第七章原子发射光谱分析课件.ppt

1、第七章第七章 原子发射光谱法原子发射光谱法7.2 原子发射光谱分析的基本原理7.3 原子发射光谱分析仪器装置7.5 火焰光度法7.1 光学分析法概要7.4 原子发射光谱分析分析方法第七章第七章 原子发射光谱法原子发射光谱法7.1 7.1 光学分析法概要光学分析法概要一、一、光分析法及其特点光分析法及其特点二、光分析分类二、光分析分类一、一、光分析法及其特点光分析法及其特点光分析法：基于物质发射、吸收电磁辐射以及物质与电光分析法：基于物质发射、吸收电磁辐射以及物质与电磁辐射的相互作用来进行分析的方法。磁辐射的相互作用来进行分析的方法。电磁辐射按其波长划分的区域：电磁辐射按其波长划分的区域：二、光

2、分析分类二、光分析分类1.光谱方法光谱方法基于物质与辐射能作用时，原子或分子发生基于物质与辐射能作用时，原子或分子发生能级跃迁而产生的发射、吸收或散射的波长或强度进行分能级跃迁而产生的发射、吸收或散射的波长或强度进行分析的方法；析的方法；根据电磁辐射的本质：原子光谱；分子光谱。根据电磁辐射的本质：原子光谱；分子光谱。根据辐射能量传递的方式：吸收光谱；根据辐射能量传递的方式：吸收光谱；发射光谱；荧光发射光谱；荧光光谱；光谱；拉曼光谱。拉曼光谱。2.非光谱法：非光谱法：不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，改变传播方向或不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，改变传播方向或物理性质发生变化；折射、反射、散射

3、、色散、衍射及偏物理性质发生变化；折射、反射、散射、色散、衍射及偏振等。振等。第二节原子发射光谱分析的基本原理第二节原子发射光谱分析的基本原理一、基本概念一、基本概念二、原子光谱的产生二、原子光谱的产生三、能量与光谱三、能量与光谱四、原子发射光谱分析的依据四、原子发射光谱分析的依据一、基本概念一、基本概念1.基态基态2.激发态激发态3.激发电位激发电位4.电离电离5.一级电离电位一级电离电位二、原子光谱的产生二、原子光谱的产生特征辐射激发态激发态M*E基态元素基态元素M热能、电能三、能量与光谱三、能量与光谱E=E2-E1 =h c/E2-E1 =h c/=c/=h =1/=hch h 为普朗克

4、常数（为普朗克常数（6.62566.62561010-34-34 J.s J.s）c c 为光速为光速(2.997(2.99710101010cm cm.s-1-1)原子光谱是连续光谱还是线状光谱原子光谱是连续光谱还是线状光谱?四、原子发射光谱分析的依据四、原子发射光谱分析的依据原子发射光谱法就是根据待测元素的激发态原子所辐射的特征谱线的波长和强度，对元素进行定性和定量测定的。第三节原子发射光谱分析仪器装置第三节原子发射光谱分析仪器装置一、光源一、光源二、光谱仪二、光谱仪(摄谱仪摄谱仪)三、摄谱仪的观察装置三、摄谱仪的观察装置一、光源光源的作用：为试样的气化原子化和激发提供能源光源的作用：为试

5、样的气化原子化和激发提供能源1.直流电弧直流电弧 直流电作为激发能源，电压150 380V，电流5 30A；两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极)的凹槽内；使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距4 6mm；GVE+-图7-1 直流电弧电路E-电源；G-分析间隙；R-电阻；A-安培表；L-电感线圈；V-直流电压表AR电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞

6、，正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。谱。弧焰温度弧焰温度：40007000 K 可使约70多种元素激发；特点特点：绝对灵敏度高，背景小，适合定性分析；缺点缺点：弧光不稳，再现性差；不适合定量分析。2.低压交流电弧工作电压：工作电压：110220 V。采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭；周时引燃一次，保持电弧不灭；工作原理工作原理（1）接通电源，由变压器B1升压至2.53kV，电容器C2充电；达到一定值时，放电盘G1击穿；

