高等工程热力学第三章无化学反应的多元系统课件.ppt

1、系统系统单元系统单元系统多元系统多元系统定定组元组元定定成分的多元系统成分的多元系统定定组元组元变变成分的多元系统成分的多元系统变变组元组元变变成分的多元系统成分的多元系统理想气体混合物理想气体混合物实际气体混合物实际气体混合物湿空气湿空气无化学反应的多元系统无化学反应的多元系统有化学反应的多元系统有化学反应的多元系统不同系统，分析方法不同！不同系统，分析方法不同！多多元元系系统统第三章 无化学反应的多元系统基本概念：1.1.纯物质（纯质）：纯物质（纯质）：化学组成一定的物质，化学组成一定的物质，即具有相同的化学结构的化学物质。（不管状态怎样）即具有相同的化学结构的化学物质。（不管状态怎样）2

2、.相与态：相与态：态态：物质存在的状态，有气、液、固三种聚集状态。物质存在的状态，有气、液、固三种聚集状态。相相：物质的化学成分及物理结构都均匀一致称为同一相。物质的化学成分及物理结构都均匀一致称为同一相。注意注意：化学成分均匀一致化学成分均匀一致，不一定指纯质。，不一定指纯质。物理结构均匀一致，物理结构均匀一致，指具有同一态、指具有同一态、且具有相同的物理性质。且具有相同的物理性质。具有相同强度状态的一切均匀部分的总和可称为同一相。具有相同强度状态的一切均匀部分的总和可称为同一相。3.3.混合物与溶液混合物与溶液混合物混合物内部不一定均匀一致内部不一定均匀一致 溶液溶液 内部均匀一致内部均匀

3、一致共性：多元系统共性：多元系统溶液溶液液体液体气相溶液、液相溶液、固相溶液气相溶液、液相溶液、固相溶液3-1 3-1 吉布斯方程组吉布斯方程组3-2 3-2 齐次函数及欧拉定理齐次函数及欧拉定理3-3 3-3 分摩尔参数分摩尔参数3-4 3-4 逸度逸度3-5 3-5 标准态及理想溶液标准态及理想溶液3-6 3-6 实际溶液、活度及活度系数实际溶液、活度及活度系数3-7 3-7 多元系统的相平衡多元系统的相平衡3-1 吉布斯方程组 对无化学反应的多元系统，对无化学反应的多元系统，其状态发生变化的原因：其状态发生变化的原因：Q，W，物质的迁移。物质的迁移。对变成分的多元系统，其热力学能不仅与对

4、变成分的多元系统，其热力学能不仅与S S、V V有关，还与各组元物质的量有关，还与各组元物质的量ni有关，并且这些有关，并且这些自变量各自独立。自变量各自独立。),(21rnnnVSUU ),(21rnnnVSUU 全微分：全微分：rjiinVSinSnVnnUdVVUdSSUdUjii1,d热力学能：热力学能：rjiiidnpdVTdS1 化学势：化学势：组元单位量的变化所引起热力学能的变化。组元单位量的变化所引起热力学能的变化。ijnnVSiinU ,焓：焓：rjiiidnVdpTdSdH1 亥姆霍茨函数：亥姆霍茨函数：rjiiidnpdVSdTdF1 pVUH TSUF 吉布斯函数：吉布

5、斯函数：TSHG rjiiidnVdpSdTdG1 热力学能：热力学能：rjiiidnpdVTdSdU1 吉吉布布斯斯方方程程组组纯质的纯质的吉布斯方程组阐述的是各状态参数间的关系，吉布斯方程组阐述的是各状态参数间的关系，对任意过程都适用。对任意过程都适用。化学势：化学势：ijnnVSiinU ,ijnnpSinH ,ijnnVTinF ,ijnnpTinG ,是组元是组元i的热力性质，是状态参数，是强度参数的热力性质，是状态参数，是强度参数。ijnnpTinA ,ijnnVSinA ,ijnnpSinA ,ijnnVTinA ,表面上是能量变化，表面上是能量变化，本质上是本质上是 变化。变化

6、。特性函数：特性函数：),(21rnnnVSUU ),(21rnnnpSHH ),(21rnnnVTFF ),(21rnnnpTGG 特性函数的全微分是吉布斯方程组。特性函数的全微分是吉布斯方程组。对物质的迁移的理解：对物质的迁移的理解：按开口系统处理，理解成折合质量流，则按开口系统处理，理解成折合质量流，则按闭口系统处理，认为是在化学势驱动按闭口系统处理，认为是在化学势驱动下由于物质迁移而交换的功量。下由于物质迁移而交换的功量。iriiMdnE 1)(化学功：化学功：iiichdnW ,riiichdnW1 3-2 齐次函数及欧拉定理1.齐次函数：齐次函数：函数函数 中各独立变量的量纲均相同

