第三章配位滴定法课件.ppt

1、第3章 配位滴定法3.2 pH的影响其他效应3.3 滴定原理及指示剂3.1 概述3.4 选择滴定及其他应用3.1 概述3.2 pH的影响其他效应3.3 滴定原理及指示剂3.1 概述3.4 选择滴定及其他应用3.53.1.1 配位滴定法概述3.1.2 EDTA的基本性质3.1.3 EDTA配合物的特点3.1 概述3.1.1 配位滴定法配位滴定法配位滴定法配位滴定法:基于配位反应的滴定分析,常用于测定金属离子滴定剂滴定剂:如如EDTA、EGTA、EDTP等等氨氮和羧氧配位原子氨氮和羧氧配位原子,配位能力强配位能力强有机配位剂,特别是其中的氨羧配位剂氨羧配位剂氨羧配位剂配位滴定法定义配位滴定法定义以

2、配位反应为基础的一种滴定分析法。以配位反应为基础的一种滴定分析法。MLKML稳M+L=ML络合物的逐级稳定常数络合物的逐级稳定常数 KKi i1ML=MLK-1ML=MLLnnnK22ML=MLLK 11=nKK不不 稳稳121nKK 不不 稳稳11nKK 不不 稳稳 K 表示相邻络合物之间的关系表示相邻络合物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn MLKML稳12 MLKML L稳2K1稳1KK2稳1稳21 nnMLKMLL稳nKKK稳1稳2稳nM+L=MLML+L=ML21nnMLLML1 nnMLLKML不稳121 nnMLLKML不稳2 MLKML不稳n由此可得：

3、由此可得：1KK稳1不稳n1KK总稳总不稳nMLn=MLn-1+LMLn-1=MLn-2+LML=M+L二、无机配位剂与有机配位剂二、无机配位剂与有机配位剂1、单基配位体：、单基配位体：提供一对电子以形成配价键的配位体。提供一对电子以形成配价键的配位体。2、多基配位体：、多基配位体：提供两对或更多对电子以形成配价键的配位体。提供两对或更多对电子以形成配价键的配位体。3、螯合物：、螯合物：多基配位体与同一个接受体形成的具有环状多基配位体与同一个接受体形成的具有环状结构的化合物。结构的化合物。4、无机配位剂的特点：、无机配位剂的特点：（1）不稳定；）不稳定；（2）逐级络合，各级稳定常数相差）逐级络

4、合，各级稳定常数相差小。小。5、有机配位剂的特点：、有机配位剂的特点：（1）稳定性好；稳定性好；（2）组成一定。克服了无机配位剂的缺点）组成一定。克服了无机配位剂的缺点。3.1 概述3.1.2 EDTA的基本性质的基本性质结构结构名称：名称：1易形成双偶极离子易形成双偶极离子常用常用Na2H2Y2H2O，即即EDTAEDTA二钠盐二钠盐 四元弱酸；可获得两质子，当成六元酸四元弱酸；可获得两质子，当成六元酸乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(EDTA酸，记作酸，记作H4Y)盐：较大溶解度EDTA：0.2 g/L二钠盐：111 g/L3.1 概述3.1.2 EDTA的基本性质的基本性质E Ethylenet

5、hylened diamineiaminet tetraetraa acetic acidcetic acidChelate1Chelating agent1E Ed dt ta a3.1 概述3.1.3 EDTA配和物的特点配和物的特点特点特点:形成多个多元环形成多个多元环,配合物稳定性高配合物稳定性高1 1配位，六个配基的原因，计算也方便配位，六个配基的原因，计算也方便无色金属离子形成的配合物仍无色，无色金属离子形成的配合物仍无色，有色金属离子的配合物颜色更深有色金属离子的配合物颜色更深特点特点:稳定，稳定，1:11:1，颜色加深，颜色加深1、EDTA有六个可与金属配价的原子。其中两个氨基

6、有六个可与金属配价的原子。其中两个氨基N,四个羧基四个羧基O2.螯合物中有四个螯合物中有四个OCCN,一个一个 NCCNMM一般规律一般规律：若环中有单键，以五元环最稳定，若环若环中有单键，以五元环最稳定，若环中含双键，则六元环也很稳定。中含双键，则六元环也很稳定。3.1 概述3.1.3 EDTA配和物的特点配和物的特点特点特点:稳定性稳定性M +Y =MY配位反应略去电荷简写为配位反应略去电荷简写为:稳定常数：稳定常数：MYMYKM Y通常通常KMY较大较大规律？规律？a 碱金属碱金属离子不稳定，离子不稳定，lg KMY20.这是无副反应的情况，这是无副反应的情况，实际很复杂！实际很复杂！第