7、G1-C2-L1构成振荡回路，产生高频振荡；（2）振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV，通过电容器C1将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；（3）当G被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的电离气体通道，通过G进行电弧放电；（4）在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行；特点：特点：（1）电弧温度高，激发能力强）电弧温度高，激发能力强；（2）电极温度稍低，蒸发能力稍低；）电极温度稍低，蒸发能力稍低；（3）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。交流电弧的温度比直流电弧略高交流电弧的温度比直流电弧略高，激发能力

8、稍强，测量范围较宽，且稳定性好，有利于提高分析的准确度和精密度，可满足一般定量分析的要求。交流电弧的电极温度比直流电弧略低交流电弧的电极温度比直流电弧略低，故蒸发能力不如直流电弧高，因此检出限差一些。.高压火花高压火花（1）交流电压经变压器）交流电压经变压器T后，产生后，产生1025kV的高压，的高压，然后通过扼流圈然后通过扼流圈D向电容器向电容器C充电，达到充电，达到G的击穿电压的击穿电压时，通过电感时，通过电感L向向G放电，产生振荡性的火花放电放电，产生振荡性的火花放电；（2）转动续断器）转动续断器M，2,3为为钨电极，每转动钨电极，每转动180度，对接一度，对接一次，转动频率次，转动频率

9、(50转转/s)，接通，接通100次次/s，保证每半周电流最大值瞬，保证每半周电流最大值瞬间放电一次；间放电一次；高压火花的特点高压火花的特点 （1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线些难激发元素可被激发，且多为离子线；（2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析；低熔点金属与合金的分析；（3）稳定性好，重现性好，适用定量分析；）稳定性好，重现性好，适用定量分析；缺点：缺点：（1）灵敏度较差，但可做较高）灵敏度较差，但可做较

10、高含量的分析含量的分析；（2）噪音较大；）噪音较大；4.电感耦合高频等离子体焰炬电感耦合高频等离子体焰炬 当高频发生器接通电源接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变产生交变磁场磁场(绿色)。开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等产生等离子体气流离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流产生感应电流（涡电流涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等形成稳定的等离子体焰炬离子体焰炬。电感耦合高频等离子体焰炬为光源的发射

11、光谱分析的电感耦合高频等离子体焰炬为光源的发射光谱分析的特点：特点：(1)温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；(2)“趋肤效应趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也有效消除自吸现象，线性范围宽（也有效消除自吸现象，线性范围宽（45个数量级）；个数量级）；(3)ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小；中

12、电子密度大，碱金属电离造成的影响小；(4)Ar气体产生的背景干扰小；气体产生的背景干扰小；(5)无电极放电，无电极污染；无电极放电，无电极污染；ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。二、光谱仪二、光谱仪(摄谱仪摄谱仪)spectrophotometerspectrophotometer 将原子发射出的辐射分光后观察其光谱的仪器。按接受光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法；按接受光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法；按仪器分光系统分：棱镜

13、摄谱仪、光栅摄谱仪；按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪；光栅摄谱仪比棱镜摄谱仪有更大的分辨率。摄谱仪在钢铁工业应用广泛。性能指标：色散率、分辨率、集光能力。1 1、棱镜摄谱仪、棱镜摄谱仪棱镜摄谱仪根据色散能力的大小的不同又分为大、中、小型棱镜摄谱仪根据色散能力的大小的不同又分为大、中、小型摄谱仪。又根据棱镜材料的不同，摄谱仪又可有石英棱摄谱仪。又根据棱镜材料的不同，摄谱仪又可有石英棱镜，玻璃棱镜等摄谱仪。通常用得较多的是中型石英摄镜，玻璃棱镜等摄谱仪。通常用得较多的是中型石英摄谱仪，像谱仪，像Q-24Q-24，WLP-LWLP-L3 3 型等摄谱仪就属于此类仪器。型等摄谱仪就属于此类仪器

14、。如图如图7-77-7所示。所示。SQ1PQ2FF图7-7 棱镜摄谱仪光路示意图光栅摄谱仪光路图光栅摄谱仪光路图三、三、摄谱仪的观察装置摄谱仪的观察装置（1）光谱投影仪）光谱投影仪（映谱仪），光谱定性分析时将光谱图放大，放大20倍。（2）测微光度计）测微光度计（黑度计）；定量分析时，测定接受到的光谱线强度；光线越强，感光板上谱线越黑。S=lg(1/T)=lg(I0/I)第四节定性、定量分析方法第四节定性、定量分析方法qualitative and quantitative analysis methods 一、一、光谱定性分析光谱定性分析 二、二、定性分析实验操作技术定性分析实验操作技术 三、

