材料 在光的作用下其吸收在光的作用下其吸收波长发生明显变化，从而材料外观颜色发生变波长发生明显变化，从而材料外观颜色发生变化的高分子材料。化的高分子材料。6 二、光物理二、光物理和光化学原理和光化学原理 从从光化学和光物理原

5、理可知，包括高分子在光化学和光物理原理可知，包括高分子在内许多物质吸收光子以后，可以从基态跃迁到激内许多物质吸收光子以后，可以从基态跃迁到激发态，处于激发态的分子容易发生发态，处于激发态的分子容易发生光化学变化光化学变化（光聚合反应、光降解反应）和（光聚合反应、光降解反应）和光物理变化光物理变化（光（光致发光、光导电）。致发光、光导电）。物物理学的知识告诉我们，理学的知识告诉我们，光是一种电磁波光是一种电磁波。在一定波长和频率范围内，它能引起人们的视觉，在一定波长和频率范围内，它能引起人们的视觉，这部分光称为这部分光称为可见光可见光。广义的光还包括不能为人。广义的光还包括不能为人的肉眼所看见的

6、的肉眼所看见的微波、红外线、紫外线、微波、红外线、紫外线、X X 射线射线和和射线射线等。等。7（1 1）光吸收和分子的激发态）光吸收和分子的激发态 现现代光学理论认为，代光学理论认为，光具有波粒二相性光具有波粒二相性。光的。光的微粒性是指光有量子化的能量，这种能量是不连续微粒性是指光有量子化的能量，这种能量是不连续的。光的最小能量微粒称为光量子，或称的。光的最小能量微粒称为光量子，或称光子光子。光。光的波动性是指光线有的波动性是指光线有干涉、绕射、衍射和偏振干涉、绕射、衍射和偏振等现等现象，具有波长和频率。光的波长象，具有波长和频率。光的波长和频率和频率之间有之间有如下的关系：如下的关系：c

7、 c为光在真空中的传播速度为光在真空中的传播速度(2.998(2.99810108 8m/s)m/s)。c（5-1）8 在在光化学反应中，光是以光量子为单位被吸收光化学反应中，光是以光量子为单位被吸收的。一个光量子的能量由下式表示：的。一个光量子的能量由下式表示：其中，其中，h h为为普朗克常数普朗克常数（6.626.621010-34-34 JsJs）。）。在在光化学中所用的量是每摩尔分子所吸收的能光化学中所用的量是每摩尔分子所吸收的能量。假设每个分子只吸收一个光量子，则每摩尔分量。假设每个分子只吸收一个光量子，则每摩尔分子吸收的能量称为一个子吸收的能量称为一个爱因斯坦（爱因斯坦（Einst

8、einEinstein），实，实用单位为千焦尔（用单位为千焦尔（kJkJ）或电子伏特（）或电子伏特（eVeV）。）。chhE（5-2）9 其中，其中，N N为为阿伏加德罗常数阿伏加德罗常数（6.0236.02310102323）。）。用用公式公式(5-3)(5-3)可计算出各种不同波长的光的可计算出各种不同波长的光的能量能量 (表表5-1)5-1)。作为比较，。作为比较，表表5-25-2中给出了各种化中给出了各种化学键学键的键能。由表中数据可见，的键能。由表中数据可见，=200=200800nm800nm的的紫外紫外光和可见光的能量足以使大部分化学键断裂。光和可见光的能量足以使大部分化学键断裂

9、。(eV)(nm)1024.1kJ(nm)10197.135/Einstein1NhcNhv（5-3）10表表5 5-1 1 各种波长的能量各种波长的能量光线名称光线名称波长波长 /nm/nm能量能量 /kJ/kJ光线名称光线名称波长波长 /nm/nm能量能量 /kJ/kJ微微 波波10106 610107 71010-1-11010-2-2400400299299红外线红外线10103 310106 61010-1-110102 2紫外线紫外线300300399399可见光可见光800800147147200200599599700700171171100100119711976006002

10、01201X X射线射线1010-1-110106 6500500239239射线射线1010-3-310108 811表表5 5-2 2 化学键键能化学键键能 化学键化学键键能键能 /(kJ/mol)/(kJ/mol)化学键化学键键能键能 /(kJ/mol)/(kJ/mol)化学键化学键键能键能 /(kJ/mol)/(kJ/mol)O OO O138.9138.9C CClCl328.4328.4C CH H413.4413.4N NN N160.7160.7C CC C347.7347.7H HH H436.0436.0C CS S259.4259.4C CO O351.5351.5O O

