功能化离子液体的合成及应用优秀PTT课件.ppt

1、河北科技大学概况河北科技大学概况 facility 河北科技大学坐落在太行山东麓的河北省省会石家河北科技大学坐落在太行山东麓的河北省省会石家庄市，庄市，1996年由河北轻化工学院、河北机电学院和河年由河北轻化工学院、河北机电学院和河北省纺织职工大学合并组建而成，是河北省重点建设北省纺织职工大学合并组建而成，是河北省重点建设的多科性骨干大学。的多科性骨干大学。学校占地学校占地2617亩，建筑面积亩，建筑面积89.6万平方米万平方米。1河北科技大学概况河北科技大学概况 学校学科专业齐全，涉及工、理、文、经、管、法、医、学校学科专业齐全，涉及工、理、文、经、管、法、医、教育、艺术等九大学科门类教育、

2、艺术等九大学科门类。设有设有18个学院，个学院，72个本科专业，其中个本科专业，其中30个为河北省名校个为河北省名校热门专业，有热门专业，有16个硕士学位授权一级学科个硕士学位授权一级学科，涵盖涵盖92个硕士学个硕士学位授权二级学科，位授权二级学科，7个专业硕士学位授权类别，个专业硕士学位授权类别，16个工程硕士个工程硕士专业学位授权领域专业学位授权领域。2 学校现有教职工学校现有教职工2385人，其中教学科研人员人，其中教学科研人员1322人，具有副高级以上职称的教师人，具有副高级以上职称的教师710人，博士生人，博士生导师导师10人，硕士生导师人，硕士生导师519人。全日制普通本专科生、人

3、。全日制普通本专科生、研究生、留学生共研究生、留学生共34528人，成人教育学生人，成人教育学生17382人。人。河北科技大学概况河北科技大学概况 3河北科技大学概况河北科技大学概况 国家级国家级重点实验室重点实验室和工程技术研究中心和工程技术研究中心国家环境保护制药废水污染控制工程技术中心国家环境保护制药废水污染控制工程技术中心国家重点实验室培育基地国家重点实验室培育基地药用分子化学重点实验室药用分子化学重点实验室国家生物产业基地生物制造公共实验中心国家生物产业基地生物制造公共实验中心4国家级国家级实验教学示范中心实验教学示范中心化工制药实验教学示范中心化工制药实验教学示范中心环境科学与工程

4、实验教学中心环境科学与工程实验教学中心离子液体合成醋酸系列酯基于N甲基吡咯烷酮与噻吩类含硫化合物同具有五元环结构，根据相似相容原理开发了7亿只/年，而大部分锌锰干电池浆层纸中仍然使用汞作缓蚀剂，严重危害了人们的健康，也危害着环境。阴离子为有机酸根离子液体：1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐这些特点使得离子液体成为轻质油品萃取脱硫的良好溶剂。CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES,2006，4，692-696pmimHSO4、bmimHSO4、bpyHSO4、ppyHSO4、pmimBF4、pmimCF3SO3、pmimH2PO4一种含有高分子固体电解质的锌锰

5、电池无汞浆层纸.对设备无腐蚀由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的熔盐体系。功能化离子液体的合成及应用分子内分子间大量的氢键非磺酸型离子液体：pmimHSO4、bmimHSO4、bpyHSO4、ppyHSO4、pmimBF4、pmimCF3SO3、pmimH2PO4我国锌锰干电池的产量已达到309.赵地顺,刘猛帅,徐智策等.河北科技大学概况河北科技大学概况 省部级省部级重点实验室重点实验室和工程技术研究中心和工程技术研究中心河北省污染防治生物技术实验室河北省污染防治生物技术实验室河北省药物化工工程技术研究中心河北省药物化工工程技术研究中心河北省生产过程自动化工程技术研究

6、中心河北省生产过程自动化工程技术研究中心河北省现代集成制造工程技术研究中心河北省现代集成制造工程技术研究中心河北省发酵工程技术研究中心河北省发酵工程技术研究中心河北省纺织服装工程技术研究中心河北省纺织服装工程技术研究中心河北省固体废弃物资源化工程技术研究中心河北省固体废弃物资源化工程技术研究中心河北省材料近净成形技术重点实验室河北省材料近净成形技术重点实验室5 学校积极实施对外开放办学战略。与 、英国、加拿大、韩国、澳大利亚、新西兰等20个国家的70所大学和科研机构在人才培养、教师培训、科学研究、学术交流等方面开展了实质性合作。6河北科技大学概况河北科技大学概况 报报告人告人HEBEI UNI

7、VERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY河北科技大学河北科技大学 赵地顺赵地顺 教授教授 -1-18目目 录录一一.离子液体概述离子液体概述二二.功能化离子液体设计合成及应用功能化离子液体设计合成及应用三三.展望展望 由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室温或近于室由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的熔盐体系。温下呈液态的熔盐体系。具有结构和性质的可调性和多样性具有结构和性质的可调性和多样性1.1 1.1 离子液体离子液体 1.1.蒸汽压极小。蒸汽压极小。2.2.液程很宽液程很宽 （可达约（可达约300300）。）。3.3.种类数量巨大。种