7、3章 配位滴定法3.2 pH的影响其他效应3.3 滴定原理及指示剂3.1 概述3.4 选择滴定及其他应用3.2 pH的影响其他效应3.3 滴定原理及指示剂3.1 概述3.4 选择滴定及其他应用3.53.2 为什么要控制pH第三节第三节 副反应系数与条件稳定常数副反应系数与条件稳定常数M+YMY主反应主反应H+HYH6Y酸效应酸效应()Y HNNY干扰离干扰离子效应子效应()Y NYOH-M(OH)M(OH)n羟基络羟基络合效应合效应LMLMLn辅助络辅助络合效应合效应()M OH()M LMOH-H+M(OH)YMHY混合络混合络合效应合效应副反应副反应3.2 3.2 为什么为什么要控制要控制

8、pHpH3.2.2 3.2.2 酸效应酸效应EDTA是多元酸：是多元酸：7 7种可能型体种可能型体 1Y4-是有效形式配位是有效形式配位pHpH值值YY4-4-MYMY稳定稳定0.00.20.40.60.81.002468101214pH分布分数Y Y4 4-H HY Y3 3-H H2 2Y Y2 2-H H3 3Y Y-H H4 4Y YH H5 5Y Y+H H6 6Y Y2 2+一、络合剂一、络合剂Y的副反应系数：的副反应系数：Y1、酸效应、酸效应 由于由于H+存在使配位体参加反应能力降低的现象。存在使配位体参加反应能力降低的现象。所有的弱酸均具有酸效应。所有的弱酸均具有酸效应。2、酸

9、效应系数、酸效应系数()Y H用来衡量酸效应的大小，用表示。3.2 3.2 为什么为什么要控制要控制pHpH3.2.2 3.2.2 酸效应酸效应pHpH值值YY4-4-0.00.20.40.60.81.002468101214pH分布分数Y Y4 4-H HY Y3 3-H H2 2Y Y2 2-H H3 3Y Y-H H4 4Y YH H5 5Y Y+H H6 6Y Y2 2+MYMY不稳定不稳定这就是EDTA酸效应！可能导致配位反应不完全！有必要定量研究酸效应，提出酸效应系数3.2 3.2 为什么为什么要控制要控制pHpH3.2.2 3.2.2 酸效应酸效应Y(H)公式吃相好难看，程序运算

10、很简单Y(H)查表查图，更直接！1.0 18.01 11.0 0.070.00.20.40.60.81.002468101214pH分布分数Y Y4 4-H HY Y3 3-H H2 2Y Y2 2-H H3 3Y Y-H H4 4Y YH H5 5Y Y+H H6 6Y Y2 2+3.2 3.2 为什么为什么要控制要控制pHpH3.2.2 3.2.2 酸效应酸效应pH012345678910110246810 12 14 16 18 20 22 24pHlogY(H)logKMY 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32MgCaAlZnPbCuFe3+Bi3

11、+酸酸效效应应曲曲线线3.2.2 3.2.2 酸效应酸效应3.23.2影响影响MYMY稳稳定性的效应定性的效应酸效应系数的定义酸效应系数的定义3.2.2 3.2.2 酸效应酸效应3.23.2影响影响MYMY稳稳定性的效应定性的效应与与H H+相关的表达式相关的表达式Y(H)、Y4-、MY的稳定性的稳定性、对滴定越有利。、对滴定越有利。)pH(Y(H)fpH值值、Y(H)公式看似复杂，程序运算很简单Y(H)查表查图，更直接！3.2.2 3.2.2 酸效应酸效应考虑酸效应时的考虑酸效应时的条件稳定常数条件稳定常数MYK稳定常数：稳定常数：44YMMYKnnMYMn+Y 4-=MYn-4酸效应系数酸

12、效应系数:)(4HYYY4)(/YMMYKKnnHYMYMY3.23.2影响影响MYMY稳稳定性的效应定性的效应3.2.2 3.2.2 酸效应酸效应3.23.2影响影响MYMY稳稳定性的效应定性的效应稳定常数：稳定常数：44YMMYKnnMY4)(/YMMYKKnnHYMYMY条件稳定常数条件稳定常数两个稳定常数的区别与联系两个稳定常数的区别与联系形式相同，但形式相同，但KMY中是中是Y4-,而而KMY中是中是YKMY=f(T)，而，而KMY=f(T,pH)pH越大KMY越大越大，对滴定越有利！cK MY 106*Y(H)MYY(H)lg6lglglgKc考虑酸效应的滴定条件考虑酸效应的滴定条

13、件 1 1警告：警告：低于此低于此pH,pH,反应不完全！反应不完全！1 13.23.2影响影响MYMY稳稳定性的效应定性的效应3.2.2 3.2.2 酸效应酸效应/()MYMYY HKKMYY(H)6cK10*Y(H)Y(H)lglgpHpH*0.1%0.1%1.1.单一金属离子滴定的适宜单一金属离子滴定的适宜pHpH范围范围最高酸度最高酸度-最低最低pH保证一定的保证一定的K(MY),以准确滴定以准确滴定.最低酸度最低酸度-最高最高pH以不生成氢氧化物沉淀为限以不生成氢氧化物沉淀为限.4.3.4 络合滴定中的酸度控制络合滴定中的酸度控制 (1)最高允许酸度最高允许酸度(pH低限低限)若若