11、H H462.8462.8C CN N291.6291.6N NH H390.8390.8C=CC=C607607121 1、光的吸收、光的吸收 发发生光化学反应必然涉及到光的吸收。光的吸生光化学反应必然涉及到光的吸收。光的吸收一般用收一般用透光率透光率来表示，记作来表示，记作T T，定义为，定义为入射到体入射到体系的光强系的光强I I0 0与透射出体系的光强与透射出体系的光强I I之比之比：如如果吸收光的体系厚度为果吸收光的体系厚度为l l，浓度为，浓度为c c，则有：，则有：oIIT （5-4）lcIITo lglg（5-5）13 式式(5-5)(5-5)称为称为比尔比尔-兰兰布达布达(B

12、eer-Lambert)(Beer-Lambert)定定律律。其中，。其中，称为称为摩尔消光系数摩尔消光系数。它是吸收光的物。它是吸收光的物质的特征常数，也是光学的重要特征值，仅与化合质的特征常数，也是光学的重要特征值，仅与化合物的性质和光的波长有关。物的性质和光的波长有关。表表征光吸收的更实用的参数是征光吸收的更实用的参数是光密度光密度D D，它由，它由式式(5-6)(5-6)来定义：来定义：兰兰布达布达比尔定律仅对单色光严格有效。比尔定律仅对单色光严格有效。lcIITDolg1lg（5-6）14 发发色团色团：在分子结构中能够吸收紫外和可见光：在分子结构中能够吸收紫外和可见光的基团。的基团

13、。当当光子被分子的发色团吸收后，光子能量转光子被分子的发色团吸收后，光子能量转移到分子内部，引起分子电子结构改变，外层电移到分子内部，引起分子电子结构改变，外层电子可以从低能态跃迁到高能态，此时分子处于激子可以从低能态跃迁到高能态，此时分子处于激发态，激发态分子所具有的能量称为发态，激发态分子所具有的能量称为激发能激发能。152 2、光化学定律、光化学定律光化学第一定律光化学第一定律（Gtotthus-Draper定律定律）：只只有被吸收的光才能有效地引起化学反应。有被吸收的光才能有效地引起化学反应。光化学第二光化学第二定律定律（Stark-Einstein定律定律）一个分子只有在吸收了一个光

14、量子之后，一个分子只有在吸收了一个光量子之后，才能才能发发生光化学反应。（吸收一个光量子的能量，只可生光化学反应。（吸收一个光量子的能量，只可活化一个分子，使之成为激发态）活化一个分子，使之成为激发态）163 3、分子的光活化过程分子的光活化过程 从从光化学定律可知，光化学定律可知，光化学反应的本质是分子光化学反应的本质是分子吸收光能后的活化吸收光能后的活化。当分子吸收光能后，只要有足。当分子吸收光能后，只要有足够的能量，分子就能被活化。够的能量，分子就能被活化。分分子的活化有两种途径，子的活化有两种途径，一是分子中的电子受一是分子中的电子受光照后能级发生变化而活化，二是分子被另一光活光照后能

15、级发生变化而活化，二是分子被另一光活化的分子传递来的能量而活化化的分子传递来的能量而活化，即分子间的能量传，即分子间的能量传递。递。174 4、三、三线态和单线态线态和单线态 根据根据泡利（泡利（PauliPauli）不相容原理）不相容原理，成键轨道上的，成键轨道上的两个电子能量相同，自旋方向相反，因此，能量处两个电子能量相同，自旋方向相反，因此，能量处于最低状态，称作于最低状态，称作基态基态。分子一旦吸收了光能，电。分子一旦吸收了光能，电子将从原来的轨道激发到另一个能量较高的轨道。子将从原来的轨道激发到另一个能量较高的轨道。由于电子激发是跃进式的、不连续的，因此称为由于电子激发是跃进式的、不

16、连续的，因此称为电电子跃迁子跃迁。电子跃迁后的状态称为。电子跃迁后的状态称为激发态激发态。18 大多数分子的基态是单线态大多数分子的基态是单线态S S0 0;电子受光照激发后，从能量较低的成键轨道进电子受光照激发后，从能量较低的成键轨道进入能量较高的反键轨道。如果此时被激发的电子保入能量较高的反键轨道。如果此时被激发的电子保持其自旋方向不变，称为持其自旋方向不变，称为激发单线态激发单线态S S1 1;如果被激发的电子在激发后自旋方向发生了改如果被激发的电子在激发后自旋方向发生了改变，体系处于三线态，称为变，体系处于三线态，称为激发三线态激发三线态，用符号，用符号T T表示。表示。19 电电子从

