物理化学总复习纲要课件.ppt

1、复习提纲复习提纲第一章第一章 气体的气体的pVT关系关系 理想气体状态方程（分压定律、分体积定律）理想气体状态方程（分压定律、分体积定律）饱和蒸汽压、沸点饱和蒸汽压、沸点第二、三章第二、三章 热力学第一定律、第二定律热力学第一定律、第二定律 热力学第一定律的表达式及应用热力学第一定律的表达式及应用 状态函数及特征状态函数及特征 标准摩尔反应焓变的计算及其与标准摩尔反应热力标准摩尔反应焓变的计算及其与标准摩尔反应热力学能变间的关系学能变间的关系 理想气体绝热可逆过程方程式及应用条件理想气体绝热可逆过程方程式及应用条件 可逆过程、不可逆过程、自发过程、非自发过程及可逆过程、不可逆过程、自发过程、非

2、自发过程及相互关系相互关系 理想气体连续过程理想气体连续过程Q、W、U、H和和S的计算的计算 卡诺循化及热机效率卡诺循化及热机效率 熵、克劳修斯不等式熵、克劳修斯不等式 相变过程焓变及熵变的计算相变过程焓变及熵变的计算 亥姆霍兹函数、吉布斯函数定义亥姆霍兹函数、吉布斯函数定义 热力学基本方程热力学基本方程第四章第四章 多组分系统热力学多组分系统热力学 偏摩尔量的定义及判断偏摩尔量的定义及判断 化学势的定义及化学势判据化学势的定义及化学势判据 理想气体、理想液态混合物、理想稀溶液理想气体、理想液态混合物、理想稀溶液中各组分化学势的表达式中各组分化学势的表达式 理想液态混合物的混合性质理想液态混合

3、物的混合性质 理想液态混合物的定义及气液相组成的计理想液态混合物的定义及气液相组成的计算算 拉乌尔定律、亨利定律及应用拉乌尔定律、亨利定律及应用 稀溶液依数性稀溶液依数性第五章第五章 化学平衡化学平衡 理想气体反应的等温方程、标准平衡常数理想气体反应的等温方程、标准平衡常数的定义式及表达式的应用的定义式及表达式的应用 相关反应标准平衡常数间的关系相关反应标准平衡常数间的关系 温度及压力对化学平衡的影响（定性分析温度及压力对化学平衡的影响（定性分析及定量计算）及定量计算）影响化学平衡的因素及结果影响化学平衡的因素及结果 化学平衡相关计算化学平衡相关计算第六章第六章 相平衡相平衡 相律的应用相律的

4、应用 水的三相点及其与冰点的区别水的三相点及其与冰点的区别 相图（水的相图、二组分系统理想液态混相图（水的相图、二组分系统理想液态混合物气液平衡相图、二组分固态不互溶系合物气液平衡相图、二组分固态不互溶系统液固平衡相图）分析（相律的应用、杠统液固平衡相图）分析（相律的应用、杠杆规则、外界条件与相态的关系、冷却曲杆规则、外界条件与相态的关系、冷却曲线）线）第七章第七章 电化学电化学 电化学装置中正负极、阴阳极的确定电化学装置中正负极、阴阳极的确定 电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率 离子独立运动定律及其应用条件离子独立运动定律及其应用条件 无限稀释摩尔电导率的确定无限稀释摩尔电导率

5、的确定 离子强度的定义及计算离子强度的定义及计算 电池的互译电池的互译 电动势的计算电动势的计算 可逆电池热力学计算可逆电池热力学计算 极化的类型、原因及结果极化的类型、原因及结果第十章第十章 界面现象界面现象 表面张力的含义、影响表面张力的因素及表面张力的含义、影响表面张力的因素及结果结果 拉普拉斯方程拉普拉斯方程 开尔文公式开尔文公式 杨氏方程杨氏方程 物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附 朗缪尔等温吸附理论朗缪尔等温吸附理论理想气体状态方程理想气体状态方程一种气体一种气体 理想气体微观模型理想气体微观模型(a)分子本身不占有体积分子本身不占有体积(b)分子间无相互作用力分子间无相互作用力