8、类数量巨大。4.4.热稳定性和化学稳定性好，热稳定性和化学稳定性好，无可燃性，无着火点。无可燃性，无着火点。5.5.粘度低，热容大。粘度低，热容大。6.6.电导率高。电导率高。7.7.电化学稳定性高电化学稳定性高,电化学窗口宽。电化学窗口宽。无污染，可循环，绿色溶剂无污染，可循环，绿色溶剂电解、电镀、电池电解、电镀、电池化学反应的优良介质化学反应的优良介质离离子子液液体体特特点点1.1.2 2 离子液体分类离子液体分类按照阳离子的不同进行分类：按照阳离子的不同进行分类：NNRRNRN+RRRRP+RRRR 铵离子铵离子 磷离子磷离子 吡啶离子吡啶离子 咪唑离子咪唑离子 另一类是单核阴离子，如另

9、一类是单核阴离子，如:BF4-、PF6-、SbF6-、AsF6-、TfO-、TfN-、CF3COO-、Cl-、Br-、I-、NO2-等。这类离子液体与等。这类离子液体与AICl3类不同，其具有类不同，其具有固定的组成，固定的组成，对水和空气是相对稳定的。对水和空气是相对稳定的。按照阴离子的不同进行分类：按照阴离子的不同进行分类：一类是多核阴离子，如一类是多核阴离子，如 等，此类离子液体具有离子液体的许多优点，但等，此类离子液体具有离子液体的许多优点，但对水和空气都相对水和空气都相当敏感，如当敏感，如BMIMAlCl4。27Al Cl210Al Cl27Au Cl27Fe Cl23Cu Cl34

10、Cu Cl、1.1.3 3 功能化离子液体功能化离子液体将功能基团引入阳离子或阴离子上，使离子液体具有某种特殊性质。将功能基团引入阳离子或阴离子上，使离子液体具有某种特殊性质。阳离子功能化阳离子功能化：羟基化、醚基化、氨基化、酰基化、酯基化、氰基化、：羟基化、醚基化、氨基化、酰基化、酯基化、氰基化、羧基化、手性基化、不饱和基化、磺酸基化、氯磺基化、尿素、硫脲、羧基化、手性基化、不饱和基化、磺酸基化、氯磺基化、尿素、硫脲、硫醚基等硫醚基等阴离子功能化阴离子功能化：OHOH、CFCF3 3SOSO3 3、(CF(CF3 3SOSO2 2)N)N、CHCH3 3CH(BFCH(BF3 3)CH)CH

11、2 2CNCN、CNCN等等阳离子功能化途径：阳离子功能化途径：（1 1）侧链引入官能团）侧链引入官能团（2 2）引入新型阳离子母核）引入新型阳离子母核（3 3）引入手性碳）引入手性碳（4 4）聚合阳离子）聚合阳离子新型阳离子：新型阳离子：胍、吗啉、哌啶、三唑、噁唑、吡唑、噻唑、异喹啉胍、吗啉、哌啶、三唑、噁唑、吡唑、噻唑、异喹啉 阴离子功能化途径：阴离子功能化途径：卤素离子液体与含目标阴离子的盐进行离子交换。卤素离子液体与含目标阴离子的盐进行离子交换。功能化阴离子：有机全氟化物阴离子、功能化阴离子：有机全氟化物阴离子、LewisLewis酸、有机酸根、硼烷及硼酸、有机酸根、硼烷及硼盐类（以硼

12、为中心原子的阴离子）、以磷为中心原子的阴离子、以氮盐类（以硼为中心原子的阴离子）、以磷为中心原子的阴离子、以氮为中心原子的阴离子、羰基化合物、金属有机阴离子、杂多酸阴离子、为中心原子的阴离子、羰基化合物、金属有机阴离子、杂多酸阴离子、生物分子类（核酸、氨基酸、碳水化合物）生物分子类（核酸、氨基酸、碳水化合物）功能离子液体应用：功能离子液体应用：（1 1）化学分离与萃取）化学分离与萃取（2 2）酸、碱催化）酸、碱催化（3 3）催化剂载体（配位催化）催化剂载体（配位催化）（4 4）溶剂）溶剂（5 5）表面活性剂）表面活性剂功能化离子液体设计原则功能化离子液体设计原则 离子液体具有结构和性质的可调性

13、和多样性，使离子液体离子液体具有结构和性质的可调性和多样性，使离子液体的功能化设计成为可能的功能化设计成为可能1 1、催化功能离子液体设计、催化功能离子液体设计 指导思想：通过共价连接或络合形成催化中心，特别是金指导思想：通过共价连接或络合形成催化中心，特别是金属催化中心。属催化中心。（1 1）共价连接：催化剂与离子液体的结构上有能反应形成）共价连接：催化剂与离子液体的结构上有能反应形成新的共价键官能团，且反应条件不会破坏金属活性中心。新的共价键官能团，且反应条件不会破坏金属活性中心。（2 2）过渡金属配位：先在离子液体上引入、）过渡金属配位：先在离子液体上引入、等原子或双键结构，再与过渡金属