17、基态最高占有分子轨道激发到最低空子从基态最高占有分子轨道激发到最低空分子分子轨道的能量最为有利。轨道的能量最为有利。一一般三线态都是经激发单线态转变而成的，般三线态都是经激发单线态转变而成的，从能量的角度来看，从能量的角度来看，激发三线态能量比激发单线激发三线态能量比激发单线态低态低，因而相对稳定。，因而相对稳定。20（2 2）激发能的耗散）激发能的耗散 分分子吸收光子后从基态跃迁到激发态，其获子吸收光子后从基态跃迁到激发态，其获得的激发能有三种可能的转化方式：得的激发能有三种可能的转化方式：1 1、发生光化、发生光化学反应；学反应；2 2、以发射光的形式耗散能量；、以发射光的形式耗散能量；3

18、 3、通过、通过其他方式转化为热能。其他方式转化为热能。荧荧光过程：光过程：从激发态直接通过发光回到基态的过从激发态直接通过发光回到基态的过程；程；磷磷光过程：光过程：从三线态通过发光回到基态的过程。从三线态通过发光回到基态的过程。21图图5-5 Jablonsky5-5 Jablonsky图线图线S0S0S1S2S3T1T2T3TjTnSiSn荧光内部转化磷光吸收系间窜跃禁阻吸收吸收内部转化系间窜跃内部转化22（3 3）光化学定律和量子效率）光化学定律和量子效率 现现代光化学研究发现，在一般情况下，光化学代光化学研究发现，在一般情况下，光化学反应是符合这两个定律的。但亦发现有不少实际例反应是

19、符合这两个定律的。但亦发现有不少实际例子与上述定律并不相符。如用激光进行强烈的连续子与上述定律并不相符。如用激光进行强烈的连续照射所引起的双光量子反应中，一个分子可连续吸照射所引起的双光量子反应中，一个分子可连续吸收两个光量子。而有的分子所形成的激发态则可能收两个光量子。而有的分子所形成的激发态则可能将能量进一步传递给其他分子，形成多于一个活化将能量进一步传递给其他分子，形成多于一个活化分子，引起连锁反应，如苯乙烯的光聚合反应。因分子，引起连锁反应，如苯乙烯的光聚合反应。因此，爱因斯坦又提出了此，爱因斯坦又提出了量子收率量子收率的概念，作为对光的概念，作为对光化学第二定律的补充。化学第二定律的

20、补充。23 量子收率用量子收率用表示：表示：或写成或写成吸收的光量子数分子数光化学反应中起反应的（5-7）吸收光的速度光化学过程的速度（5-8）24 被吸收的光量子数可用光度计测定，反应的分被吸收的光量子数可用光度计测定，反应的分子数可通过各种分析方法测得，因此，量子收率的子数可通过各种分析方法测得，因此，量子收率的概念比光化学定律更为实用。实验表明，概念比光化学定律更为实用。实验表明，值的变值的变化范围极大，大可至上百万，小可到很小的分数化范围极大，大可至上百万，小可到很小的分数。知道了量子收率知道了量子收率值，对于理解光化学反应的机理值，对于理解光化学反应的机理有很大的帮助。如：有很大的帮

21、助。如：11时是直接反应；时是直接反应；1 1时时是连锁反应。乙烯基单体的光聚合，产生一个活性是连锁反应。乙烯基单体的光聚合，产生一个活性种后可加成多个单体，种后可加成多个单体，1 1，因此是连锁反应。，因此是连锁反应。25 （4 4）激发态的猝灭）激发态的猝灭 能加速激发态分子衰减到基态或者低能态的能加速激发态分子衰减到基态或者低能态的过程称为激发态的猝灭，猝灭表现出光量子效率过程称为激发态的猝灭，猝灭表现出光量子效率降低，荧光强度下降，甚至消失。降低，荧光强度下降，甚至消失。根根据猝灭的机理不同，可以分为动态猝灭和据猝灭的机理不同，可以分为动态猝灭和静态猝灭两种。静态猝灭两种。26（5 5

22、）分子间或分子内的能量传递分子间或分子内的能量传递 在在光照作用下，电子除了在分子内部发生能级光照作用下，电子除了在分子内部发生能级的变化外，还会发生分子间的跃迁，即分子间的能的变化外，还会发生分子间的跃迁，即分子间的能量传递（见量传递（见图图5-95-9）。）。ADD*A*DA成键轨道反键轨道图图5-9 电荷转移跃迁示意图电荷转移跃迁示意图27 在分子间的能量传递过程中，受激分子通过在分子间的能量传递过程中，受激分子通过碰撞或较远距离的传递，将能量转移给另一个分碰撞或较远距离的传递，将能量转移给另一个分子，本身回到基态。而接受能量的分子上升为激子，本身回到基态。而接受能量的分子上升为激发态。