14、要求要求 Et0.1%则则 lg(cspK (MY)6.0 即即 lgK (MY)8.0(csp=0.01molL-1)不考虑不考虑M,lgK(MY)=lgK(MY)-lgY(H)8.0,有有 lgY(H)lgK(MY)8.0，对应的，对应的pH 即为即为pH低低.例如例如:lgK(BiY)=27.9 lg Y(H)19.9 pH0.7 lgK(ZnY)=16.5 lg Y(H)8.5 pH4.0 lgK(MgY)=8.7 lg Y(H)0.7 pH9.7(2)(2)最低酸度最低酸度(pHpH高限高限)以不生成氢氧化物沉淀为限以不生成氢氧化物沉淀为限.对对 M(OH)nSPOH MnK pH水

15、水解解*(I=0.1)*c(M)(初始初始)适宜适宜pH范围范围:4.0 7.2.15.36.8210OH 102 10 pH高高=7.2 例例10 求求EDTA滴定滴定Zn2+的适宜的适宜pH范围范围.lgY(H)16.5-8.0=8.5pH低低=4.0可在可在pH=10的氨性缓冲溶液中用的氨性缓冲溶液中用Zn标定标定EDTA(辅助络合剂的作用辅助络合剂的作用).3.23.2影响影响MYMY稳稳定性的效应定性的效应3.2.2 3.2.2 酸效应酸效应012345678910110246810 12 14 16 18 20 22 24pHlogY(H)logKMY 8 10 12 14 16

16、18 20 22 24 26 28 30 32MgCaAlZnPbCuFe3+Bi3+查图查表查图查表OKOK！1 1*Y(H)MYlglg8K（2）常用 c=0.01mol/L（1）*Y(H)MYlglglg6cK（3）常用常用 金属离子金属离子3.2 pH3.2 pH的影的影响其他效应响其他效应3.2.4 pH3.2.4 pH的控制的控制 cK MY 106*Y(H)MYY(H)lg6lglglgKcpHpH值对滴定的综合影响值对滴定的综合影响 1 1mol/L 01.0c最常：8lglgMY*Y(H)K由此算出最低pHmin警告：警告：低于此低于此pH,pH,反应不完全！反应不完全！1

17、1查图查表查图查表OKOK！1 1012345678910110246810 12 14 16 18 20 22 24pHlogY(H)logKMY 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32MgCaAlZnPbCuFe3+Bi3+3.2 pH3.2 pH的影的影响其他效应响其他效应3.2.4 pH3.2.4 pH的控制的控制 那么那么pHpH是不是越大越好？是不是越大越好？pHpH太大，羟基效应抢太大，羟基效应抢M，K又降了！又降了！羟基效应下：pHmax，又称水解pHnspcK/OH水解nOH-+Mn+=M(OH)npH不是越高越好！3.2 pH3.2 pH

18、的影的影响其他效应响其他效应3.2.4 pH3.2.4 pH的控制的控制 实际控制实际控制pH：视金属离子水解难易分类：视金属离子水解难易分类cf.P56pHpH*pHpHpHpH水解水解理论且必要实际控制pH的方法：缓冲溶液2HMYMYH23.2 pH3.2 pH的影的影响其他效应响其他效应3.2.4 pH3.2.4 pH的控制的控制 为什么要控制pH?2HMYMYH2不控制不得了！越滴pH越低！1 酸效应使 反应不完全WhyWhy？WhyWhy？2 指示剂有机弱酸碱 色变，扰乱ep判断配位滴定配位滴定缓冲溶液缓冲溶液少不了！少不了！第3章 配位滴定法3.2 pH的影响其他效应3.3 滴定原

19、理及指示剂3.1 概述3.4 选择滴定及其他应用3.2 pH的影响其他效应3.3 滴定原理及指示剂3.1 概述3.4 选择滴定及其他应用3.53.3 滴定原理及指示剂3.3.1 滴定曲线3.3.2 金属离子指示剂3.3.3 常用金属指示剂3.3 3.3 滴定原滴定原理及指示理及指示剂剂3.3.1 3.3.1 滴定曲线滴定曲线 仿pH=-logH+的定义，在金属离子滴定中 pM=-logMn+类似酸碱滴定曲线滴定剂EDTA从99.9%(缺半滴)到100.1%(过半滴)pM-BreakpM突跃与酸碱滴定类似，但被滴定的是金属离子，随与酸碱滴定类似，但被滴定的是金属离子，随着络合滴定剂的加入，金属离