14、配位。等原子或双键结构，再与过渡金属配位。2 2、萃取分离功能离子液体设计、萃取分离功能离子液体设计 指导思想：通过连接特性基团或原子，使功能离子液体指导思想：通过连接特性基团或原子，使功能离子液体与被萃取物分子间紧密结合。与被萃取物分子间紧密结合。（1 1）提高分离系数：在离子液体上共价连接一些与分离物）提高分离系数：在离子液体上共价连接一些与分离物能紧密结合的基团，使分离物容易进入离子液体相。能紧密结合的基团，使分离物容易进入离子液体相。（2 2）目标专一性：离子液体上引入硫或配位基团，使起萃）目标专一性：离子液体上引入硫或配位基团，使起萃取作用的基团成为憎水相的一部分。取作用的基团成为憎

15、水相的一部分。（3 3）手性立体化学作用：手性离子液体，具有手性识别能）手性立体化学作用：手性离子液体，具有手性识别能力，通过手性基团与对映体的立体化学作用，分离手性物力，通过手性基团与对映体的立体化学作用，分离手性物质。质。3 3、酸性离子液体设计、酸性离子液体设计 指导思想：增强阴、阳离子的指导思想：增强阴、阳离子的L L酸和酸和B B酸的酸性，两种酸的酸的酸性，两种酸的酸性越强，催化作用越强。酸性越强，催化作用越强。（1 1）阳离子引入磺酸基：在阳离子上连接磺酸基可以增强）阳离子引入磺酸基：在阳离子上连接磺酸基可以增强B B酸酸性。酸酸性。（2 2）阳离子引入羧基：在阳离子上连接羧基可以

16、增强）阳离子引入羧基：在阳离子上连接羧基可以增强B B酸酸酸酸性性 。（3 3）双核酸性离子液体：单核酸性阳离子与二卤烷反应，）双核酸性离子液体：单核酸性阳离子与二卤烷反应，生成双核，双核比相应单核酸性强。生成双核，双核比相应单核酸性强。（4 4）LewisLewis酸性离子液体：金属卤化物与有机卤化物反应。酸性离子液体：金属卤化物与有机卤化物反应。4 4、溶剂型离子液体设计、溶剂型离子液体设计 指导思想：改变阴、阳离子的极性和与溶质的相似性；对指导思想：改变阴、阳离子的极性和与溶质的相似性；对纤维素类氢键体系溶解，形成高强度的氢键和氢键数目越纤维素类氢键体系溶解，形成高强度的氢键和氢键数目越

17、多越好。多越好。（1 1）阳离子引入双键基团：在阳离子上连接烯丙基等可以）阳离子引入双键基团：在阳离子上连接烯丙基等可以增强与纤维素形成氢键的强度。增强与纤维素形成氢键的强度。（2 2）阳离子引入极性基团：在阳离子上连接磷酸基等极性）阳离子引入极性基团：在阳离子上连接磷酸基等极性基团可以增强与纤维素形成氢键的强度基团可以增强与纤维素形成氢键的强度 。（3 3）阳离子连接含）阳离子连接含O O、N N、P P、S S基团：可以多形成氢键。基团：可以多形成氢键。（4 4）阴离子为形成较多氢键的离子：有利于溶解纤维素。）阴离子为形成较多氢键的离子：有利于溶解纤维素。5 5、极化型离子液体设计、极化型

18、离子液体设计 指导思想：增强阴、阳离子的极性和络合性，提高极化电指导思想：增强阴、阳离子的极性和络合性，提高极化电位，减少自放电。位，减少自放电。（1 1）阳离子引入极性基团：可以提高双电层极性，进而提）阳离子引入极性基团：可以提高双电层极性，进而提高极化电位。高极化电位。（2 2）阳离子引入络合基团：可以络合金属离子，降低其浓）阳离子引入络合基团：可以络合金属离子，降低其浓度，减少自放电度，减少自放电 。（3 3）阳离子引入含）阳离子引入含N N、O O、S S、P P原子：不但可以增强极性，原子：不但可以增强极性，还可以使双电层溶液侧形成排列整齐的离子层，阻止自放还可以使双电层溶液侧形成排

19、列整齐的离子层，阻止自放电。电。北京：第一届亚太离子液体北京：第一届亚太离子液体与绿色过程会议与绿色过程会议(APCIL-1)20102010大连：第二届亚太离子液体大连：第二届亚太离子液体与绿色过程会议与绿色过程会议(APCIL-2)20042004兰州：第一届全国离子液兰州：第一届全国离子液体学术研讨会体学术研讨会(NCILS-1)离子液体最新动态离子液体最新动态20112011广州：第二届全国离子液体与广州：第二届全国离子液体与绿色过程学术会议绿色过程学术会议(NCILS-2)20122012北京：第三届亚太离子液体与北京：第三届亚太离子液体与绿色过程国际会议绿色过程国际会议(APCIL