23、因此，分子间能量传递的条件是：发态。因此，分子间能量传递的条件是：(1)(1)一个分子是电子给予体，另一个分子是电一个分子是电子给予体，另一个分子是电子接受体；子接受体；(2)(2)能形成电荷转移络合物。能形成电荷转移络合物。28 分子间的电子跃迁有三种情况。分子间的电子跃迁有三种情况。第一种是某一激发态分子第一种是某一激发态分子 D D*把激发态能量转把激发态能量转移给另一基态分子移给另一基态分子A A，形成激发态，形成激发态 A A*，而，而 D D*本身本身则回到基态，变回则回到基态，变回 D D。A A*进一步发生反应生成新进一步发生反应生成新的化合物。的化合物。三线态能量从电子给予体

24、传递到电子接受体过三线态能量从电子给予体传递到电子接受体过程中，一般不发生多重态的改变。其相互作用可表程中，一般不发生多重态的改变。其相互作用可表示如下：示如下：给予体给予体(T(T1 1)接受体接受体(S(S0 0)给予体给予体(S(S0 0)接受体接受体(T(T1 1)DhvD*A*AD+29 第二种分子间的电子跃迁是两种分子先生成第二种分子间的电子跃迁是两种分子先生成络合物，再受光照激发，发生和络合物，再受光照激发，发生和 D D或或 A A单独存在单独存在时完全不同的光吸收。通过这种光的吸收，时完全不同的光吸收。通过这种光的吸收，D D 的的基态电子转移到基态电子转移到 A A 的反键

25、轨道上。图的反键轨道上。图 5-105-10表示表示了这种电子转移的情况。了这种电子转移的情况。DAADADhv30图图5-10 5-10 电荷转移络合物电子跃迁示意图电荷转移络合物电子跃迁示意图成键轨道反键轨道ADADhv31 第三种情况是两种分子在基态时不能形成电第三种情况是两种分子在基态时不能形成电荷转移络合物，但在激发态时却可形成。光使其荷转移络合物，但在激发态时却可形成。光使其中一个分子激发，然后电子向另一分子转移形成中一个分子激发，然后电子向另一分子转移形成络合物。络合物。AA*DA-)*(D+或 DD*AA-)*(D+32 分子之间的电荷转移在单线态和三线态均可发分子之间的电荷转

26、移在单线态和三线态均可发生。单线态能量较高，电子转移在当分子间距离为生。单线态能量较高，电子转移在当分子间距离为5 520nm20nm时即可发生（时即可发生（长距离传递长距离传递），而三线态电），而三线态电子转移则必须当分子直接碰撞时才能发生（子转移则必须当分子直接碰撞时才能发生（短距离短距离传递传递）。）。在光功能高分子的光比学反应中，有相当多的在光功能高分子的光比学反应中，有相当多的反应被认为是通过反应被认为是通过电荷转移络合物电荷转移络合物而进行的而进行的。33 三、光化学反应三、光化学反应 光聚合或光交联反应、光降解反应和光异构光聚合或光交联反应、光降解反应和光异构化反应。化反应。1

27、1、光、光聚合与光交联聚合与光交联 光光聚合物：聚合物：化合物由于吸收了光能而发生化学反化合物由于吸收了光能而发生化学反应，引起产物分子量增大的应，引起产物分子量增大的过程，此时反应物是过程，此时反应物是小分子单体，或者分子量较低的低聚物。小分子单体，或者分子量较低的低聚物。光光交联反应：交联反应：线形聚合物在光引发下高分子链之线形聚合物在光引发下高分子链之间发生交联反应生成三维立体网状结构的过间发生交联反应生成三维立体网状结构的过程。程。34 根据根据反应类型分类，光聚合反应包括反应类型分类，光聚合反应包括自由基聚自由基聚合合、离子型聚合离子型聚合和和光固相光固相聚聚合。合。（1 1）光引发

28、自由基聚合）光引发自由基聚合 一一、由光直接激发单体到激发态产生自由基引、由光直接激发单体到激发态产生自由基引发聚合，或发聚合，或者先者先激发光敏分激发光敏分子再发子再发生能量转移生能量转移产生活产生活性种，引性种，引发聚合；发聚合；二二、由吸收光能引起引发剂分子发生断键反应，、由吸收光能引起引发剂分子发生断键反应，生成的自由基引发聚合反应；生成的自由基引发聚合反应；三三、光引发、光引发分子复合物，分子复合物，由受激发分子复合物由受激发分子复合物解离产生自由基引发聚合。解离产生自由基引发聚合。S、MMA AIBN、BPO35 光光引发剂和光敏剂引发剂和光敏剂 光光引发剂引发剂吸收光能后跃迁到激