7、时，中各独立变量的量纲均相同时，称该函数为齐次函数。称该函数为齐次函数。),(21rzzzf2.m阶齐次函数：阶齐次函数：对于多元齐次函数对于多元齐次函数 ，当使每个独，当使每个独立变量的量纲均加立变量的量纲均加倍（倍（为任意值）时，若有为任意值）时，若有则称原函数则称原函数 为为m阶齐次函数。阶齐次函数。),(21rzzzf),.,(),.,(2121rmrzzzfzzzf ),(21rzzzf 在在T，p一定时，多元系统的一定时，多元系统的为组元为组元ni i 的齐次函数。按特性函数的性质，此时的齐次函数。按特性函数的性质，此时U、H、F也为组元也为组元ni 的齐次函数。的齐次函数。),.

8、,(21rnnnGG 3.m阶齐次函数的性质？阶齐次函数的性质？欧拉定理及推论欧拉定理及推论 ririijizzzmfzzf121),.,()(证明：自己尝试证明：自己尝试若若 为为m m阶齐次函数，阶齐次函数，则必满足则必满足),(21rzzzf欧拉欧拉定定理：理：欧拉定理的推论：欧拉定理的推论：若若 为为m m阶齐次函数，阶齐次函数，则则 （i=1i=1，2 2，r r）均为均为m-1-1阶齐次函数。阶齐次函数。),(21rzzzfizf 3-3 分摩尔参数强度参数：强度参数：若同名参数满足整个系统（若同名参数满足整个系统（BB）的值等于的值等于各子系统（各子系统（B B）的值，则该状态参

9、数称为强度参数。的值，则该状态参数称为强度参数。容度参数：容度参数：B(T，p，n1，n2，.，nr)若同名参数满足整个系统（若同名参数满足整个系统（BB）的的值等于各个子系统（值等于各个子系统（B B）的值的总和，的值的总和，则该状态参数称为容度参数。则该状态参数称为容度参数。1.强度参数和容度参数强度参数和容度参数在在T、p一定时，所有强度参数均是组元一定时，所有强度参数均是组元ni的的0 0阶齐次函数。阶齐次函数。在在T、p一定时，所有容度参数均是组元一定时，所有容度参数均是组元ni的的1 1阶齐次函数。阶齐次函数。2.2.分摩尔参数分摩尔参数 单相系中，任意容度参数均可表示成单相系中，

10、任意容度参数均可表示成 rnnnpTYY,21 全微分全微分 riinpTinTnpnnYppYTTYYijj1,d)(d)(d)(d)(riiiriinpTipTnnnYYijj11,dYd)(d)(组元组元i的分摩尔参数的分摩尔参数)(,)(YijjnpTiinY 定义定义:分摩尔热力学能分摩尔热力学能 )(,ijnpTiijnUU 分摩尔焓分摩尔焓)(,ijnpTiijnHH 分摩尔亥姆霍茨函数分摩尔亥姆霍茨函数 )(,ijnpTiijnFF 分摩尔吉布斯函数分摩尔吉布斯函数 iijnpTiijnGG )(,分摩尔容积分摩尔容积分摩尔熵分摩尔熵)(,ijnpTiijnVV )(,ijnp

11、TiijnSS 在在T、p一定时，所有容度参一定时，所有容度参数均是组元数均是组元ni的的1 1阶齐次函数。阶齐次函数。则由欧拉定理有则由欧拉定理有pTrinpTiiYnYnijj,1,)()(riiipTYnY1,分摩尔参数的积加式分摩尔参数的积加式 riiipTUnU1,riiipTHnH1,riiipTnF1,F riiiriiipTnGnG11,riiipTSnS1,riiipTVnV1,具体的具体的分摩尔参数的积加式分摩尔参数的积加式:3.3.吉布斯吉布斯-杜亥姆方程杜亥姆方程(Gibbs-Duhem，吉布斯，吉布斯-杜安方程杜安方程)多元系统，任意容度参数多元系统，任意容度参数Y，