20、-3)20142014澳大利亚：第四届亚太离子液澳大利亚：第四届亚太离子液体与绿色过程国际会议体与绿色过程国际会议(APCIL-4)200820102011“从基本性质到从基本性质到工程和应用工程和应用”“离子液体的应离子液体的应用与工业过程用与工业过程”“离子液体的科学离子液体的科学前沿与技术创新前沿与技术创新”“离子液体低碳离子液体低碳与可持续发展与可持续发展”会议主题：会议主题：2012 “离子液体与离子液体与绿色过程绿色过程”1 1、在燃料油脱硫中的应用在燃料油脱硫中的应用2 2、在纤维素新型溶剂中的应用在纤维素新型溶剂中的应用3 3、在绿色电池中的应用在绿色电池中的应用4 4、在催化

21、酯化反应中的应用在催化酯化反应中的应用1 1、离子液体在燃料油脱硫中的应用离子液体在燃料油脱硫中的应用汽油的脱硫汽油的脱硫：目前工业上汽油脱硫的主要手段是加氢精制，但催化裂化汽油中80%以上的硫化物是噻吩，其中苯并噻吩（BT）和二苯并噻吩（DBT)很难通过加氢脱硫的方法除去。此外，在脱硫的同时，烯烃也常被加氢饱和，会明显降低催化裂化汽油的辛烷值。柴油的脱硫柴油的脱硫：柴油中的硫在高温燃烧时生成硫的氧化物，不但腐蚀汽车发动机的零部件，而且是主要的汽车尾气污染物。柴油中的硫含量直接影响到柴油车尾气中颗粒物的组成，这种颗粒物主要是碳、可溶性有机物和硫酸盐，对环境和人类健康有极大危害。燃料油脱硫燃料油

22、脱硫除了加氢脱硫以外，还有非加氢脱硫包括吸附脱硫、氧化脱硫、相转移催化氧化脱硫、光催化氧化脱硫等。吸附脱硫吸附脱硫 吸附脱硫可分为物理吸附脱硫、反应吸附脱硫和选择性吸附脱硫三种。屋里吸附脱硫将含硫化合物吸附在吸附剂的表面或内部，吸附剂可通过脱附剂清洗或吹扫进行再生。反应吸附脱硫则通过吸附剂与有机硫之间的化学反应，把硫转化为硫化物，固定在吸附剂上，从而达到脱硫目的。选择性吸附脱硫是附载在多孔材料的过渡金属离子在低温和常温下，选择性的使硫从金属原子上脱除，而获得不含硫的芳烃。洛阳石化工程公司研制开发出具有专利技术的催化裂化汽油非临氢吸附脱硫工艺（LADS），能在较低的吸附温度和适当的吸附空速下，根

23、据试验目的将催化裂化汽油的硫质量分数从1290g/g降至500g/g以下，失活的吸附剂通过LADS脱附剂再生，能充分恢复其吸附活性,工艺过程简单，操作方便，并且汽油的辛烷值几乎不变。反应吸附脱硫是指吸附剂中金属或金属氧化物活性组分与硫原子相互发生作用使碳硫键断裂同时形成金属硫化物并释放出烃类分子从而将硫脱除。Philips公司（现Conocophilips公司）采用的脱硫工艺以氧化锌氧化镍为主要活性成分，他们根据一种专利制备出脱硫吸附剂用于焦化汽油及轻柴油。Conoco Philips公司开发的S-Zorb技术是典型的反应吸附脱硫技术。在适宜的温度和压力(温度343413e、压力0.72.1M

24、Pa)下,使用此吸附工艺能够使油品中的硫含量降至极低,使汽油中的硫含量从800gg-1降至25gg-1以下。齐鲁石化等八个公司建成了25套装置总处理量达到33 Mt/a。S-Zorb 技术对汽油中含硫组分的脱除是通过活性组分为镍和氧化锌的吸附剂来完成的。在S-Zorb脱硫过程中吸附剂起到汽油中硫吸收和转移的作用，其性能直接决定了 S-Zorb 技术的脱硫效率。相转移催化氧化脱硫相转移催化氧化脱硫 氧化脱硫原理：燃料油中的噻吩类硫化物稳定性极强即使在高温高压的情况下也很难被加氢脱除。有机含氧化合物在水或极性溶剂中的溶解度要大于其相应的有机碳氢化合物。因此，可以通过氧化方法将一个或两个氧原子连接到

25、噻吩类化合物的硫原子上，增加其偶极矩，使其更易溶于极性溶剂，用萃取、吸附等方法将其脱除。相转移催化氧化脱硫技术应用季铵盐类转移剂可以增加氧化剂在油相的分布，增大两相接触面积，减小反应阻力，加快反应速率，反应条件温和，选择性高。过氧化氢与有机酸反应，可以生成氧化性更强的过氧酸，在过氧酸的作用下燃料油中的非极性有机硫化物可反应生成极性的氧化态硫化物从而利用极性溶剂萃取可以达到脱硫的目的。光催化氧化脱硫光催化氧化脱硫 将太阳能转变成一种可实际使用的能源，将其应用于催化氧化脱硫具有重要的研究价值。CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES,2006，4，692-6