29、发态，当激发吸收光能后跃迁到激发态，当激发态能量高于键断裂所需的能量时，断键产生自由态能量高于键断裂所需的能量时，断键产生自由基，引发反应，光引发剂基，引发反应，光引发剂被消耗。被消耗。光光敏剂敏剂吸收光能后跃迁到激发态，然后发生吸收光能后跃迁到激发态，然后发生分子内或分子间能量转移，将能量传递给另一个分子内或分子间能量转移，将能量传递给另一个分子，而光敏剂回到分子，而光敏剂回到基态。（类基态。（类似于化学反应的似于化学反应的催催化剂）化剂）36 光光引发剂和光敏剂的作用是引发剂和光敏剂的作用是提高光子效率提高光子效率，有，有利于自由基等活性种的产利于自由基等活性种的产生。生。光光敏剂的作用机

30、理有三敏剂的作用机理有三种：种：a a、能、能量转移量转移机理机理 b b、夺、夺氢氢机理机理 c c、生、生成电荷转移复合物成电荷转移复合物机理机理37 （2 2）阳离子光聚合）阳离子光聚合 包括光引发阳离子双键聚合（乙烯基不饱和单体）包括光引发阳离子双键聚合（乙烯基不饱和单体）和光引发阳离子开环聚合（环张力单体）。和光引发阳离子开环聚合（环张力单体）。（3 3）固态光聚合）固态光聚合 也称局部聚合，是生成高结晶度聚合物。也称局部聚合，是生成高结晶度聚合物。（4 4）光交联反应）光交联反应 以以线形高分子或者线形高分子与单体的混合线形高分子或者线形高分子与单体的混合物为原料，在光的作用下发生

31、交联反应生成不溶物为原料，在光的作用下发生交联反应生成不溶性的网状性的网状聚合物。聚合物。38 2 2、光降解反应、光降解反应 在光的作用下聚合物链发生断裂，分子量在光的作用下聚合物链发生断裂，分子量降低的光化学过程。降低的光化学过程。光降解反应的存在使高分子材料老化、力光降解反应的存在使高分子材料老化、力学性能变坏，从而失去使用价值。对环境保护学性能变坏，从而失去使用价值。对环境保护有利。有利。还有一个重要的工业应用还有一个重要的工业应用-正性光致抗蚀正性光致抗蚀剂剂。39 四、具四、具有光功能基团的高分子有光功能基团的高分子 光光功能高分子功能高分子，光，光功能基团直接连接在高功能基团直接

32、连接在高分分子主子主链上，在光作用下激发成活性基团，从而进链上，在光作用下激发成活性基团，从而进一步形成交联结构的聚合物。一步形成交联结构的聚合物。40 1 1、光、光功能基团的种类功能基团的种类 在在有机化学中，许多基团具有光学活性，其有机化学中，许多基团具有光学活性，其中以中以肉桂酰基肉桂酰基最为著名。此外，最为著名。此外，重氮基重氮基、叠氮基叠氮基都都可引可引入高分子形成光功能高分入高分子形成光功能高分子。子。表表 重要的光功能基团重要的光功能基团基团名称基团名称结结 构构 式式吸收波长吸收波长 /nm/nm烯基烯基200200肉桂酰基肉桂酰基300300CCHOOCHCC41肉桂叉乙酰

33、基肉桂叉乙酰基300400苄叉苯乙酮基苄叉苯乙酮基250400苯乙烯基吡啶基苯乙烯基吡啶基视视R R而定而定-苯基马来酰亚苯基马来酰亚胺基胺基200200400400叠氮基叠氮基260260470470重氮基重氮基300300400400CCHOOCHCHCHCCHOCH或CCHOCHCHCHN+CHNCOCCON3SO3N3,N2+42 2 2、具有光功能基团的高分子的合成方法具有光功能基团的高分子的合成方法 这类本身带有光功能基团的光功能高分子有这类本身带有光功能基团的光功能高分子有两种合成方法。两种合成方法。是通过高分子反应在聚合物主链上接上光功是通过高分子反应在聚合物主链上接上光功能基