6、p V n R T混合气体混合气体BBBmixMyM混合物气体的摩尔质量混合物气体的摩尔质量BBppBBVRTn)/(道尔顿定律道尔顿定律阿马加定律阿马加定律VnRT/p)RT/pn(VBBBB适用的条件：适用的条件：理想气体理想气体 低压气体近似符合低压气体近似符合临界温度临界温度Tc ：气体加压液化所允许的最高温度气体加压液化所允许的最高温度临界临界 压力压力p pC C ：临界温度临界温度Tc时饱和蒸汽压时饱和蒸汽压临界摩尔体积临界摩尔体积Vm,c ：物质在物质在Tc、P Pc c下的摩尔体积下的摩尔体积临界参数临界参数v真实气体状态方程（真实气体状态方程（范德华方程）范德华方程）（考虑

7、分子本身的体积、引力。）（考虑分子本身的体积、引力。）RTbVVapmm)(2nRTnbVVanp)(22或或热力学第一定律热力学第一定律恒容恒容,w1=0恒压恒压,w1=0焓及焓变焓及焓变H=U（pV）气体恒容变温过程气体恒容变温过程气体恒压变温过程气体恒压变温过程热容热容摩尔定压热容摩尔定压热容（Jmol1k1摩尔定容热容摩尔定容热容Cv,m 理想气体理想气体 理想气体理想气体恒温可逆过程恒温可逆过程 U=0 H=0 Q=W 绝热可逆过程绝热可逆过程Q=0 U=W=nCV，m（T2T1）绝热可逆过程方程式绝热可逆过程方程式可逆过程：可逆过程：系统内部及系统与环境间在一系列无限接近平衡条件下

8、进系统内部及系统与环境间在一系列无限接近平衡条件下进 行的过程行的过程 可逆过程系统对环境作最大功（环境对系统作最小功）可逆过程系统对环境作最大功（环境对系统作最小功）相变焓相变焓在恒定的压力温度下由在恒定的压力温度下由相转变为相转变为相，过程的焓相，过程的焓 变变v恒温下凝聚态间转化恒温下凝聚态间转化 H Uv蒸发和升华过程蒸发和升华过程v与温度的关系与温度的关系反应进度反应进度 若规定反应开始时若规定反应开始时 0=0 =nB/B 标准摩尔反应焓随温度的变化标准摩尔反应焓随温度的变化基希霍夫公式基希霍夫公式 适用范围：适用范围：所讨论的温度区间所所讨论的温度区间所有反应物及产物均不发生相变

9、化有反应物及产物均不发生相变化标准摩尔反应焓的计算标准摩尔反应焓的计算恒容反应热与恒压反应热之间的关系恒容反应热与恒压反应热之间的关系 H=U+（pV）凝聚态之间的化学反应凝聚态之间的化学反应气态物质参加的化学反应气态物质参加的化学反应(恒温、理想气体）恒温、理想气体）Q p=H（恒 温 恒 压恒 温 恒 压）QUH（恒温变压）恒温变压）热机效率热机效率QW卡诺定理卡诺定理 在高低温两个热源间工作的所有热机中，以可逆热机（即卡诺热在高低温两个热源间工作的所有热机中，以可逆热机（即卡诺热机）的热机效率为最大。机）的热机效率为最大。热力学第二定律热力学第二定律克劳修斯说法：克劳修斯说法：不可能把热

10、从低温物体传到高温物体而不产生其它影响不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响开开 尔尔 文文 说说 法：法：不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产 生其它影响生其它影响 熵变熵变克劳修斯不等式克劳修斯不等式熵判据熵判据环境熵变的计算环境熵变的计算凝聚态物质变温过程凝聚态物质变温过程气体气体恒容变温恒容变温恒压变温恒压变温12,lnTTnCmV12,lnTTnCmp理想气体理想气体理想气体理想气体1212lnlnppnRVVnRTQSr理想气体恒温过程理想气体恒温过程理想气体理想气体pVT同时变化的过程同时变化的过程1212,lnl