26、96 离子液体脱硫离子液体脱硫 离子液体具有良好的物理化学稳定性，对含硫化合物呈现出较离子液体具有良好的物理化学稳定性，对含硫化合物呈现出较高的溶解能力，并具有一定的催化反应性能，因此利用离子液体进高的溶解能力，并具有一定的催化反应性能，因此利用离子液体进行轻质油品脱硫是具有重要研究价值的工作。行轻质油品脱硫是具有重要研究价值的工作。轻质油品中的含硫化合物可以通过萃取的方式脱除，萃取剂轻质油品中的含硫化合物可以通过萃取的方式脱除，萃取剂应对含硫化合物具有较高的溶解选择性，并且易于再生。离子液应对含硫化合物具有较高的溶解选择性，并且易于再生。离子液体的阴阳离子结构可以调节，进而可以改变含硫化合物

27、在离子液体的阴阳离子结构可以调节，进而可以改变含硫化合物在离子液体中的溶解能力；离子液体不挥发，可以通过简单的蒸馏除去溶体中的溶解能力；离子液体不挥发，可以通过简单的蒸馏除去溶解在其中的含硫化合物。这些特点使得离子液体成为轻质油品萃解在其中的含硫化合物。这些特点使得离子液体成为轻质油品萃取脱硫的良好溶剂。取脱硫的良好溶剂。离子液体萃取离子液体萃取-催化氧化脱硫催化氧化脱硫吡咯烷酮基离子液体萃取吡咯烷酮基离子液体萃取-催化氧化脱硫催化氧化脱硫1.基于N甲基吡咯烷酮与噻吩类含硫化合物同具有五元环结构，根据相似相容原理开发了系列吡咯烷酮基离子液体，代表性论文作为封面文章发表于Green Chemis

28、try；2.发现了离子液体兼具萃取与催化H2O2产生羟基自由基的双重作用；3.提出了金属离子与N甲基吡咯烷酮O原子配位而形成配位离子液体的概念与机理。Chemical Engineering Journal 274()192199J Fuel Chem Technol,37(2),194-198Green Chem.,2007,9,12191222Journal of Hazardous Materials 205206()164170季铵盐型离子液体萃取季铵盐型离子液体萃取-催化氧化脱硫催化氧化脱硫基于金属离子具有空轨道，可与噻吩类化合物S原子孤对电子配位的原理，以及季铵盐可与金属盐形成离子

29、液体的机制，开发了系列金属基季铵盐型离子液体如Me3NCH2C6H5Cl2ZnCl2等，明确了该类离子液体萃取脱硫机理；提出了四丁基溴化铵等季铵盐与己内酰胺形成配位离子液体配位离子液体的结构与脱硫机制，拓宽了传统离子液体的概念与种类。Energy&Fuels ,22,30653069Green Chem.,11,883888离子液体萃取离子液体萃取-催化氧化脱硫催化氧化脱硫Chin.J.Org.Chem.,34,14621468BPyBF4为相转移催化剂，同时乙酸与过氧化氢生成过氧乙酸，再将DBT氧化成相应的砜，再进一步氧化成其他的无机硫化物。Fuel Processing Technolog

30、y 91()18031806以吡啶基离子液体PByBF4为萃取剂，钴酞菁为催化剂，空气为氧化剂进行萃取催化氧化脱硫，催化剂活性如下：CoPc(Cl)4 CoPc(Cl)8 CoPc(Cl)12 CoPc(Cl)16，结果表明吸电子基团可以提高催化剂的活性RSC Adv.,4,32063210基于吡啶与噻吩类化合物类似的的六元环结构，基于吡啶与噻吩类化合物类似的的六元环结构，首先使用了吡啶基离子液体进行萃取脱硫研究，首先使用了吡啶基离子液体进行萃取脱硫研究，并发现了该离子液体的相转移催化作用并发现了该离子液体的相转移催化作用.J Fuel Chem Technol,2007,35(3),2932

31、96离子液体萃取脱硫离子液体萃取脱硫咪唑基离子液体萃取脱硫咪唑基离子液体萃取脱硫传统离子液体单级脱硫率低，制备了阳离子含有金属络合物的咪唑基酸性离子液体Chinese Chemical Letters 26()11691173 离子液体萃取脱硫离子液体萃取脱硫咪唑基离子液体萃取脱硫咪唑基离子液体萃取脱硫阴离子对脱硫率的影响金属离子对脱硫率的影响离子液体的重复利用离子液体对不同硫化物的脱硫率DBT的S上有孤对电子，具有路易斯碱性，路易斯酸性的离子液体可以与DBT可以形成酸碱络合物，从而脱除DBT。离子液体萃取脱硫离子液体萃取脱硫其他类型离子液体萃取其他类型离子液体萃取-催化光催化氧化脱硫催化光催