34、团；能基团；是通过带有光功能基团的单体进行聚合反应是通过带有光功能基团的单体进行聚合反应而成。而成。43 (1)(1)通过高分子的化学反应在普通的高分子上通过高分子的化学反应在普通的高分子上连接上光功能基团，就可得到光功能高分子。连接上光功能基团，就可得到光功能高分子。这种方法的典型实例是这种方法的典型实例是19541954年由美国柯达年由美国柯达（KodakKodak）公司开发的）公司开发的聚乙烯醇肉桂酸酯聚乙烯醇肉桂酸酯，它是它是将聚乙烯醇用肉桂酰将聚乙烯醇用肉桂酰氯氯酯化而成的酯化而成的。该聚合物受光照形成丁烷环而交联该聚合物受光照形成丁烷环而交联。44CHCCH2OH+CHCHOClC

35、HCH2OCOCHCHnnCHCHCH2nCHCH2OCOCHnhvCHCHCH2OCOCHnCHCHOCOCHCHOCOCHCH2n+45 肉桂酰氯与含羟基聚合物的反应肉桂酰氯与含羟基聚合物的反应CHCHCOC1+OCOCHCHCH2nCOCHCHCCH3CH3OCH2CHCH2OOCOCHCHnCH2CCH3COOCH2CH2OCOCHCHnCH2CHn酚醛树脂环氧树脂聚甲基丙烯酸羟乙酯苯乙烯46 与与高分子反应的化合物本身并不具备光功能高分子反应的化合物本身并不具备光功能基团，但在反应过程中却能产生出光功能基团的基团，但在反应过程中却能产生出光功能基团的结结构。构。例例如如聚甲基乙烯酮与

36、芳香族醛类化合物缩合就能聚甲基乙烯酮与芳香族醛类化合物缩合就能形成性质优良的光功能高分子。形成性质优良的光功能高分子。CH2CHC OCH3n+CHORCH2CHC OCH CHnR+H2O47 (2)(2)光功能单体聚合法光功能单体聚合法 用这种方法合成光功能高分子，一方面要求用这种方法合成光功能高分子，一方面要求单体本身含有光功能基团，另一方面又具有可聚单体本身含有光功能基团，另一方面又具有可聚合的基团，如合的基团，如双键双键、环氧基环氧基、羟基羟基、羧基羧基、胺基胺基和和异氰酸酯基异氰酸酯基等。但也有一些情况下，单体并不等。但也有一些情况下，单体并不具有光功能性基团，聚合过程中，在高分子

37、骨架具有光功能性基团，聚合过程中，在高分子骨架中却新产生出光功能基。中却新产生出光功能基。48 乙烯类单体乙烯类单体 乙烯类单体的聚乙烯类单体的聚合经验成熟，可通合经验成熟，可通过自由过自由基、离子、配位络合等方法聚合基、离子、配位络合等方法聚合。经。经过过多年的多年的研究，已经用这种方法合成出了许多光功能高研究，已经用这种方法合成出了许多光功能高分子。例如：分子。例如：CH2CHSO2N3AIBNCH2CHnSO2N349CH2OCOCHCHCH2CHOCOCHCHAIBNCHn 在实际聚合时，由于肉桂酰基或叠氮基也有在实际聚合时，由于肉桂酰基或叠氮基也有一定反应活性，所以光功能基团的保护存

38、在许多一定反应活性，所以光功能基团的保护存在许多困难。困难。50 例例如，肉桂酸乙烯基单体中由于两个不饱和基团如，肉桂酸乙烯基单体中由于两个不饱和基团过分过分靠近，结果容易发生环化反应而失去光功能靠近，结果容易发生环化反应而失去光功能基基团。（在团。（在这种光功能乙烯基单体的聚合技术方这种光功能乙烯基单体的聚合技术方面，面，还有还有许多问题有待许多问题有待解决）解决）自由基聚合易发生环化反应，而自由基聚合易发生环化反应，而离子型离子型聚合不易聚合不易发生环化反应，但难得到高相对分子质量聚合物。发生环化反应，但难得到高相对分子质量聚合物。CH2CHOCOCHCHCH2CHCHOCCHO51 开环

39、聚合单体开环聚合单体 作作为聚合功能基的是环氧基，可以通过离子为聚合功能基的是环氧基，可以通过离子型开环聚合制备高分子型开环聚合制备高分子，又，又能有效地保护光功能能有效地保护光功能基团基团-有有效的途效的途径。径。例例如肉桂酸缩水甘油酯和氧化查耳酮环氧衍生物如肉桂酸缩水甘油酯和氧化查耳酮环氧衍生物的开环的开环聚合。聚合。CH2CHOCH2OCCHOCHOCH2CHCH2OCCHCHnOCH2CHCH2OOCOCHCHOCH2CHCH2OCOCHCHn52HOOCCCOOHCHCHCH+HOCH2CH2OH肉桂叉丙二酸乙二醇CH2CH2OCOCCOOnCHCHCH 缩聚法缩聚法 是是目前合成光