15、三、光谱定量分析光谱定量分析一、一、光谱定性分析光谱定性分析 qualitative spectrometric analysis定性依据：元素不同定性依据：元素不同电子结构不同电子结构不同光谱不同光谱不同特征光谱特征光谱1、元素的分析线、最后线、灵敏线元素的分析线、最后线、灵敏线分析线：分析线：在光谱分析中，凡是用于鉴定元素的存在及测定元素含量的谱线，叫做分析线分析线。最后线：最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；灵敏线：灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；共振线共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是

16、最灵敏线、最后线；2、鉴定元素的方法 波长表是以已知波长的谱线作为参考而波长表是以已知波长的谱线作为参考而制作的。鉴定试样中元素的过程，实际上制作的。鉴定试样中元素的过程，实际上是识谱的过程，即观察所摄取试样的光谱，是识谱的过程，即观察所摄取试样的光谱，找出各谱线位置，辨认谱线的波长，从而找出各谱线位置，辨认谱线的波长，从而确定存在哪些元素。确定存在哪些元素。通常用以辨认谱线的通常用以辨认谱线的方法都是以谱线的位置作为依据的。这些方法都是以谱线的位置作为依据的。这些方法有以下几种：方法有以下几种：标样光谱比较法标样光谱比较法 若只需检定少数几种元素，且这几种元素的纯物质又若只需检定少数几种元素

17、，且这几种元素的纯物质又比较容易得到，可采用标样光谱比较法。比较容易得到，可采用标样光谱比较法。具体做法是：具体做法是：将待查元素的纯物质、试样与铁一并摄谱于同一感光将待查元素的纯物质、试样与铁一并摄谱于同一感光板上，用这些元素纯物质所出现的谱线与试样中所出现板上，用这些元素纯物质所出现的谱线与试样中所出现的谱线对比，如果试样中有谱线与元素纯物质光谱的谱的谱线对比，如果试样中有谱线与元素纯物质光谱的谱线在同一波长位置，表明试样中存在这些元素。线在同一波长位置，表明试样中存在这些元素。*此法在分析元素增多时，例如全分析，则不方便，此此法在分析元素增多时，例如全分析，则不方便，此时用铁光谱法更好些

18、。时用铁光谱法更好些。定性方法定性方法标准光谱比较法：标准光谱比较法：最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)；为什么选铁谱？例如：在铁谱线例如：在铁谱线306.72nm306.72nm和和306.82nm306.82nm两条铁谱的中间，两条铁谱的中间，标出一条铋的灵敏线标出一条铋的灵敏线306.77nm306.77nm，首先找出上述两铁谱，首先找出上述两铁谱线后，再观察样品的光谱，在两条铁谱线中间有没有线后，再观察样品的光谱，在两条铁谱线中间有没有谱线出现，用以判断样品中是否有谱线出现，用以判断样品中是否有BiBi存在。存在。标准光谱比较定性法标准光谱比较定性法为什么选铁谱？为什么选铁谱？（

19、1 1）谱线多：在）谱线多：在210210660nm660nm范围内有数千条谱线；范围内有数千条谱线；（2 2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3 3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。起到标尺的作用。谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器两谱片在映谱器(放大器放大器)上对齐、放大上对齐、放大2020倍，检查待测倍

20、，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。时进行多元素测定。3)3)、波长测定法、波长测定法 在有些试样光谱中，有时出现谱线在铁标准图谱上在有些试样光谱中，有时出现谱线在铁标准图谱上并没有标出，所以无法用铁谱线法识别是什么元素，并没有标出，所以无法用铁谱线法识别是什么元素，这时可采用波长测定法，确定其波长。这时可采用波长测定法，确定其波长。1Q1Q25987643221xbababxax122212原理：当未知波长的谱线位于已知波长的铁谱线之间时，先原理：当未知波长的谱线位于已知波长的铁谱线之间时，先在比长仪上测