11、nVVnRTTnCSmv相变过程熵变的计算相变过程熵变的计算 可逆相变可逆相变不可逆相变不可逆相变设计一条包括有可逆相变步骤在内的可设计一条包括有可逆相变步骤在内的可逆途径。逆途径。标准摩尔反应熵标准摩尔反应熵 人为规定氢离子人为规定氢离子H（aq）的标准摩尔熵的标准摩尔熵 标准摩尔反应熵随温度的变化标准摩尔反应熵随温度的变化 所有反应物及产物均不发生相变化，否则，分段积分所有反应物及产物均不发生相变化，否则，分段积分亥姆霍兹函数定义亥姆霍兹函数定义判据判据吉布斯函数定义吉布斯函数定义 判据判据dU=TdS pdV dH=TdS+Vdp dA=SdT pdV dG=SdT+Vdp热力学基本方程

12、热力学基本方程化学变化化学变化恒温过程恒温过程 凝聚态物质恒温变压过程：凝聚态物质恒温变压过程：压力改变不大压力改变不大 A0 G0 恒温恒压可逆相变恒温恒压可逆相变 G=0 凝聚态之间的相变，凝聚态之间的相变，A0 有气相参与的相变，有气相参与的相变，非平衡态之间的相变，设计为可逆相变的途径非平衡态之间的相变，设计为可逆相变的途径 克拉佩龙方程克拉佩龙方程:适用于纯组分任意两相平衡适用于纯组分任意两相平衡适用于气液或气固平衡适用于气液或气固平衡克劳修斯一克拉佩龙方程：克劳修斯一克拉佩龙方程：吉布斯吉布斯亥姆霍兹方程：亥姆霍兹方程：化学反应化学反应推导和证明热力学函数关系式推导和证明热力学函数

13、关系式状态函数的定义式：状态函数的定义式：A=UTS，G=HTS，H=UpV热力学基本方程式热力学基本方程式:麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式偏摩尔量：偏摩尔量：偏摩尔量的集合公式偏摩尔量的集合公式化学势：化学势：更为普遍的热力学基本方程更为普遍的热力学基本方程 多组分多相系统多组分多相系统多组分单相系统多组分单相系统BBBdn0 非自发过程非自发过程化学势判据化学势判据（恒温恒压）（恒温恒压）亨利定律亨利定律适用条件：适用条件：稀溶液中的挥发性溶质稀溶液中的挥发性溶质 pB（溶质）溶质）xB拉乌尔定律拉乌尔定律适用条件：适用条件：理想液态混合物理想液态混合物 或理想稀溶液中的溶剂或理想稀溶液中的

14、溶剂 pA（溶剂）溶剂）xA理想液态混合物理想液态混合物理想液态混合物中任一组分理想液态混合物中任一组分B的化学势：的化学势：理想液态混合物的混合性质理想液态混合物的混合性质纯液体纯液体 B(nB)纯液体纯液体 C(nC)理想液态混合物理想液态混合物(n=nB nC)相互混合相互混合恒温恒压恒温恒压 0 Vmix0Hmix理想稀溶液理想稀溶液溶剂溶剂A的化学势的化学势:渗透压渗透压沸点升高沸点升高凝固点降低凝固点降低溶剂蒸气压下降溶剂蒸气压下降稀溶液的依数性稀溶液的依数性溶质化学势表示式的应用举例溶质化学势表示式的应用举例分配定律分配定律分配系数）()()(KbbBB溶质的化学势：溶质的化学势

15、：溶质在溶质在T、P0，bB 1mol/kg且符合亨利定律时的标准化且符合亨利定律时的标准化学势（假想状态）学势（假想状态）溶质在溶质在T、P0，cB1mol/dm3且符合亨利定律时的标准且符合亨利定律时的标准化学势（假想状态）化学势（假想状态）真实气体真实气体 混合物混合物纯纯理想气体理想气体混合物混合物纯纯气体的化学势气体的化学势液态混合物液态混合物理想液态混合物理想液态混合物真实液态混合物真实液态混合物真实溶液真实溶液理想稀溶液理想稀溶液真实稀溶液真实稀溶液溶剂溶剂溶剂溶剂溶质溶质溶质溶质bbaBBB气体气体B B逸度的定义式：逸度的定义式：逸度、逸度因子逸度、逸度因子活度及活度因子活度