40、功能高分子采用最多的方法。目前合成光功能高分子采用最多的方法。含有光功能基团的二元酸，二元醇、二异氰酸酯含有光功能基团的二元酸，二元醇、二异氰酸酯等单体都可用于这类聚合，并且能较有效地保护等单体都可用于这类聚合，并且能较有效地保护光功能基光功能基团。团。53CH2CHCH2OOCH2CHCH2OO+2CHCHCOOH对苯二酚二缩水甘油醚肉桂酸HOCHCH2OOCH2CHOHCH2OCOCHCHCH2OCOCHCHOCNNCOCONHNHCOOCHCH2OCH2OCOCHCHOCH2CHOnCH2COCHCHO54 有些有些不含有光功能基团的单体通过缩聚反应不含有光功能基团的单体通过缩聚反应得到

41、的主链中含有光功能基团的高分子也是合成得到的主链中含有光功能基团的高分子也是合成光功能高分子的一条途光功能高分子的一条途径。径。例例如二乙酰基化合物与对苯二甲醛的反应。如二乙酰基化合物与对苯二甲醛的反应。CH3COCOCH3+OHCCHOCHCOCOCHCHCHn55 3 3、重要的带光功能基团的高分子重要的带光功能基团的高分子 （1 1）聚乙烯醇肉桂酸酯及其类似高分子）聚乙烯醇肉桂酸酯及其类似高分子 孤立的烯烃只有吸收短波长（孤立的烯烃只有吸收短波长（180180210nm210nm）的光才能进行反应，这是因为它只发生的光才能进行反应，这是因为它只发生*跃迁的缘故。而当它与具有孤对电子的某些

42、基团跃迁的缘故。而当它与具有孤对电子的某些基团结合时，则会表现出长波长的结合时，则会表现出长波长的nn*吸收，使光吸收，使光化学反应变得容易。肉桂酸酯中的羧基可提供孤化学反应变得容易。肉桂酸酯中的羧基可提供孤对电子，并且双键与苯环有共轭作用，因此能以对电子，并且双键与苯环有共轭作用，因此能以更长的波长吸收，引起光化学反应。更长的波长吸收，引起光化学反应。56 聚聚乙烯醇肉桂酸酯在光照下侧基可发生光二乙烯醇肉桂酸酯在光照下侧基可发生光二聚反聚反应，形成环丁烷基而交联，其结构如下图表应，形成环丁烷基而交联，其结构如下图表示。示。CHCHCH2nCHCH2OCOCHnhvCHCHCH2OCOCHnC

43、HCHOCOCHCHOCOCHCH2n+57 这个反应在这个反应在240240350nm350nm的紫外光区域内可的紫外光区域内可有效有效地进地进行。行。但但在实用中，希望反应能在波长更长在实用中，希望反应能在波长更长的可的可见光范围内进见光范围内进行。行。加加入少量三线态入少量三线态光敏光敏剂能有效地解决这一剂能有效地解决这一问题。例如加入少量问题。例如加入少量55硝基硝基苊作为增感剂，可苊作为增感剂，可使聚乙烯醇肉桂酸酯的感光使聚乙烯醇肉桂酸酯的感光区域区域扩展到扩展到450nm450nm。聚聚乙烯醇肉桂酸酯有效的光敏剂乙烯醇肉桂酸酯有效的光敏剂见表。见表。58表表5 5-6 6 聚乙烯醇

44、肉桂酸酯的光敏剂聚乙烯醇肉桂酸酯的光敏剂光光 敏敏 剂剂相对感相对感度度吸收峰值吸收峰值 /nm/nm感光波长边值感光波长边值 /nm/nm空白空白2.22.2320320350350对硝基联苯对硝基联苯180180360360380380对硝基苯胺对硝基苯胺1101103703704004002,42,4二硝基苯胺二硝基苯胺8888360360400400苦酰胺苦酰胺40040045045048048022氯氯44硝基苯胺硝基苯胺2902903803804104102,62,6二硝基二硝基44硝基苯胺硝基苯胺3303303803804104104,44,4四甲基二胺基苯甲酮四甲基二胺基苯甲酮

45、6406403803804204201,21,2苯并蒽酮苯并蒽酮510510420420470470蒽醌蒽醌999932032042042033甲基甲基1,31,3二氮杂二氮杂1,91,9苯苯并蒽酮并蒽酮1100110047047049049055硝基苊硝基苊18418440040045045059 （2 2）具有重氮基和叠氮基的高分子）具有重氮基和叠氮基的高分子 前面已经介绍过，前面已经介绍过，芳香族的重氮化合芳香族的重氮化合物和叠氮化合物物和叠氮化合物具有光功能。将它们引入具有光功能。将它们引入高分子链，就成为重氮高分子链，就成为重氮树脂和叠氮树脂。树脂和叠氮树脂。这是两类应用广泛的感光高