20、子不断被络合，着络合滴定剂的加入，金属离子不断被络合，其浓度不断减小，和用其浓度不断减小，和用pH表示表示H+一样，用一样，用pM表示表示Mn+，当滴定达到终点时，当滴定达到终点时，pM将发生突变将发生突变，利用适当方法来指示终点。，利用适当方法来指示终点。在下面的滴定讨论中，我们只考虑在下面的滴定讨论中，我们只考虑EDTA的的酸效应，利用式酸效应，利用式K稳稳,=MY/MY=K稳稳/Y(H)计算出在不同计算出在不同pH值溶液中，于不值溶液中，于不同滴定阶段被滴定金属离子的浓度，并据此同滴定阶段被滴定金属离子的浓度，并据此绘出滴定曲线。绘出滴定曲线。例例 以以0.0100molL-1EDTA标

21、准溶液滴定标准溶液滴定20.00 mL 0.0100molL-1 Ca2+.一、一、pH=13.0时滴定曲线的计算时滴定曲线的计算10.6910CaYK12.0pH()lg0.0Y H()1Y H10.69()10CaYCaYY HKK1、滴定前：、滴定前：Ca2+=0.0100molL-1pCa=2.02、滴定开始至化学计量点前：、滴定开始至化学计量点前：已加入已加入19.98mLEDTA260.020.015.0 1020.0019.98CapCa=5.3,忽略忽略CaY离解，离解，K稳稳1010不可忽略不可忽略3、化学计量点时、化学计量点时Ca2+与与EDTA全部络合成全部络合成CaY2

22、-0.01 20.000.005(20.0020.00)CaY2/CaYxmol L CaYCaYKCa Y10.6920.00510 x73.2 10/xmol L6.5pCa 1:(lg)2spspMYMor pMKpc可得到化学计量点时可得到化学计量点时M计算公式计算公式:spMspMYcMK4、化学计量点后、化学计量点后设加入设加入20.02mL EDTA溶液，此时溶液，此时EDTA过量过量0.02mL,460.01 0.025.0 10(20.0020.02)Y2/Caxmol L CaYCaYKCa Y10.6960.005105.0 10 x7.6910/xmol L7.69pC

23、a 根据计算所得数据如下表，绘制滴定曲线根据计算所得数据如下表，绘制滴定曲线3.3 3.3 滴定原滴定原理及指示理及指示剂剂3.3.1 3.3.1 滴定曲线滴定曲线 滴定曲线关键4点未开始:0%缺半滴:99.9%sp:100.0%过半滴:100.1%P58 CaY计算结果pM=2.0 0%pM=5.3 99.9%pM=6.5 100.0%pM=7.7 100.1%024681012051015202530V/mlpCapH=12.0EDTA滴Ca2+20.00ml0.0100mol/L3.3 3.3 滴定原滴定原理及指示理及指示剂剂3.3.1 3.3.1 滴定曲线滴定曲线 影响因素：影响因素：

24、条件稳定常数条件稳定常数突跃pM区间与lgK比例关系MYK仅考虑MYKlgK 1突突跃跃pM区间也 1 等量点后其它各点pCa值按同法计算,其结果见下表:以pCa为纵坐标，加入EDTA标准溶液酌百分数为横坐标作图，得到用EDTA标准溶液滴定Ca2+的滴定曲线.3.3 3.3 滴定原滴定原理及指示理及指示剂剂3.3.1 3.3.1 滴定曲线滴定曲线 仿pH=-logH+的定义，在金属离子滴定中 pM=-logMn+类似酸碱滴定曲线滴定剂EDTA从99.9%(缺半滴)到100.1%(过半滴)pM-BreakpM突跃3.3 3.3 滴定原滴定原理及指示理及指示剂剂3.3.1 3.3.1 滴定曲线滴定

25、曲线 滴定曲线关键4点未开始:0%缺半滴:99.9%sp:100.0%过半滴:100.1%P58 CaY计算结果pM=2.0 0%pM=5.3 99.9%pM=6.5 100.0%pM=7.7 100.1%024681012051015202530V/mlpCapH=12.0EDTA滴Ca2+20.00ml0.0100mol/L3.3 3.3 滴定原滴定原理及指示理及指示剂剂3.3.1 3.3.1 滴定曲线滴定曲线 影响因素：影响因素：条件稳定常数条件稳定常数突跃pM区间与lgK比例关系MYK仅考虑MYKlgK 1突突跃跃pM区间也 13.3 3.3 滴定原滴定原理及指示理及指示剂剂3.3.1

26、 3.3.1 滴定曲线滴定曲线 酸效应影响酸效应影响 ,因此影响突跃仅考虑酸效应pH 突跃突跃pM区间MYK但pH很高时羟基效应起作用，反而MYKAl3+之例 pHlogK2.03.03.05.44.07.55.09.66.010.47.08.58.06.69.04.510.02.4Max酸效应与羟基效应综合3.3 3.3 滴定原滴定原理及指示理及指示剂剂3.3.1 3.3.1 滴定曲线滴定曲线 体系浓度也体系浓度也影响突跃cM 10倍 突跃突跃区间区间pM 1单位024681012051015202530V/mlpCaCa2+起始浓度mol/l0.0010.1P58条件pH=13.0时不同浓