16、及活度因子1、真实液态混合物中组分、真实液态混合物中组分B活度及活度因子活度及活度因子aB=fBxB2真实溶液真实溶液（1）溶剂）溶剂A的渗透因子的渗透因子g（2）溶质）溶质B的活度的活度bbaBBB稀溶液稀溶液化学反应的等温方程化学反应的等温方程 范特霍夫方程范特霍夫方程 当当rHm随温度的变化时，须先找出随温度的变化时，须先找出rHm与与T的函数关系，然后才能积分。的函数关系，然后才能积分。影响理想气体反应平衡的其他因素影响理想气体反应平衡的其他因素（1）压力对理想气体反应平衡转化率的影响）压力对理想气体反应平衡转化率的影响（2）惰性组分对平衡转化率的影响）惰性组分对平衡转化率的影响（惰性

17、组分是指系统中不参加反应的组分）（惰性组分是指系统中不参加反应的组分）BBBByppK)(增加惰性组分有利于气增加惰性组分有利于气 体物质的量增大的反应。体物质的量增大的反应。说明：说明：独立限制条件数独立限制条件数只有在同一相中才能起作用只有在同一相中才能起作用 独立的化学平衡数：指物质间构成的化学平衡是相互独立的独立的化学平衡数：指物质间构成的化学平衡是相互独立的 CSRRS S：物种数物种数 R R：独立的化学平衡数独立的化学平衡数RR独立限制条件数独立限制条件数组分数组分数相律相律单组分系统相图单组分系统相图 FCP十十23P单组分系统最多三相共存单组分系统最多三相共存单组分系统是双变

18、量系统单组分系统是双变量系统在在T-xT-x图上，气相线在上，液相线在图上，气相线在上，液相线在下，下，上面是气相区上面是气相区，下面是液相区下面是液相区，梭形区是气梭形区是气-液两相区。液两相区。在在p-x p-x 图上，液相线在上，气相线图上，液相线在上，气相线在下。在下。上面是上面是液相区液相区，下面是下面是气相气相区区，梭形区是气梭形区是气-液两相区。液两相区。二组分二组分理想液态混合物的气液平衡相图理想液态混合物的气液平衡相图对于二组分体系，对于二组分体系，C=2 F=2P+2=4P P P至少为至少为1 1，则，则 F F 最多为最多为3 3二组分真实液态混合物的气一液平衡相图二组

19、分真实液态混合物的气一液平衡相图单组分系统单组分系统固态不互溶系统固态不互溶系统电导电导摩尔电导率摩尔电导率电导率电导率cellAlGKGs溶液导电性能的表示法溶液导电性能的表示法极限摩尔电导率极限摩尔电导率m摩尔电导率与浓度的关系摩尔电导率与浓度的关系浓度降低，浓度降低，摩尔电导率增加摩尔电导率增加强电解质：强电解质：满足柯尔劳施公式满足柯尔劳施公式弱电解质：弱电解质：不满足柯尔劳施公式不满足柯尔劳施公式（可用作图法求（可用作图法求 ）m可用离子独立运动定律求可用离子独立运动定律求m电导测定的应用电导测定的应用计算弱电解质的解离度及解离常数计算弱电解质的解离度及解离常数计算难溶盐的溶解度计算

20、难溶盐的溶解度 平平 均均 离离 子子 活活 度度：平平 均均 离离 子子 活活 度度 因因 子：子：平均离子质量摩尔浓度：平均离子质量摩尔浓度：离子平均活度、平均离子平均活度、平均 活度因子活度因子德拜一休克尔极限公式德拜一休克尔极限公式（适用于强电解质溶液）（适用于强电解质溶液）平均离子活度因子公式平均离子活度因子公式 25水溶液水溶液 Izz.lg5090离子强度：离子强度：rG m=zFEPm,r)TE(zFTSTQ电池反应热力学电池反应热力学能斯特方程能斯特方程电池的电动势电池的电动势 E （电池）电池）=E （+）E （）电极产物实际析出电位和析出顺序电极产物实际析出电位和析出顺序