46、分子这是两类应用广泛的感光高分子。60 具有重氮基的高分子具有重氮基的高分子 酚醛型重氮基树脂酚醛型重氮基树脂 CH2OHnNaNO3NaOHCH2OHNO2nNaHSO3CH2OHNH2nNaNO2HClCH2OHN2+Cl-n61 聚丙烯酰胺型重氮树脂：聚丙烯酰胺型重氮树脂：CHCH2CONHH5C2OOC2H5NO2NinCHCH2CONHH5C2OOC2H5NH2nCHCH2CONHH5C2OOC2H5N2+Cl-n62 具有叠氮基的高分子具有叠氮基的高分子 第第一个叠氮树脂是一个叠氮树脂是1 9 6 31 9 6 3 年 由 梅 里 尔年 由 梅 里 尔（MerrillMerrill

47、）等）等人将部分人将部分皂化的皂化的PVAcPVAc用叠氮苯二甲用叠氮苯二甲酸酐酯化酸酐酯化而成而成的。这种叠的。这种叠氮树脂比聚乙烯醇肉桂酸氮树脂比聚乙烯醇肉桂酸酯的感度酯的感度还高还高。如果加了。如果加了光敏剂，则光敏剂，则其感度其感度进一步进一步提高。提高。CH2OCHCCH3OCHCH2OHn+N3CCOOOCHOCH2CHCH2CCH3OOCOCOOHN3n63 5.2 5.2 光敏涂料及光敏胶光敏涂料及光敏胶 一、光一、光敏涂料体系的构成敏涂料体系的构成 包包括括光敏预聚物光敏预聚物、光光引发剂和光敏剂引发剂和光敏剂、活性稀释剂活性稀释剂（单体）和其他添加剂（着色（单体）和其他添加

48、剂（着色剂、流平剂及增塑剂）剂、流平剂及增塑剂）等。等。64 1 1、光敏预聚物、光敏预聚物 相对分子量一般为相对分子量一般为1000-50001000-5000，其分，其分子链中应具有一个或多个可供进一步聚合子链中应具有一个或多个可供进一步聚合的反应性基团。光固化速度一般随着预聚的反应性基团。光固化速度一般随着预聚物分子量、反应性基团（官能团）数目和物分子量、反应性基团（官能团）数目和粘度的增加而提高。粘度的增加而提高。65 （1 1）丙）丙烯酸酯化环氧树脂烯酸酯化环氧树脂 环环氧树脂有良好的粘结性和成膜性。氧树脂有良好的粘结性和成膜性。在环氧预聚物中，每个分子中至少有两个在环氧预聚物中，每

49、个分子中至少有两个环氧基，通过它们与其他不饱和基化合物环氧基，通过它们与其他不饱和基化合物反应，则可成为光聚合性预聚物。例如，反应，则可成为光聚合性预聚物。例如，用双酚用双酚A A型环氧树脂与丙烯酸反应，生成型环氧树脂与丙烯酸反应，生成环氧树脂的丙烯酸酯（二丙烯酸双酚环氧树脂的丙烯酸酯（二丙烯酸双酚A A二二缩水甘油醚酯）。缩水甘油醚酯）。66CH2CH2CHCH2OOCCH3CH3OCH2CHCH2O+2 CH2CHCOOHCH2CHCOOCH2CHCH2OOCCH3CH3OOHCH2CHCH2OCOCHCH2OH 这是一种光功能良好的光固化涂料预聚物，这是一种光功能良好的光固化涂料预聚物，

50、一般与丙烯酸酯类单体并用。一般与丙烯酸酯类单体并用。67 （2 2）不饱和聚酯型）不饱和聚酯型 在在分子侧基中或分子末端上含有不分子侧基中或分子末端上含有不饱和基饱和基的聚酯的聚酯，是一类极其重要的光功能，是一类极其重要的光功能材料，在印刷制版、涂料等方面均有广泛材料，在印刷制版、涂料等方面均有广泛的用的用途。途。68CCOOO+OOCCOOCH2CHCH3CH2COOHCCHCOOCH3CH2OnOOOCHCCHCCH3CHOHCH2OH+COCHCHCOOCHCH2CH3OCO1,2-1,2-丙二醇丙二醇 邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐 顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐典型的不饱和聚酯典型的不饱和聚酯