27、度Ca时的滴定曲线因为突跃起点M19.9820.0002.0Mc3.3 3.3 滴定原滴定原理及指示理及指示剂剂3.3.2 3.3.2 指示剂指示剂 1 金属指示剂原理也是多元弱酸/碱作用原理M+=InMInsp附近YMY+InY+=MY+InMIn变色确定ep3.3 3.3 滴定原滴定原理及指示理及指示剂剂3.3.2 3.3.2 指示剂指示剂 2 金属指示剂的要求(1)(1)合适合适pHpH范围内范围内 变色明显变色明显(2)(2)MInMIn有一定的稳定性有一定的稳定性,但但/MInMYKK(3)MIn(3)MIn应易溶于水应易溶于水。太大：太大：封闭封闭现象现象 太小：终点提前太小：终点

28、提前否则否则,发生发生僵化僵化现象现象detail/MInMYKK3.3 3.3 滴定原滴定原理及指示剂理及指示剂3.3.2 3.3.2 指示剂指示剂 2 金属指示剂的要求(1)(1)合适合适pHpH范围范围铬黑铬黑T(EBT)H2 In-H In2-In3-M-EBT pH 11.6颜色颜色 红色 蓝色蓝色 橙色 酒红色酒红色 (游离色游离色)(配合色配合色)HIn2-MEBTIn3-H2In-3.3 3.3 滴定原滴定原理及指示剂理及指示剂3.3.2 3.3.2 指示剂指示剂 2 金属指示剂的要求MEBT实际常用：pH 8.0-11.0 例如NH4+-NH3的缓冲液中，pH10.0铬黑T(

29、EBT)HIn2-In3-H2In-3.6p2aK6.11p2aK此型体色差大！理论pH:6.5-11.0(1)(1)合适合适pHpH范围，变色明显范围，变色明显3.3 3.3 滴定原滴定原理及指示剂理及指示剂3.3.2 3.3.2 指示剂指示剂 2 金属指示剂的要求(2)(2)MIn应有适当的稳定性应有适当的稳定性概念不产生指示剂的封闭不产生指示剂的封闭:seeIn 与与 M（待测离子）或（待测离子）或 N（干扰离子）形成非常稳定的（干扰离子）形成非常稳定的 MIn 或或 NIn，化学计量点附近指示剂无法被，化学计量点附近指示剂无法被EDTA置换，置换，无法进行滴定终点的指示反应。无法进行滴

30、定终点的指示反应。消除（a）由）由 M 引起：换指示剂或换测定方法。引起：换指示剂或换测定方法。（b）由）由 N 引起：用掩蔽剂掩蔽引起：用掩蔽剂掩蔽 N。3.3 3.3 滴定原滴定原理及指示剂理及指示剂3.3.2 3.3.2 指示剂指示剂 2 金属指示剂的要求(3)M(3)MIn易溶于水易溶于水概念指示剂的僵化指示剂的僵化MIn的溶解度小，使得滴定终点的指示反应速率降低，化学计的溶解度小，使得滴定终点的指示反应速率降低，化学计量点附近指示剂颜色的变化缓慢、滴定终点不明显。量点附近指示剂颜色的变化缓慢、滴定终点不明显。消除加热或加入有机溶剂加热或加入有机溶剂3.3 3.3 滴定原滴定原理及指示

31、理及指示剂剂3.3.2 3.3.2 指示剂指示剂 2 金属指示剂的要求(1)(1)合适合适pHpH范围范围铬黑铬黑T(EBT)H2 In-H In2-In3-M-EBT pH 11.6颜色颜色 红色 蓝色蓝色 橙色 酒红色酒红色 (游离色游离色)(配合色配合色)HIn2-MEBTIn3-H2In-3.3 3.3 滴定原理及指示剂滴定原理及指示剂3.3.2 3.3.2 指示剂指示剂 2 金属指示剂的要求(1)(1)合适合适pHpH范围范围MEBT实际常：pH 8.0-11.0 例如NH4-NH3如缓冲液中，pH10.0铬黑T(EBT)HIn2-In3-H2In-3.6p2aK6.11p2aK此型

32、体色差大！理论pH:6.5-11.0实践一下！实践一下！3.3 3.3 滴定原滴定原理及指示理及指示剂剂3.3.3 3.3.3 常用指示剂常用指示剂 二甲酚橙（二甲酚橙（XOXO）适用适用范围：范围：pH6 ，酸性条件下酸性条件下、稀土元素离子、22223432HgCdPbZnTl6,5pHThBi3.5,1pH ZrO1,pHM+(黄色)=(红色)MInIn缓冲溶液？缓冲溶液？3.3 3.3 滴定原滴定原理及指示理及指示剂剂3.3.3 3.3.3 常用指示剂常用指示剂 铬黑T(EBT)pH:811适用适用Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+等等常用于滴定钙、镁合量常用于滴定钙、镁合量,水的