32、化氧化脱硫1.离子液体中合成纳米离子液体中合成纳米TiO2光催化剂，无需分离，原位进行脱硫反应；光催化剂，无需分离，原位进行脱硫反应；2.离子液体离子液体BmimPF6作为萃取剂，过氧化氢为氧化剂，在光照条件下生成了自由作为萃取剂，过氧化氢为氧化剂，在光照条件下生成了自由基，进而将基，进而将DBT氧化成砜，降低模型油中的氧化成砜，降低模型油中的DBT含量。含量。Energy&Fuels ,22,11001103离子液体萃取离子液体萃取-催化氧化脱硫催化氧化脱硫Energy Fuels,26,67776782 1 Oxidative desulfurization of diesel fuel

33、using a Brnsted acid room temperature ionic liquid in the presence of H2O2.Green Chemistry,2007,9(11):1219-1222（作为封面论文发表）。赵地（作为封面论文发表）。赵地顺、王建龙、周二鹏顺、王建龙、周二鹏 2 Photochemical oxidation of thiophene O-2 in an organic two-phase liquid-liquid extraction system.Petroleum Chemistry,47(6):448-451。赵地顺、李发堂、韩建荣

34、、李红霞。赵地顺、李发堂、韩建荣、李红霞 3 Oxidative Desulfurization of Thiophene Catalyzed by(C4H9)4NBr2C6H11NO Coordinated Ionic Liquid.Energy Fuels,22(5):3065-3069。赵地顺、孙智敏、李发堂、刘冉。赵地顺、孙智敏、李发堂、刘冉 4 Research on surface-modification of Nano-TiO2 by span 60.journal of ceramic processing research,9(4):398-400。李发堂、赵地顺、罗青枝。

35、李发堂、赵地顺、罗青枝 5 Kinetics and Mechanism of the Photo-oxidation of Thiophene by O2 Adsorbed on Molecular Sieves.Chemical Research in Chinese Universities,24(1):96-100。赵地顺、李发堂、周二鹏、孙。赵地顺、李发堂、周二鹏、孙智敏智敏 6 Oxidation desulfurization of thiophene using phase transfer catalyst/hH2O2 system.Petroleum Science And

36、 Technology,26(9):1099-1107。赵地顺、周二鹏、王建龙、李发堂。赵地顺、周二鹏、王建龙、李发堂 年，年，“基于离子液体萃取的多相催化氧化燃料油含硫化合物应用基础基于离子液体萃取的多相催化氧化燃料油含硫化合物应用基础”项目获河北省自项目获河北省自然科学奖三等奖；然科学奖三等奖；发表论文和荣获奖项发表论文和荣获奖项：2 2、离子液体在纤维素新型溶剂中的应用离子液体在纤维素新型溶剂中的应用 纤维素是地球上最丰富的天然高分子之一，来源于树木、棉花、麻、谷类纤维素是地球上最丰富的天然高分子之一，来源于树木、棉花、麻、谷类植物等，是自然界植物等，是自然界取之不尽、用之不竭的可再生取

37、之不尽、用之不竭的可再生资源；资源；石油、煤炭等石油、煤炭等一次性资源濒临枯竭以及在开发利用中造成环境污染一次性资源濒临枯竭以及在开发利用中造成环境污染，已威，已威胁人类的的生存和发展，以此为基础的合成纤维行业发展将会受限。胁人类的的生存和发展，以此为基础的合成纤维行业发展将会受限。开发利用再生纤维成为人们研究的热点，但目前纤维素利用率只有开发利用再生纤维成为人们研究的热点，但目前纤维素利用率只有0.002%0.002%复杂结晶复杂结晶内部无定形态内部无定形态分子内分子间大量的氢键分子内分子间大量的氢键纤维素内部结构示意图纤维素内部结构示意图 关键问题：开发纤维素高效 绿色溶剂 关键问题：开发

38、纤维素高效 绿色溶剂 关键问题：开发纤维素高效 绿色溶剂降解得到乙醇等基本降解得到乙醇等基本能源物质能源物质水解得到葡萄糖水解得到葡萄糖直接溶解再生利用直接溶解再生利用 关键问题：开发纤维素高效 绿色溶剂 关键问题：开发纤维素高效 绿色溶剂 关键问题：关键问题：开发纤维素开发纤维素高效高效 绿色溶剂绿色溶剂溶剂体系溶剂体系黏胶法黏胶法CS2/NaOH 酸体系酸体系无机酸无机酸H2SO4、H3PO4等；等；Lewis酸酸 氯化铝等氯化铝等无机碱无机碱 NaOH等；有机碱等；有机碱 季胺碱季胺碱碱体系碱体系聚甲醛聚甲醛/二甲基亚砜体系二甲基亚砜体系PF/DMSO生产纤维质量好，但存在有毒气生产纤维