12、rnnnpTYY,21 当当T T、p p一定时，其全微分一定时，其全微分 riiipTnYY1,dd 又由又由 分摩尔参数的积加式分摩尔参数的积加式 有有 riiipTYnY1,riiiriiipTnYYnY11,ddd=，则，则 当当T、p一定时一定时 0d1 riiiYn当当T、p一定时，一定时，吉布斯吉布斯-杜亥姆方程杜亥姆方程0d1 riiiYn若该容度参数为若该容度参数为G，则该吉布斯则该吉布斯-杜亥姆方程可写成：杜亥姆方程可写成：当当T、p一定时一定时0d1 riiin 但化学势不一定是分摩尔参数，但化学势不一定是分摩尔参数，如如 化学势具有某些分摩尔参数的性质；化学势具有某些分

13、摩尔参数的性质；只有容度参数才有相应的分摩尔参数；只有容度参数才有相应的分摩尔参数；所有的分摩尔参数都是强度参数；所有的分摩尔参数都是强度参数；)(,)(ijjnpTiinYY 只有分摩尔吉布斯函数才是化学势，只有分摩尔吉布斯函数才是化学势，；iiG inVSiUTUijj )(,)(4.4.分摩尔参数的一些结论分摩尔参数的一些结论 riiipTnYY1,ddiinpTnYYijjdd)(,与纯质一样与纯质一样 分摩尔参数的积加式分摩尔参数的积加式 riiipTYnY1,当当T、p一定时一定时 吉布斯吉布斯-杜亥姆方程杜亥姆方程0d1 riiiYn 0)()(,1 ijjnpTriiiinYn

14、分摩尔参数之间的关系：分摩尔参数之间的关系：iiiVpUH iiiSTUF iiiSTHG 分摩尔参数之间的关系与纯物质中参分摩尔参数之间的关系与纯物质中参数之间的关系具有完全相同的形式数之间的关系具有完全相同的形式。例：例：5 5分摩尔参数的求法分摩尔参数的求法 实验测定法（在实验测定法（在T、p及其它组元不变时）及其它组元不变时）截距法（多用于求二元系统的）截距法（多用于求二元系统的）利用状态方程计算利用状态方程计算（不讲（不讲）截距法求分摩尔参数：截距法求分摩尔参数：)(,ijnpTiijnVV )(,ijnpTijnvn )(,)(,ijnpTiijnpTijjnvnnnv 1dd)(

15、)(,inpTinnnnijj)(,)(,ijnpTiiiijnpTijjnyyvnv nnyii nynnnnnnnynyiiiiiijnpTiij 11dd2)(,)(,)(,1ijnpTiiijnpTijjyvnynv )(,1ijnpTiiijyvnynvV )(,)1(ijnpTiijyvyv HDNDBAANNDBHBAVi 若混合物实质上为纯质，即若混合物实质上为纯质，即 ，则，则 1 iyHFvVii 若混合物由若混合物由A A、B B两种物质组成时两种物质组成时 HDVA MCVB HFvA MEvB 3-4 逸度 1.1.纯物质的逸度纯物质的逸度 对任意纯质对任意纯质 pv

16、Tsgddd T不变，不变，1 1kmolkmol pvgTdd 对于理想气体对于理想气体 pTRpvgTlnddd 对非理想气体对非理想气体 1limlnddd0 pffTRpvgpT逸度逸度 f 定义：定义：在在T不变下由不变下由p0 0到到p定积分，有定积分，有 fTRgTlndd 00lndffTRggTT 由由在相同温度下，任意两状态逸度在相同温度下，任意两状态逸度 f 与与 的关系的关系:g1212lnd)(ffTRggT 逸度系数逸度系数 ：pf =1=1，为理想气体为理想气体 f 的计算的计算:利用状态方程及利用状态方程及 f 的定义直接求。的定义直接求。状态方程状态方程0),

17、(TvpF f 的定义的定义:1limlnddd0 pffTRpvgpT对比态法对比态法(常用常用)可推出:TppdZpf)(ln)1(lnln0 TprrpdZ)(ln)1(0 ),(crrzpTzz 一定的通一定的通用逸度系数图用逸度系数图 czrTrpcz 2.2.多元系统中组元多元系统中组元i 的逸度的逸度 if 1limlimlim)d(lndd)(d000 pyfpaffTRpVGiiipiipipTiiiTi iiiya 活度系数，表示实际溶液与理想溶液活度系数，表示实际溶液与理想溶液 的偏离程度。的偏离程度。i 活度，活度，iapypaiii 实际溶液中组元实际溶液中组元i i