33、硬度水的硬度第3章 配位滴定法3.2 pH的影响其他效应3.3 滴定原理及指示剂3.1 概述3.4 选择滴定及其他应用3.2 pH的影响其他效应3.3 滴定原理及指示剂3.1 概述3.4 选择滴定及其他应用3.53.4 选择滴定及其他应用3.4.1 环境分析：水硬度测定3.4.2 材料分析：铝合金中铝的测定3.4.3 生物分析：细胞中金属离子测定3.4 配位滴定的应用3.4.1 硬度测定 水中Ca2+、Mg2+测定10.78.7log KMY加NaOH至pH12.5,Mg(OH)2 沉淀不干扰!在pH10.0,可测出Ca2+、Mg2+总量,EBT作InIn实验内容，水总硬度测定。重点掌握！2次

34、调pH/In/计算方法3.4 配位滴定的应用3.4.2 Al的测定 例：锌铝合金中Al%测定：Al3+与 Zn2+共存样品样品H2O2+HCl溶解加过量加过量EDTA煮沸冷却XO指示剂Zn滴定滴定/返返滴定滴定煮沸煮沸2m/调调pH5.5NH3 调节调节 pH 3过量NH4F煮沸煮沸/置换置换再次再次Zn滴定滴定3.4 配位滴定的应用3.4.2 Al的测定 例：锌铝合金中Al%测定：Al3+与 Zn2+共存测出与EDTA配位的金属离子总量第一步：返滴定第二步：置换滴定，相当于测定了Al3+YHAlFF6AlY2H2-36-第3章 配位滴定法3.2 pH的影响其他效应3.3 滴定原理及指示剂3.

35、1 概述3.4 选择滴定及其他应用3.2 pH的影响其他效应3.3 滴定原理及指示剂3.1 概述3.4 选择滴定及其他应用3.5内容结束作业与讨论第三章第三章 作作业与讨论业与讨论本章作业本章作业 p67-69/补充可以补充可以2选选1 补充1：设计步骤，测定铝合金中的Al%。补充2：网络搜索，细胞中钙离子的测定。建议直接在建议直接在BBS参与讨论。参与讨论。第三章第三章 作作业与讨论业与讨论1 使用金属指示剂，为什么要限制pH?金属指示剂为什么会发生封闭？2 pH值和lgKMY是什么样的关系？3 设计方案，同时测定Ca2+/Mg2+3.3 3.3 滴定原滴定原理及指示理及指示剂剂小结小结02

36、4681012051015202530V/mlpCapH=12.0EDTA滴Ca2+20.00ml0.0100mol/Lsp附近pM突跃与pH有关，与c有关cK MY 106 M+(黄色)=(红色)MInIn使用pH范围及对象MYMInKK3.3 3.3 滴定原滴定原理及指示理及指示剂剂3.3.1 3.3.1 滴定曲线滴定曲线 酸效应影响酸效应影响 ,因此影响突跃仅考虑酸效应pH 突跃突跃pM区间MYK但pH很高时羟基效应起作用，反而MYKAl3+之例 pHlogK2.03.03.05.44.07.55.09.66.010.47.08.58.06.69.04.510.02.4Max酸效应与羟基

37、效应综合3.3 3.3 滴定原滴定原理及指示理及指示剂剂3.3.1 3.3.1 滴定曲线滴定曲线 体系浓度也体系浓度也影响突跃cM 10倍 突跃突跃区间区间pM 1单位024681012051015202530V/mlpCaCa2+起始浓度mol/l0.0010.1P58条件pH=13.0时不同浓度Ca时的滴定曲线因为突跃起点M19.9820.0002.0Mc3.3 3.3 滴定原滴定原理及指示理及指示剂剂3.3.2 3.3.2 指示剂指示剂 2 金属指示剂的要求(1)(1)合适合适pHpH范围内范围内 变色明显变色明显(2)(2)MInMIn有一定的稳定性有一定的稳定性,但但/MInMYKK

38、(3)MIn(3)MIn应易溶于水应易溶于水。太大：太大：封闭封闭现象现象 太小：终点提前太小：终点提前否则否则,发生发生僵化僵化现象现象detail/MInMYKK3.3 3.3 滴定原滴定原理及指示理及指示剂剂3.3.2 3.3.2 指示剂指示剂 2 金属指示剂的要求(1)(1)合适合适pHpH范围范围铬黑铬黑T(EBT)H2 In-H In2-In3-M-EBT pH 11.6颜色颜色 红色 蓝色蓝色 橙色 酒红色酒红色 (游离色游离色)(配合色配合色)HIn2-MEBTIn3-H2In-3.3 3.3 滴定原理及指示剂滴定原理及指示剂3.3.2 3.3.2 指示剂指示剂 2 金属指示剂