21、 阴极：阴极：发生还原反应发生还原反应 可放电的有多种金属离子和可放电的有多种金属离子和H+,E E阴阴大的先析出大的先析出阳极：阳极：发生氧化反应发生氧化反应 可放电的有阴离子和可溶性金属可放电的有阴离子和可溶性金属 E E阳阳小的先析出小的先析出电极的极化电极的极化电化学极化：电化学极化：电化学反应本身的迟缓性而引起的极化电化学反应本身的迟缓性而引起的极化浓差极化：浓差极化：由于由于浓度差别引起的电极电势的改变浓度差别引起的电极电势的改变阴极极化的结果，使电极电势变得更阴极极化的结果，使电极电势变得更负负阳极极化的结果，使电极电势变得更阳极极化的结果，使电极电势变得更正正产生超电势产生超电

22、势原电池设计：原电池设计：（1）写出电极反应）写出电极反应（2）找出正（阳）极、负（阴）极）找出正（阳）极、负（阴）极（3）写出电池符号）写出电池符号 氧化还原反应氧化还原反应扩散过程扩散过程沉淀反应沉淀反应 中和反应中和反应Fe3+,Fe2+|Pt|Pt甘汞电极：甘汞电极：Cl-|Hg|Hg2 2ClCl2 2(s)|(s)|Hg(Pt)比表面积比表面积aS：物质的表面积物质的表面积AS与其质量与其质量m的比的比 aS=AS/m (m2kg1）单位面积的表面吉布斯函数也称单位面积的表面吉布斯函数也称比表面自由能，比表面自由能，单位为单位为Jm2。单位长度上的力也称单位长度上的力也称表面张力表

23、面张力，单位为，单位为Nm1=Jm2。=F/2l单位面积的单位面积的表面功表面功，单位为单位为Jm2。界面张力及其影响因素界面张力及其影响因素(物质的本性、温度、压力。）物质的本性、温度、压力。）弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力(拉普拉斯方程拉普拉斯方程)微小液滴的饱和蒸气压微小液滴的饱和蒸气压(开尔文公式开尔文公式)rVrMPPRTm220ln在一定温度下，液滴越小，饱和蒸气压越大；在一定温度下，液滴越小，饱和蒸气压越大；当液体中存在小气泡时，液面呈凹形当液体中存在小气泡时，液面呈凹形，气泡半径越小，泡内蒸气压越小。气泡半径越小，泡内蒸气压越小。对于球形液膜，对于球形液膜，P=4r亚稳状

24、态及新相的形成亚稳状态及新相的形成则液体在毛细管中上升的高度：则液体在毛细管中上升的高度：grcosgcosrgrh2=2=2=1物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附物理吸附：物理吸附：吸附剂与吸附质分子间以范德华引力相互作用；吸附剂与吸附质分子间以范德华引力相互作用；化学吸附：化学吸附：吸附剂与吸附质分子间发生化学反应，以化学键相结合。吸附剂与吸附质分子间发生化学反应，以化学键相结合。朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式单分子层吸附理论单分子层吸附理论 单分子层吸附单分子层吸附 固体表面是均匀的固体表面是均匀的 被吸附在固体表面上的分子相互之间无作用力被吸附在固体表面上的分子相互之间无作用力 吸附平衡是动态平衡吸附平衡是动态平衡杨氏方程杨氏方程当上述三种力处于平衡状态时当上述三种力处于平衡状态时：cos=（S ls）/l 90o 为润湿；为润湿；90o 为不润湿；为不润湿；=00 完全润湿；完全润湿；=180o 完全不润湿。完全不润湿。习惯上人们更常用接触角来判断液体对固体的润湿习惯上人们更常用接触角来判断液体对固体的润湿 9090o o 润湿；润湿；9090o o 不润湿；不润湿；=0=00 0或不存在或不存在 完全润湿；完全润湿；=180=180o o 完全不润湿。完全不润湿。