39、质量好，但存在有毒气体，污染严重体，污染严重特特 点点溶解聚合度低的纤维素，且先溶胀溶解聚合度低的纤维素，且先溶胀降解，再慢慢溶解，溶解性能较差降解，再慢慢溶解，溶解性能较差，且易腐蚀设备，且易腐蚀设备溶解性较好，但生成中间产物，溶解性较好，但生成中间产物，有毒，不易回收，溶剂再利用困难，有毒，不易回收，溶剂再利用困难，纤维素留有残余物纤维素留有残余物液氨液氨/硫氰酸铵硫氰酸铵液态液态NH3/NH4SCN无毒，溶解性较好，但所得纤维无毒，溶解性较好，但所得纤维素性能较差素性能较差纤维素溶剂体系纤维素溶剂体系名称名称溶剂体系溶剂体系氯化锂氯化锂/二甲基乙酰胺二甲基乙酰胺（LiCl/DMAc）N-

40、甲基吗啉甲基吗啉-N-氧化物体系氧化物体系(NMMO)溶剂纯度要求高，溶解范围窄，溶剂纯度要求高，溶解范围窄，价格昂贵价格昂贵特特 点点溶解能力强且不降解，无中间溶解能力强且不降解，无中间产物，得到的纤维素性能好，产物，得到的纤维素性能好，无污染，但价格昂贵，回收困无污染，但价格昂贵，回收困难难氢氧化钠氢氧化钠/尿素或尿素或硫脲硫脲/水溶液体系水溶液体系 原料成本低，但只能在低温下溶原料成本低，但只能在低温下溶解，能耗大解，能耗大名称名称H3C C ONH3CCH3LiClH3C CONH3CCH3LiOCellH ClCell-OH+ONH3COONH3COCell-OHNaOH/尿素尿素/

41、乙酰胺乙酰胺 纤维素溶剂体系纤维素溶剂体系1-丁基-3-甲基吡啶氯盐CampyCl2005年Heinze等烯烃功能化离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐2003年中科院任强等1-丁基-3-甲基咪唑氯化物BmimCl）2002 Rogers等离子液体离子液体研究单位研究单位离子液体在纤维素溶解中的应用离子液体在纤维素溶解中的应用2005年中科院化学所羟基功能化离子液体1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑氯盐 年 密苏里大学 Zhao等醚基功能化的新型室温离子液体 年巴斯夫公司多原子阴离子的离子液体 BasionicTM离子液体An+Yn-年 乔治亚技术研究公司 以氯化胆碱为主体的低共熔离子液体溶解纤

42、维素 年瑞典Dilip G.Rauta 等非芳香性吗啉离子液体 在纤维素溶解中的应用 离子液体对纤维素的溶解机理主要是按照电子给体与受体的理论解释，即离子液体的阳离子作为电子接受体，而阴离子作为电子给予体。通过离子液体与纤维素-OH中氧原子和氢原子的相互作用，而破坏纤维素大分子间的氢键；进而实现纤维素的溶解。例如，对于1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体溶解纤维素，其溶解机理见图。我们课题组在以前研究酸性离子液体的基础上，针我们课题组在以前研究酸性离子液体的基础上，针对纤维素溶解的独特性，设计并合成了相应的四大类功对纤维素溶解的独特性，设计并合成了相应的四大类功能化离子液体，探索了多种功能化离子

43、液体等溶解纤维能化离子液体，探索了多种功能化离子液体等溶解纤维素的新工艺。素的新工艺。功能化离子液体溶解纤维素功能化离子液体溶解纤维素D.S.Zhao,et al.Carbohydrate Polymers,87:1490-1494u 咪唑类离子液体在纤维素溶解中的应用咪唑类离子液体在纤维素溶解中的应用 阴离子为无机酸根离子液体：阴离子为无机酸根离子液体：1-1-丁基丁基-3-3-甲基咪唑氯盐、甲基咪唑氯盐、1-1-丁基丁基-3-3-甲基咪唑溴盐甲基咪唑溴盐 、1-1-丁基丁基-3-3-甲基咪唑甲基咪唑硫酸氢盐硫酸氢盐 、1-1-丁基丁基-3-3-甲基咪唑四氟硼酸盐甲基咪唑四氟硼酸盐 、1-1

44、-丁基丁基-3-3-甲基咪唑六氟磷甲基咪唑六氟磷酸盐酸盐 阴离子为有机酸根离子液体：阴离子为有机酸根离子液体：1-1-丁基丁基-3-3-甲基咪唑乙酸盐甲基咪唑乙酸盐 阴离子为磷酸酯根离子液体：阴离子为磷酸酯根离子液体：1 1，3-3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐离子液体二甲基咪唑磷酸二甲酯盐离子液体 、1-1-乙基乙基-3-3-甲基唑磷酸二乙酯盐离甲基唑磷酸二乙酯盐离子液体子液体 我们合成的以磷酸酯为阴离子的离子液体，对纤维素溶解度明显高于其它离子液体，因为磷酸酯根与纤维素形成的氢键个数多且强。阴离子功能化离子液体阴离子功能化离子液体u 吡啶类离子液体在纤维素溶解中的应用吡啶类离子液体在纤维素溶解中