39、的要求(1)(1)合适合适pHpH范围范围MEBT实际常：pH 8.0-11.0 例如NH4-NH3如缓冲液中，pH10.0铬黑T(EBT)HIn2-In3-H2In-3.6p2aK6.11p2aK此型体色差大！理论pH:6.5-11.0实践一下！实践一下！3.3 3.3 滴定原滴定原理及指示理及指示剂剂3.3.3 3.3.3 常用指示剂常用指示剂 二甲酚橙（二甲酚橙（XOXO）适用适用范围：范围：pH6 ，酸性条件下酸性条件下、稀土元素离子、22223432HgCdPbZnTl6,5pHThBi3.5,1pH ZrO1,pHM+(黄色)=(红色)MInIn缓冲溶液？缓冲溶液？3.3 3.3

40、滴定原滴定原理及指示理及指示剂剂3.3.3 3.3.3 常用指示剂常用指示剂 铬黑T(EBT)pH:811适用适用Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+等等常用于滴定钙、镁合量常用于滴定钙、镁合量,水的硬度水的硬度第三章第三章 作作业与讨论业与讨论1 使用金属指示剂，为什么要限制pH?金属指示剂为什么会发生封闭？2 pH值和lgKMY是什么样的关系？3.3 3.3 滴定原滴定原理及指示理及指示剂剂小结小结024681012051015202530V/mlpCapH=12.0EDTA滴Ca2+20.00ml0.0100mol/Lsp附近pM突跃与pH有关，与c有关cK MY 106 M+(黄色)

41、=(红色)MInIn使用pH范围及对象MYMInKK3.2 pH3.2 pH的影的影响其他效应响其他效应3.2.4 pH3.2.4 pH的控制的控制 实际控制实际控制pH：根据金属离子的水解难易程度分类：根据金属离子的水解难易程度分类P.56pHpH*pHpHpHpH水解水解理论且必要实际控制pH的方法：缓冲溶液2HMYMYH23.2 pH3.2 pH的影的影响其他效应响其他效应3.2.4 pH3.2.4 pH的控制的控制 为什么要控制pH?2HMYMYH2不控制不得了！越滴pH越低！1 酸效应使 反应不完全WhyWhy？WhyWhy？2 指示剂有机弱酸碱 色变，扰乱ep判断配位滴定配位滴定缓

42、冲溶液缓冲溶液少不了！少不了！3.3 3.3 滴定原滴定原理及指示理及指示剂剂3.3.2 3.3.2 指示剂指示剂 2 金属指示剂的要求(1)(1)合适合适pHpH范围范围铬黑铬黑T(EBT)H2 In-H In2-In3-M-EBT pH 11.6颜色颜色 红色 蓝色蓝色 橙色 酒红色酒红色 (游离色游离色)(配合色配合色)HIn2-MEBTIn3-H2In-3.3 3.3 滴定原理及指示剂滴定原理及指示剂3.3.2 3.3.2 指示剂指示剂 2 金属指示剂的要求(1)(1)合适合适pHpH范围范围MEBT实际常：pH 8.0-11.0 例如NH4-NH3如缓冲液中，pH10.0铬黑T(EB

43、T)HIn2-In3-H2In-3.6p2aK6.11p2aK此型体色差大！理论pH:6.5-11.0实践一下！实践一下！3.3 3.3 滴定原滴定原理及指示理及指示剂剂小结小结024681012051015202530V/mlpCapH=12.0EDTA滴Ca2+20.00ml0.0100mol/Lsp附近pM突跃与pH有关，与c有关cK MY 106 M+(黄色)=(红色)MInIn使用pH范围及对象MYMInKK 3.43.4提高配位滴定的选择性提高配位滴定的选择性要使滴定误差要使滴定误差 Et0.1%则有则有 lg(cK)6.0 时时可分步滴定可分步滴定.条件常数条件常数K(MY)与酸

44、度的关系与酸度的关系 3.4.1 控制酸度控制酸度H+HiY NNY Y(N)Y(H)M +Y =MYK(MY)K(NY)K(MY)=K(MY)/Y 高酸度下高酸度下:Y(H)Y(N)时时，Y=Y(H)Y(N)Y(H)(相当于相当于N 不存在）不存在）例：例：Pb2+,Bi 3+合金中测定合金中测定Bi3+,在在pH=1.0条件下进条件下进行。行。lg Y(H)=18.3,Pb2+c(Pb)Y(Pb)=1+10-2.0+18.0=1016.0 lg Y(Pb)=16.0 6.0 可以滴定可以滴定Bi3+Y(Pb)=1+10-2.0+18.0=1016.0 lg Y(H)=lg Y(Pb)=16