21、定两铁谱线之间的距离在比长仪上测定两铁谱线之间的距离a a，再测定未知波长谱，再测定未知波长谱线到任一铁谱线间的距离线到任一铁谱线间的距离b b，根据下式可计算出未知谱线的，根据下式可计算出未知谱线的波长：波长：根据计算出的波长，在谱线波长表上确定该元素谱线属哪种根据计算出的波长，在谱线波长表上确定该元素谱线属哪种元素。为可靠起见，还应核实该元素。为可靠起见，还应核实该元素的其它谱线。元素的其它谱线。221212xxabba二、二、定性分析实验操作技术定性分析实验操作技术(1)(1)试样处理试样处理 a.a.金属或合金可以试样本身作为电极，当试样量很少时金属或合金可以试样本身作为电极，当试样量

22、很少时，将试样粉碎后放在电极的试样槽内；，将试样粉碎后放在电极的试样槽内；b.b.固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内；固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内；c.c.糊状试样先蒸干，残渣研磨成均匀的粉末后放在电极糊状试样先蒸干，残渣研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内。液体试样可采用的试样槽内。液体试样可采用ICP-AESICP-AES直接进行分析。直接进行分析。(2)(2)实验条件选择实验条件选择 a.a.光光谱仪谱仪 在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧；狭缝宽度在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧；狭缝宽度5 57 7 m m；分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色

23、散率；分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率较高的大型摄谱仪。较高的大型摄谱仪。b.电极电极电极材料：采用光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用铜电极；电极材料：采用光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用铜电极；电极尺寸：直径约电极尺寸：直径约6mm，长，长34 mm；试样槽尺寸：直径约试样槽尺寸：直径约34 mm，深深36 mm；试样量：试样量：10 20mg；放电时，碳放电时，碳+氮产生氰氮产生氰(CN)，氰分子在，氰分子在358.4 421.6 nm产生带状光谱，干产生带状光谱，干扰其他元素出现在该区域的扰其他元素出现在该区域的光谱线，需要该区域时，可光谱线，需要该区域时，可采用铜电极，但灵敏度低

24、。采用铜电极，但灵敏度低。（3）摄谱过程）摄谱过程 摄谱顺序：碳电极摄谱顺序：碳电极(空白空白)、铁谱、试样；、铁谱、试样；分段曝光法：先在小电流分段曝光法：先在小电流(5A)激发光源摄取易挥发元素激发光源摄取易挥发元素光谱调节光阑，改变曝光位置后，加大电流光谱调节光阑，改变曝光位置后，加大电流(10A)，再次，再次曝光摄取难挥发元素光谱；曝光摄取难挥发元素光谱；采用哈特曼光阑，可多采用哈特曼光阑，可多次曝光而不影响谱线相对位次曝光而不影响谱线相对位置，便于对比。置，便于对比。三、三、光谱定量分析光谱定量分析 quantitative spectrometric analysis1.1.光谱半

25、定量分析光谱半定量分析1 1）谱线呈现法）谱线呈现法 谱线呈现法是利用谱线数目出现的多少来估计元素谱线呈现法是利用谱线数目出现的多少来估计元素含量的。含量的。如果在某含量时，某一谱线如果在某含量时，某一谱线刚出现刚出现，那么在分析时，那么在分析时就可以利用这条谱线是否出现来估计元素的含量。某就可以利用这条谱线是否出现来估计元素的含量。某谱线出现所必须的最低浓度称该谱线的灵敏度。依此谱线出现所必须的最低浓度称该谱线的灵敏度。依此原理，在一定条件下，将一系列已知含量的标准样品原理，在一定条件下，将一系列已知含量的标准样品摄谱，找出这些谱线刚出现时所对应的浓度，制出谱摄谱，找出这些谱线刚出现时所对应

26、的浓度，制出谱线显现表，依此表测定未知试样的元素含量。线显现表，依此表测定未知试样的元素含量。2）谱线强度比较法：测定一系列不同含量的待测元素标准）谱线强度比较法：测定一系列不同含量的待测元素标准光谱系列，在完全相同条件下光谱系列，在完全相同条件下(同时摄谱同时摄谱)，测定试样中待，测定试样中待测元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中测元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度，确定含量范围。灵敏线的黑度，确定含量范围。例如：分析黄铜中的铅，找出试样中Pb的灵敏线283.3nm，与标准系列中的Pb283.3nm的黑度比较，如果试样中Pb的这条谱线与含Pb0.01%标准试