18、的实际压力。的实际压力。逸度系数逸度系数 与与 的关系：的关系：溶液中组元溶液中组元i i的逸度系数的逸度系数i i纯质纯质i i的逸度系数的逸度系数TppdZpf)(ln)1(lnln0 TprrpdZ)(ln)1(0 pafiipip 00limlim TpipdZ)(ln)1(0 TprirpdZ)(ln)1(0 纯质纯质i单独存在单独存在 pTzpTiii,ccciiriirizpppTTTccc i 组元组元i在在（T，p）混合物中混合物中pTzpTiii,ccciirizTTTcc i iripppc 若采用同一个公式、同样的表同一个公式、同样的表通用逸度系数图通用逸度系数图溶液中

19、组元溶液中组元i i的逸度的逸度 是溶液中组元是溶液中组元i的热力性质，的热力性质，与系统的与系统的T、p及成分具有完全确定的关系。及成分具有完全确定的关系。3.3.逸度逸度 与其它参数的关系与其它参数的关系 ififif在定温、定成分的条件下，在定温、定成分的条件下，随压力而变的关系随压力而变的关系 ifTRVpfinTi ,)ln(patmiiiiiipvVTRfyfTR1d)(lnln 在压力、定成分的条件下，在压力、定成分的条件下，随温度而变的关系随温度而变的关系 if20,lnTRHHTfiinpi 20lnTRhhTfiipi 而而则则2,)ln(TRHhTffiinpii 随随s

20、 s而变的关系而变的关系 ifTgGThHsSiiiipTii ,)(iiiiiiyRfyfRThHlnln iinpiiyRRTffTRlnln)ln(,在定压、定温的条件下，逸度在定压、定温的条件下，逸度 随成分变化关系随成分变化关系ifpTpTyfyf,22,11)lnln()lnln(3-5 标准态及理想溶液 一、基本概念 溶液溶液：由两种或两种以上的物质均匀混合，并呈分子：由两种或两种以上的物质均匀混合，并呈分子 分散状态的系统。有气态、液态、固态溶液。分散状态的系统。有气态、液态、固态溶液。典型二元非电解质溶液在典型二元非电解质溶液在T T、p一定时一定时 曲线曲线 ：)(iiiy

21、ff （1 1）当）当 时，曲线时，曲线与直线与直线 相切，即相切，即 1iy)(iiiyff iiifyf iiiyfyfi lim1路易丝路易丝-伦道尔定律伦道尔定律(Lewis-Randall law)（2 2）当）当 时，曲线时，曲线与直线与直线 相切，即相切，即 0iy)(iiiyff iiikyf iiiykyfi lim1亨利定律亨利定律(Henry law)ik亨利常数亨利常数如果溶液中有一种或多种组元不满足如果溶液中有一种或多种组元不满足上式，则称为实际溶液。上式，则称为实际溶液。id0iiiiffyf 0if理想溶液：理想溶液：某一溶液，如果在任何给定的温度、压力下、某一溶

22、液，如果在任何给定的温度、压力下、不管溶液成分如何，每种组元的逸度和其摩尔成分不管溶液成分如何，每种组元的逸度和其摩尔成分成正比，并且满足下列关系式：成正比，并且满足下列关系式：为纯质为纯质i在溶液的温度、压力下的标准态逸度。在溶液的温度、压力下的标准态逸度。实际溶液：实际溶液：所有气态混合物均可看成理想溶液；所有气态混合物均可看成理想溶液；无限稀释的任何溶液也都可看成理想溶液。无限稀释的任何溶液也都可看成理想溶液。标准态：（三个，针对纯质）（三个，针对纯质）路易丝路易丝-伦道尔标准态伦道尔标准态 为纯质的实际状态（为纯质的实际状态（E E点）。点）。iiff 0亨利标准态亨利标准态 为纯质在

23、溶液的温度、压力下的一种虚拟状态（为纯质在溶液的温度、压力下的一种虚拟状态（F F点）。点）。iiikff H0假想理想气体标准态假想理想气体标准态（1atm，T）下任意物质都看成假象理想气体，下任意物质都看成假象理想气体，其参数用上标其参数用上标“*”表示。表示。*0iiff 不同标准态下的标准态逸度及理想溶不同标准态下的标准态逸度及理想溶液组元液组元i的逸度的逸度 也不同。也不同。0idiiifyf 采用假想理想气体标准态采用假想理想气体标准态时，0idiiifyf iiiiikyfyf HidH*idiiifyf 采用采用H H标准态时，标准态时，采用采用R-LR-L标准态时，标准态时，