45、的应用 赵地顺,付林林,张娟,等.共溶剂存在下N-烯丙基吡啶氯盐离子液体对纤维素的溶解性能研究.高分子学报，,9:937-942阳离子功能化离子液体阳离子功能化离子液体阳离子功能化离子液体中，阳离子功能化离子液体中，1-1-烯丙基烯丙基-3-3-甲基吡啶氯盐和甲基吡啶氯盐和N-N-烯丙基吡啶氯烯丙基吡啶氯盐对纤维素的溶解能力最强，因为烯丙基是不饱和键，电子迁移性非常强，盐对纤维素的溶解能力最强，因为烯丙基是不饱和键，电子迁移性非常强，使阳离子与纤维素容易形成非常强的氢键。使阳离子与纤维素容易形成非常强的氢键。N-N-乙酸乙酯基吡啶氯盐离子液体乙酸乙酯基吡啶氯盐离子液体 N-N-乙酸基吡啶氯盐离

46、子液体乙酸基吡啶氯盐离子液体 N-(2-N-(2-羟基羟基-3-3-氯丙基氯丙基)吡啶氯盐离子液体吡啶氯盐离子液体 1-1-烯丙基烯丙基-3-3-甲基吡啶氯盐离子液体甲基吡啶氯盐离子液体 N-N-烯丙基吡啶氯盐离子液体烯丙基吡啶氯盐离子液体 功能化低共熔类离子液体功能化低共熔类离子液体氢键受体：氢键受体：氯化胆碱及其衍生物，对称及非对称季铵盐，氯化胆碱及其衍生物，对称及非对称季铵盐，磷酸及其酯类，金属盐类等磷酸及其酯类，金属盐类等氢键供体：氢键供体：乙酰胺乙酰胺己内酰胺己内酰胺尿素尿素硫脲硫脲咪唑咪唑等等赵地顺,李贺,刘猛帅,等.尿素/己内酰胺/氢氧化钠/水溶剂体系对纤维素的溶解和再生性能.高

47、等学校化学学报,32(7):1629-1633u 低共熔类离子液体在纤维素溶解中的应用低共熔类离子液体在纤维素溶解中的应用 纤维素纤维素/离子液体溶液中的纤维素加水再生，可以离子液体溶液中的纤维素加水再生，可以制备再制备再生纤维素、碳纳米管复合纤维生纤维素、碳纳米管复合纤维；再生纤维素经超临界；再生纤维素经超临界COCO2 2干燥干燥处理，可处理，可制备不同制备不同TiOTiO2 2含量的纳米含量的纳米TiOTiO2 2/再生纤维素复合膜，再生纤维素复合膜，离子液体在溶解纤维素方面具有很多优点，为纤维素的功能离子液体在溶解纤维素方面具有很多优点，为纤维素的功能化和纺丝提供了优良的溶剂。化和纺丝

48、提供了优良的溶剂。咪唑类离子液体咪唑类离子液体吡啶类离子液体吡啶类离子液体功能化离子液体功能化离子液体优点：溶解性强、绿色无毒、优点：溶解性强、绿色无毒、溶剂可回收溶剂可回收优点：溶解速度快、环境优点：溶解速度快、环境友好、价廉、工艺简单友好、价廉、工艺简单课题来源：国家自然科学课题来源：国家自然科学 项目（项目（20976107 20976107）2005年，Alabama大学的Robin Rogers教授荣获2005年 总统绿色化学挑战奖学术奖，成为离子液体在纤维素研究领域中标志性的研究成果，建立了“一种用离子液体溶解和处理纤维素制备新型材料的平台策略”。1 Dishun Zhao,He

49、Li,Juan Zhang,et al.Dissolution of cellulose in phosphate-based ionic liquids.Carbohydrate Polymers,87:1490-14942 Dishun Zhao,Mengshuai Liu,Hongwei Ren,et al.Dissolution of cellulose in NaOH based solvents at low temperatureJ.Fibers and polymers,.3 赵地顺赵地顺,李贺李贺,刘猛帅刘猛帅,等等.尿素尿素/己内酰胺己内酰胺/氢氧化钠氢氧化钠/水溶剂体系对

50、纤维素的溶解和再水溶剂体系对纤维素的溶解和再生性能生性能.高等学校化学学报高等学校化学学报,32(7):1629-1633（SCI收录）收录）4 赵地顺赵地顺,付林林付林林,张娟张娟,等等.共溶剂存在下共溶剂存在下N-烯丙基吡啶氯盐离子液体对纤维素的溶解烯丙基吡啶氯盐离子液体对纤维素的溶解性能研究性能研究.高分子学报高分子学报(已收录已收录)（核心期刊、（核心期刊、SCI收录）收录）5 赵地顺赵地顺,付林林付林林,任培兵任培兵,等等.N-烯丙基吡啶氯盐离子液体烯丙基吡啶氯盐离子液体/有机溶液复合溶剂对纤维有机溶液复合溶剂对纤维素溶解性能的研究素溶解性能的研究.高分子材料科学与工程高分子材料科学