催化工程第四章-课件2.ppt
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- 催化 工程 第四 课件
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1、第四章-23经验模型法建立速率方程一 经验模型法 二 整理动力学实验数据,直接选用某种函数去表达(关联)动力学数据,建立速率方程.如同在均相反应动力学中,最常用的函数也是幂函数.三对于可逆反应采用以下的幂 函数 四Pi代表第i种反应物的分压,mimi,是反应级数,其值可正,可负,可为整数,也可为分数.五对于不可逆反应imiimiiipkpkr,imiCBAikpppkpr.特点 1 在某些情况下能得到机理上的解释,或隐含 动力学的内在规律性.2 工程设计的重要依据3 二 具体方法4 1 尝试法 5 利用速率常数利用速率常数k是一个定值是一个定值(常数常数)的特点的特点.对简单的多相催化反应,对
2、动力学参数 先设定一套给定值,(例如=1)把r pi 实验数据代入幂式函数式,看k是否是常数,如果是常数,表明设定是正确的;若不是常数,再重新设定 的值代入,直到k为定值(常数)为止.imiCBAikpppkpr.2 孤立法 分别考察各反应物质的动力学级数,然后再确立整个反应的速率方程.实验中把某组分(例如A)孤立出来,其余组分(例如B,C)保持大过量(高分压或高浓度)在反应过程中其浓度可看作不变可以暂时归入常数,这样.采用上述的线性式处理就可得到该组分的级数,依此类推求出其余组分的级数.3 线性回归或非线性回归法 利用计算机(数理统计)Apkrlnlnln,ACB Ap k p p kpr,
3、ACBApkppkpr,4催化剂的宏观结构与催化反应-扩散与反应前面关于动力学的讨论都是以扩散不是速率控制步骤为前提的.这种无扩散影响的动力学方程称为本征本征(intrinsic)动力学方程动力学方程,是表面化学反应固有的动力学特征。求取本征动力学方程是动力学研究的一个重要任务.常发生扩散传质过程成为速控步骤的情况。扩散存在时,催化剂的活性选择性与催化剂的宏观结构有何种关系。有扩散影响的动力学方程称为宏观宏观动力学方程动力学方程。扩散有外扩散和内扩散。外扩散对反应动力学的影响 1、外扩散区进行的反应动力学分析 外扩散是指发生在催化剂颗粒的外部,反应物自气流的主体穿过穿过颗粒外的一层气膜到达催化
4、剂颗粒外表面的扩散过程(产物则是相反的过程)单纯的相间传质过程与外表面上的反应是首尾相接的连续过程当外扩散的阻力很大,它就成为速控步骤.推动力:反应物气流主体与催化剂外表面之间的浓度差.单位时间单位面积上的扩散速率(1)反应级数为一级,与表面反应的级数无关,.)(0LCCDrsdif(2)Ea表观=Ea扩散 4-12kj/mol 2 外扩散的消除 提高反应物的线提高反应物的线速度速度,效果是减小了滞流层厚度L,增加了扩散 系数D.总反应速率增加.注意点:在保持原在保持原料的空速不变料的空速不变的前提下提高原料气的线速度.二 内扩散1 内扩散的种类 (1)体相扩散 分子的平均自由路程100nm)
5、时 气体十分浓密.气体分子之间的碰撞数气体分子与孔壁的碰撞数 D与气体的压力成反比与T3/2成正比DDpTDpdkTMRTvvDeff2322831(2)knudson扩散分子的平均自由路程 d,固体催化剂的孔径较小(1.5d100nm)时 气体压力低.气体分子之间的碰撞数气体分子与孔壁的碰撞数 Dk 与气体总压无关,而与孔半径r和 T1/2成正比.扩散系数可以试验测定,也可以根据半经验公式计算公式适用于两种扩散及两种扩散间的过渡情况。当r时,容积扩散。MRTrvrDk83232)2exp(1 31rvD(3)构型扩散 d表面反应速率 大部分反应物有足够的时间在反应之前就可以到达孔内各处.催化
6、剂的内表面对于催化反应的发生都是有效的,孔的内表面利用充分。(2)当催化剂的内孔径较小,扩散阻力较大,而催化剂的活性较高,扩散速率反应速率;大部分反应物在靠近孔口处发生反应而消耗,越往孔的深处,反应物的浓度越低,甚至在孔的深处,反应物的浓度为零.反应物浓度为零的表面对催化反应是无效的.相当于内表面仅仅利用了一部分.由于内扩散的存在,测得的反应速率rp一般低于没有内扩散时的反应速率r0.引入表面利用分数来表示催化剂的内表面的利用程度 F=rp/r0 表面利用分数,来表示内扩散的影响程度.3 内扩散影响的动力学分析-1 Thiele理论 (1)园柱孔内反应物浓度沿孔的长度产生的分布 孔的长度变量为
7、x,对应x处的空间反应物浓度为c,两端孔口处浓度均为C0,反应物自孔口处向孔内扩散,边扩散边反应。在此处不发生传质,园柱孔左右对称。这样在X=L处的截面将孔分成等同的两部分 一级反应,取x到x+dx的小体积元进行物料恒算 反应物扩散到该小体积元的速率-从该小体积元扩散出去的速率 =在该体积元内扩散速率的变化量 =在该小体积元的孔壁上表面反应速率 应用菲克扩散定律0lxdxdC 在微体积元孔壁上(2 )表面反应速率=2rdxk1C k1为一级反应的速率常数。令得到 由该微分方程的通解dxdxdCdxdDrdxdCDrdxdCDrdxxx)()()(222rdxCrdxkdxdxCdDr12222
8、CrDkdxCd1222rDk2CdxCd22利用其边界条件为:x=0时,C=C0;x=L时,得到特解 h1=x/l为孔的相对长度。利用上式,先假定h1=1,2,3然后求出不同相对长度上的c/c0值,将c/c0值与x/l值对画,得到下图 0 lxdxdC1111)1()1(0hhlxhlxheeeeCCrDkll2 可见 h1值的大小对反应物浓度沿孔长度的变化影响非常大。梯勒模数的物理意义 h1 代表的是反应速率、孔的宏观结构和扩散的综代表的是反应速率、孔的宏观结构和扩散的综合影响,其数值的大小反映出扩散阻力的大小。合影响,其数值的大小反映出扩散阻力的大小。在扩散系数D一定的情况下,h1 小时
9、(k 很小,r 很大)反应物沿孔长度消耗较慢,反应物浓度变化较平缓,扩散阻力小。h1 大时(k 很大,r 很小)沿孔长度反应物消耗很快,反应物浓度变化很陡,扩散阻力大。(2)半孔内的反应速率r1/2 及表面利用分数 由于在 x=l处,无论是从左到右,还是从右到左,都没有传质。、0 lxdxdC 02)(xdxdCDr)(dxdclxdxdc)(因而反应达到稳态时,根据物料平衡条件,半孔内的反应速率r1/2 等于反应物从孔口扩散入孔内的速率 现在要求得 为了求表面利用分数F,还要求半孔内无内扩散影响时,也就是孔内壁完全暴露c0 下时的反应速率r0 r0=)tanh(2)tanh(10111022
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