24、（以（以i i为溶质的浓溶液常用）为溶质的浓溶液常用）（以（以i i为溶质的稀溶液常用）为溶质的稀溶液常用）（任意溶液）（任意溶液）二、理想溶液的性质 0idiiifyf iivV 1.0mix iiiivnVnV 则在（则在（T，p）下的理想溶液容积：下的理想溶液容积：iiiiiVvnVnV理想溶液理想溶液 ，不受不受 的影响，的影响，是一斜直线。是一斜直线。iivV iViy)(iyv对对A A、B B两种物质组成的理想溶液，两种物质组成的理想溶液，AAvV BBvV 但但BAVV iihH 2.0mix iiiihnHnH iiuU 3.0mix iiiiunUnU 4.熵熵 iiiis

25、nSnSmix 对理想溶液对理想溶液 0ln iiynR理想溶液的总熵理想溶液的总熵 iiiiynRsnSln0mix S 若为纯质，则若为纯质，则 5.吉布斯函数吉布斯函数 iiiignGnGmix 对理想溶液对理想溶液 mixiiSTynTR ln理想溶液的总吉布斯函数理想溶液的总吉布斯函数 iiiiynTRgnGln6.亥姆霍茨函数亥姆霍茨函数 iiiifnFnFmix 对理想溶液对理想溶液 0ln mixiiSTynTR 理想溶液的总亥姆霍茨函数理想溶液的总亥姆霍茨函数 iiiiynTRfnFlnmixG )()(iiiiivVpgGn 三、理想气体混合物vpTRvVii 为常数为常数

26、 iihH iiuU 0mixmixmix UHV 0lnmix iiynRS 理想气体逸度理想气体逸度 pf pypfiii 1 i 理想气体混合物中组元理想气体混合物中组元i 的逸度：的逸度：3-6 实际溶液、活度及活度系数 实际溶液实际溶液：溶液中有一种或多种组元不符合理想溶溶液中有一种或多种组元不符合理想溶液的关系液的关系 的溶液。的溶液。0iiifyf 0iiiifyf 则则时，为理想溶液时，为理想溶液i iiyiiiiiidiiiyayafyfffi 00lim 1 i -活度系数活度系数，表示实际溶液与理想溶液的偏离程度。，表示实际溶液与理想溶液的偏离程度。iiyiiiiiidi

27、iiyayafyfffi 00lim 0iiiffa 表示组元表示组元i i的逸度与相同温度下任何一种标的逸度与相同温度下任何一种标准态时纯质准态时纯质i i的逸度之比值，也称相对逸度。的逸度之比值，也称相对逸度。活度系数活度系数实际溶液实际溶液：0iiiifyf 活度活度混合物混合物 溶液溶液 理想溶液理想溶液 理想气体混合物理想气体混合物关系：关系：pyfyfiiiiiii 0 pyfyfiiiii 0id iiippyf 1 i 1 i iiya pfi 03-7多元系统的相平衡一、相平衡方程热力学平衡 热平衡 力平衡 相平衡？化学平衡（本章不涉及化学反应）)()()(TTT )()()

28、(ppp 对无化学反应的对无化学反应的r元元相系统相系统 ：任意系统任意系统T、p一定时一定时的平衡条件的平衡条件 ：0d,pTG对对r r组元单相系统：组元单相系统：riiinpVTSG1dddd riiipTnG1,dd 对对r r组元组元相系统：相系统：11)()(,ddjrijijipTnG则则r r组元组元相系统相平衡时相系统相平衡时 0dd11)()(,jrijijipTnGr r组元组元相系统相平衡时相系统相平衡时 0dd11)()(,jrijijipTnG根据质量守恒，每一组元在各相中总质量守恒，即根据质量守恒，每一组元在各相中总质量守恒，即),2,1(1)(riCnijji

29、),2,1(1)(riCnijji 鍈鍈 联立有),2,1()()()(riiii 则相平衡也可用逸度表示为则相平衡也可用逸度表示为iTifTRlnd)(d 00lndiiiTTiffTR ),2,1()()()(rifffiii 由于由于),2,1()()()(riiii 二、吉布斯相律 对无化学反应的对无化学反应的r组元组元相系统，相系统，要确定系统的相平衡所需要的独立变要确定系统的相平衡所需要的独立变量数（自由度）为量数（自由度）为 个。个。2 rf 吉布斯相律揭示了独立变量数与多元系统吉布斯相律揭示了独立变量数与多元系统的组元数及相数之间的内在联系。的组元数及相数之间的内在联系。一个一个r r组元系统所具有的最大可能相数为组元系统所具有的最大可能相数为r+2r+2个。个。