27、样的黑度相似，则此试样中Pb的含量为0.01%。3)3)、均称线对法、均称线对法 该法原理为，选用一条或数条分析线与一些内标线成该法原理为，选用一条或数条分析线与一些内标线成若干个均称线组，在一定的分析条件下对试样摄谱，对若干个均称线组，在一定的分析条件下对试样摄谱，对所得光谱中分析线和内标线观其黑度，找出黑度相等均所得光谱中分析线和内标线观其黑度，找出黑度相等均称线对来确定试样中分析元素的含量，表称线对来确定试样中分析元素的含量，表7-87-8是测定合是测定合金中钒的例子。金中钒的例子。钒线与铁线比较(黑度)钒的含量(%)V438.997nmFe437.593nm 0.20V439.523n

28、mFe437.593nm 0.30V437.924nmFe437.593nm 0.40V439.523nmFe437.593nm 0.60 这种方法实际和看谱仪目视法的均称线对法一样，只是所用仪器不同而已。四、光谱定量分析原理四、光谱定量分析原理quantitative spectrometric analysis光谱定量分析是准确地测定试样中元素含量的分析方法。光谱定量分析是准确地测定试样中元素含量的分析方法。分析方法的依据是：分析方法的依据是：试样中的元素含量与谱线强度有着递增关系，即含量试样中的元素含量与谱线强度有着递增关系，即含量愈高，谱线强度愈大，至于谱线强度的测定可以用摄谱愈高，谱

29、线强度愈大，至于谱线强度的测定可以用摄谱法中的测微光度计以及光电直读谱仪。法中的测微光度计以及光电直读谱仪。1)发射光谱定量分析的基本关系式发射光谱定量分析的基本关系式 在条件一定时，谱线强度在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量与待测元素含量c关系为：关系为：I=a c a为常数为常数(与蒸发、激发过程等有关与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数中存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b，则：，则：发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经罗马金公式（经验式）。自吸常数验式）。自吸常数 b 随浓度随浓

30、度c减小而减小，当浓度很小，自减小而减小，当浓度很小，自吸消失时，吸消失时，b=1。元素含量较大，谱线有自吸时，元素含量较大，谱线有自吸时，b b1 1，而且而且b b愈小，反映自吸愈严重。愈小，反映自吸愈严重。lglglgbIa cIbca2 2）、内标法）、内标法原理：原理：内标法是在被测元素的样品和标准中加入一内标法是在被测元素的样品和标准中加入一定浓度的定浓度的“内标元素内标元素”。在测定时在被测元素中选择一根分析线，又在测定时在被测元素中选择一根分析线，又在在“内标元素内标元素”的谱线中选择一根内标线，由的谱线中选择一根内标线，由这两根线组成这两根线组成“分析线对分析线对”。分别测量

31、分析线。分别测量分析线与内标线的强度。与内标线的强度。此时，根据此时，根据(7-16)(7-16)式，对分析线有：式，对分析线有：I I1 1a a1 1c c1 1b1b1对内标线有：对内标线有：I I2 2a a2 2c c2 2b2b2 两式相除：两式相除：21212121bbccaaIIRbAcIIR21(7-19)AcbIIRloglogloglog21(7-20)因为在各个试样中，所加入的内标元素的浓度是固因为在各个试样中，所加入的内标元素的浓度是固定不变的，所以定不变的，所以7-187-18式中的式中的c c2 2，b b2 2可认为是常数，可认为是常数，亦亦基本保持不变。基本保

32、持不变。因此因此 可合并为可合并为A A，则，则22211bcaa21aa取对数：取对数：内标元素与分析线对的选择：内标元素与分析线对的选择：a.内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定；内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定；b.内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性；内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性；c.分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近近(谱线靠近谱线靠近)，“匀称线对匀称线对”；d.d.强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。乳剂特性曲线，内标法的基本关系

33、式乳剂特性曲线，内标法的基本关系式(1)(1)感光板及感光作用感光板及感光作用 感光乳剂和支持物感光乳剂和支持物(或叫片基或叫片基)是组成感光板的是组成感光板的主要材料。乳剂是由许多细小的卤化银颗粒主要材料。乳剂是由许多细小的卤化银颗粒(0.1(0.13m)3m)均匀地分布于明胶中所构成。卤化均匀地分布于明胶中所构成。卤化银是感光物质，起记录影像的作用，一般采用溴银是感光物质，起记录影像的作用，一般采用溴化银。明胶是动物胶，起着固定和分散卤化银的化银。明胶是动物胶，起着固定和分散卤化银的作用。明胶中还加有增感剂，增感剂的作用是提作用。明胶中还加有增感剂，增感剂的作用是提高感光层灵敏度和扩大感光