45、.0时，时，pH低低=1.4 此此pH下下Bi3+水解水解,影响滴定影响滴定.实际上，在实际上，在pH=1.0条件下滴定条件下滴定Bi3+(XO指示剂指示剂)lg Y(H)18.3,lgK(BiY)=27.9-18.3=9.6 可以准确滴定可以准确滴定Bi3+滴定滴定Bi3+后后,用用N4(CH2)6调调pH至至5左右左右,继续滴定继续滴定Pb2+.3.4.2 3.4.2 使用掩蔽剂的选择性滴定使用掩蔽剂的选择性滴定 (lglgKK6.012 Mg(OH)2 Ca指示剂指示剂 Mg(OH)2 测测Ca EBT？另取一份，在另取一份，在pH=10.0测总量测总量.3.3.沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法lg

46、K(CaY)=10.7,lgK(MgY)=8.7pKsp(Ca(OH)2)=4.9,pKsp(Mg(OH)2)=10.44.4.用其它氨羧络合剂滴定用其它氨羧络合剂滴定CH2OCH2CH2NH+CH2OCH2CH2NH+CH2COOHCH2COO-CH2COO-CH2COOHEGTA乙二醇二（乙二醇二（氨氨基基乙醚）四乙酸乙醚）四乙酸lgK(M-EDTA)lgK(M-EGTA)Mg8.75.2Ca10.711.0 lgK2.05.8解蔽方法解蔽方法使被掩蔽的物质又能进行通常反应的方法。使被掩蔽的物质又能进行通常反应的方法。将一些离子掩蔽，对某种离子进行滴定后，将一些离子掩蔽，对某种离子进行滴定

47、后，加入一种试剂（解蔽剂）将已被滴定剂或掩加入一种试剂（解蔽剂）将已被滴定剂或掩蔽剂络合的金属离子释放出来，再进行滴定蔽剂络合的金属离子释放出来，再进行滴定的方法。的方法。5.5.置换法置换法:被测被测MM与与Y Y的络合物不稳的络合物不稳定定例例 lgK(AgY)=7.3 lgK(NiY)=18.6 pKa(HCN)=9.2 YMgY-EBT+Ca2+CaY+Mg-EBT+Ca2+例例 间接金属指示剂间接金属指示剂 YCaY+MgY-EBT pH=5.0?XO?EBT？2Ag+Ni(CN)42-2Ag(CN)2-+Ni2+pH=10.0 氨氨 缓缓紫脲酸铵紫脲酸铵最后的方法：分离除去干扰离子

48、或分离干扰离子最后的方法：分离除去干扰离子或分离干扰离子 在利用络合效应和氧化还原法，酸效应在利用络合效应和氧化还原法，酸效应有困难时使用。有困难时使用。EDTAEDTA标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定Na2H2Y2H2O(乙二胺四乙酸二钠盐乙二胺四乙酸二钠盐)1:直接配制直接配制:需基准试剂需基准试剂,用高纯水用高纯水.2:标定法标定法:基准物质基准物质:Zn、Cu、Bi、CaCO3、MgSO47H2O 等等水质量的影响水质量的影响：1)Fe3+,Al3+等封闭指示剂等封闭指示剂,难以确定终点难以确定终点;2)Pb2+,Zn2+,Ca2+,Mg2+等消耗滴定剂等消耗滴定剂,影响准确度

49、影响准确度.练习题练习题1、在下面叙述、在下面叙述EDTA溶液以溶液以Y4-形式存在的分布系形式存在的分布系数数Y4的各种说法中正确的是的各种说法中正确的是A.Y4随酸度减小而增大随酸度减小而增大B Y4随随pH增大而减小增大而减小C.Y4随酸度增大而减小随酸度增大而减小D.Y4与与pH变化无关变化无关A2、在非缓冲溶液中，用、在非缓冲溶液中，用EDTA滴定金属离子时，溶滴定金属离子时，溶液的液的pH将将A.升高升高 B.降低降低 C.不变不变 D.与与Mn+无关无关B3、已知已知EDTA的六级离解常数的六级离解常数Ka1，Ka2 Ka6分别为分别为10-0.9，10-1.6，10-2.0，1

50、0-2.67 10-6.16，10-10.26，在，在pH=4.5的水的水溶液中，主要存在形式是溶液中，主要存在形式是A.Y B.HY C.H2Y D.H3YC根据分布曲线各个交点根据分布曲线各个交点pKa判断判断4、下列叙述中，错误的是、下列叙述中，错误的是A.酸效应使络合物的的稳定性降低酸效应使络合物的的稳定性降低B.水解效应使络合物的的稳定性降低水解效应使络合物的的稳定性降低C.络合效应使络合物的稳定性降低络合效应使络合物的稳定性降低 D.各种副反应均使络合物的稳定性降低各种副反应均使络合物的稳定性降低原因：原因：lglglglglgMYMYMYMYKK看出有的副反应，如看出有的副反应，