34、范围。乳剂往往是涂高感光层灵敏度和扩大感光范围。乳剂往往是涂在支持物在支持物(玻璃片玻璃片)上的，这样能够克服乳剂体软、上的，这样能够克服乳剂体软、不易取放的弱点，从而形成感光板的完整体。不易取放的弱点，从而形成感光板的完整体。123图7-11 光谱干板的构造1-感光层；2-片基玻璃；3-防晕层有时候乳剂不一定涂于玻璃板上，还可涂在醋酸纤有时候乳剂不一定涂于玻璃板上，还可涂在醋酸纤维等材料上。当光照在乳剂上时，会产生光渗现象，维等材料上。当光照在乳剂上时，会产生光渗现象，即透过乳剂的部分光被玻璃板反射，回到乳剂上，即透过乳剂的部分光被玻璃板反射，回到乳剂上，在影像周围形成在影像周围形成“晕晕”

35、。为防止晕的形成，通常在。为防止晕的形成，通常在玻璃背面涂一层吸光物质，叫防晕层。一般紫外光玻璃背面涂一层吸光物质，叫防晕层。一般紫外光的摄取不用防晕层，因玻璃对紫外光强烈吸收。的摄取不用防晕层，因玻璃对紫外光强烈吸收。(2)(2)照相及暗室处理照相及暗室处理 曝光：摄谱过程中，当光源辐射出的光线照射到感光曝光：摄谱过程中，当光源辐射出的光线照射到感光板上时，乳剂层中的卤化银板上时，乳剂层中的卤化银(一般多用溴化银一般多用溴化银)分子在光照分子在光照下分解成金属银和卤素。当金属银达到一定程度时形成了下分解成金属银和卤素。当金属银达到一定程度时形成了“潜像潜像”中心，该过程称为曝光。中心，该过程

36、称为曝光。显影：显影：经过曝光的底板形成潜像，需要经过显影处理。在显经过曝光的底板形成潜像，需要经过显影处理。在显影液中的还原剂米吐尔影液中的还原剂米吐尔(对对-甲氨基苯酚甲氨基苯酚)或海得洛或海得洛(对苯对苯二酚二酚)，可将曝过光的溴化银还原为金属银，形成影像，可将曝过光的溴化银还原为金属银，形成影像，而未经曝光的而未经曝光的AgXAgX则不反应或反应很慢。显影液中除显则不反应或反应很慢。显影液中除显影剂之外，还有保护剂影剂之外，还有保护剂(如如NaNa2 2SOSO3 3)、加速剂、加速剂(如如NaNa2 2COCO3 3或或硼砂硼砂)以及抑制剂以及抑制剂(如如KBr)KBr)等多种成份，

37、以达到最佳的显等多种成份，以达到最佳的显影效果。感光板的显影效果受温度、摇动情况以及显影影效果。感光板的显影效果受温度、摇动情况以及显影时间所支配，这些影响因素应通过实验加以确定。显影时间所支配，这些影响因素应通过实验加以确定。显影停止后应用水冲洗或浸入酸性停止液中以中止显影作用。停止后应用水冲洗或浸入酸性停止液中以中止显影作用。定影：定影：相板显影之后，需要立即进行定影，以除去相板显影之后，需要立即进行定影，以除去乳剂中相当多的未感光的残存溴化银。定影的乳剂中相当多的未感光的残存溴化银。定影的作用是靠定影液中的络合剂作用是靠定影液中的络合剂(Na(Na2 2S S2 2O O3 3)将多余的

38、将多余的AgXAgX溶解除去。定影液中除主要成分溶解除去。定影液中除主要成分NaNa2 2S S2 2O O3 3之外，之外，也常加保护剂也常加保护剂(如如NaNa2 2SOSO3 3)、中和剂、中和剂(如如HAc)HAc)和坚和坚膜剂膜剂(如明矾等其它成分如明矾等其它成分)。经过足够的定影和。经过足够的定影和充分地水洗之后进行凉干，便可得到清晰的光充分地水洗之后进行凉干，便可得到清晰的光谱图。谱图。图图7-13 7-13 乳剂特性曲线乳剂特性曲线DABCSlogHlogHi0黑度为黑度为S,S,曝光量为曝光量为H.H.H Hi i为乳剂的惰延量；直线段的斜率为感光板为乳剂的惰延量；直线段的斜

39、率为感光板的反衬度（的反衬度（）。）。光谱定量分析工作常常利用乳剂特性曲线的正常曝光部光谱定量分析工作常常利用乳剂特性曲线的正常曝光部分，由于在这部分斜率不变，谱线黑度与曝光量之间分，由于在这部分斜率不变，谱线黑度与曝光量之间有以下关系：有以下关系：S S lgH-lgH-i i由于分析线对性质相近，并且在相板上的乳剂特性也大由于分析线对性质相近，并且在相板上的乳剂特性也大体相同，所以，二者的反衬度体相同，所以，二者的反衬度 及截距及截距i i相同，加之曝相同，加之曝光量光量H H又与谱线强度又与谱线强度I I成正比，成正比，S S1 1 lgI lgI1 1i i S S2 2 lgI lg

40、I2 2i i分析线黑度分析线黑度S Sa a与内线黑度与内线黑度s ss s的差的差ss S SS S1 1-S-S2 2lg(lgIlg(lgI1 1-lgI-lgI2 2)lg lg（I I1 1/I/I2 2）lgR (7-21)lgR (7-21)将将(7-21)(7-21)式代入式代入(7-20)(7-20)式得到式得到 S S b b1 1lgc+rlgAlgc+rlgA3 3、定量分析方法、定量分析方法光谱定量分析方法较多，普遍应用标准曲线法和标准加光谱定量分析方法较多，普遍应用标准曲线法和标准加入法。入法。(1)(1)标准曲线法，也叫三标准试样法。标准曲线法，也叫三标准试样法

41、。此方法是选取三个或三个以上适当含量的标样，与此方法是选取三个或三个以上适当含量的标样，与试样在相同的工作条件下，依次摄谱于同一感光板上，试样在相同的工作条件下，依次摄谱于同一感光板上，将感光板显影、定影后，测出内标线与分析线的黑度将感光板显影、定影后，测出内标线与分析线的黑度值，用分析线对的黑度差对标样含量值，用分析线对的黑度差对标样含量lgclgc作校正曲线。作校正曲线。若把试样分析线对的黑度差测出后，便可从校正曲线若把试样分析线对的黑度差测出后，便可从校正曲线上查出试样中待测元素的含量。见图上查出试样中待测元素的含量。见图SlogC0图标准曲线法1）特点特点 (1)(1)可多元素同时检测

42、可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱；(2)(2)分析速度快分析速度快 试样不需处理，同时对十几种元素进行定量分析(光电直读仪)；(3)(3)选择性高选择性高 各元素具有不同的特征光谱；(4)(4)检出限较低检出限较低 100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）(5)(5)准确度较高准确度较高 5%10%(一般光源）；1%(ICP)；(6)ICP-AES(6)ICP-AES性能优越性能优越 线性范围46数量级，可测高、中、低不同含量试样；缺点缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。2）原子发射光谱分析法的应用）原子发射光谱分析法的应用原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定性分析

43、）具有较原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定性分析）具有较大的优越性，不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷，大的优越性，不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷，可鉴定周期表中约可鉴定周期表中约7070多种元素，长期在钢铁工业（炉前快多种元素，长期在钢铁工业（炉前快速分析）、地矿等方面发挥重要作用；速分析）、地矿等方面发挥重要作用；在定量分析方面，原子吸收分析有着优越性；在定量分析方面，原子吸收分析有着优越性；80 80年代以来，全谱光电直读等离子体发射光谱仪发展迅年代以来，全谱光电直读等离子体发射光谱仪发展迅速，已成为无机化合物分析的重要仪器。速，已成为无机化合物分析的重要仪器。谱线的自吸与自

44、蚀 self-absorption and self reversal of spectrum line 等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。辐射强度降低的现象。元素浓度低时，不出现自吸。随元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。两条线，这种现象称为自蚀。谱线表，谱线表，r：自吸；：自吸；R：自蚀；：自蚀；