第一章有机化学基础和稳定同位素课件.ppt

1、左图为乙烷、环己烷左图为乙烷、环己烷的结构图，每个碳原的结构图，每个碳原子用子用C表示，氢原子用表示，氢原子用H表示，线条表示原子表示，线条表示原子之间的化学键。之间的化学键。左图为乙烷、环己烷的左图为乙烷、环己烷的结构图，每个结构图，每个C原子后原子后写一个写一个H，再在，再在H原子原子右下角写出该碳原子所右下角写出该碳原子所结合的氢原子数。结合的氢原子数。对于长链化合物也可用简单的逻辑式表示，如正对于长链化合物也可用简单的逻辑式表示，如正戊烷：戊烷：CH3CH2CH2CH2CH3或或CH3(CH2)3CH3C H C H33或H C C H33C2HC2HC2HC2HC2HC2H更简单的表

2、示方法是：更简单的表示方法是：碳原子用点表示，碳碳原子用点表示，碳碳键用连接这些点的线碳键用连接这些点的线段表示，而氢原子和与段表示，而氢原子和与氢原子连接的键不表示氢原子连接的键不表示出来。如左图为正戊烷出来。如左图为正戊烷和环己烷和环己烷在油气地球化学研究中，最重要的在油气地球化学研究中，最重要的是支链烷烃是类异戊二烯烷烃，规是支链烷烃是类异戊二烯烷烃，规则的类异戊二烯烷烃中每四个直链则的类异戊二烯烷烃中每四个直链碳原子上存在一个甲基。碳原子上存在一个甲基。碳原子并不总是以直线方碳原子并不总是以直线方式排列，也可以形成支链，式排列，也可以形成支链，如分子式为如分子式为C7H16可以形成可以

3、形成许多异构体。许多异构体。2-甲基己烷甲基己烷2,2,3-三甲基丁烷三甲基丁烷在石油和岩石中已发现在石油和岩石中已发现640个碳原子的类异戊二烯烷烃个碳原子的类异戊二烯烷烃石油和沉积岩中部分重要类异戊二烯烷烃的结构石油和沉积岩中部分重要类异戊二烯烷烃的结构另一类重要的烃类化合物是不饱和烃，在成岩作用阶段有许多化学反应包括氢化另一类重要的烃类化合物是不饱和烃，在成岩作用阶段有许多化学反应包括氢化反应可以使烯烃转变为链烷烃和环状化合物，因此在石油和沉积岩中几乎没有发反应可以使烯烃转变为链烷烃和环状化合物，因此在石油和沉积岩中几乎没有发现链状烯烃，但芳烃却是石油和沉积岩中一种重要的烃类化合物和不饱

4、和烃类型，现链状烯烃，但芳烃却是石油和沉积岩中一种重要的烃类化合物和不饱和烃类型，它们的化学性质与烯烃有很大差别，常见的芳烃有苯、甲苯、菲等以及一些多环它们的化学性质与烯烃有很大差别，常见的芳烃有苯、甲苯、菲等以及一些多环的芳烃化合物。的芳烃化合物。CH3苯及苯环的表示方法苯及苯环的表示方法甲苯甲苯多环芳烃化合物多环芳烃化合物萘萘非烃化合物非烃化合物在组成石油、沥青和干酪根的有机化合物中，除在组成石油、沥青和干酪根的有机化合物中，除C、H原子外的其它原子称原子外的其它原子称为杂原子，含杂原子的化合物称为杂原子化合物或非烃化合物。最常见的杂为杂原子，含杂原子的化合物称为杂原子化合物或非烃化合物。

5、最常见的杂原子是原子是N、S、O，因此杂原子化合物又称为，因此杂原子化合物又称为NSO化合物。化合物。沉积有机质和生物体中常含有许多杂原子化合物，其中沉积体中的一些杂原沉积有机质和生物体中常含有许多杂原子化合物，其中沉积体中的一些杂原子化合物具有生物成因，而另一些则是在成岩演化过程中新生的。生物体中子化合物具有生物成因，而另一些则是在成岩演化过程中新生的。生物体中的许多杂原子化合物在成岩过程中可转变为烃类化合物。的许多杂原子化合物在成岩过程中可转变为烃类化合物。由于分离和鉴定沉积有机质中杂原子化合物十分困难，目前仅有少数类型的由于分离和鉴定沉积有机质中杂原子化合物十分困难，目前仅有少数类型的分

6、子得以研究。其中卟啉是最重要的杂原子化合物之一，它在结构上与叶绿分子得以研究。其中卟啉是最重要的杂原子化合物之一，它在结构上与叶绿素有关，也是油气有机成因的重要证据。素有关，也是油气有机成因的重要证据。许多杂原子化合物并不是直接来自生物母质，如沥青烯是结构复杂、芳构化许多杂原子化合物并不是直接来自生物母质，如沥青烯是结构复杂、芳构化程度较高的大分子，并具有与干酪根相似的特征。程度较高的大分子，并具有与干酪根相似的特征。沉积物中也保存了生物体中常见的非烃化合物，如木质素、碳水化合物等，沉积物中也保存了生物体中常见的非烃化合物，如木质素、碳水化合物等，木质素构成了木本植物的支撑结构。木质素构成了木

7、本植物的支撑结构。来源于生物体的脂肪酸来源于生物体的脂肪酸来源于生物体的醇类化合物来源于生物体的醇类化合物在石油、岩石和沉积物抽提在石油、岩石和沉积物抽提中发现的典型卟啉化合物中发现的典型卟啉化合物非烃化合物非烃化合物典型沥青烯分子结构典型沥青烯分子结构木质素的基本结木质素的基本结构单元构单元立体化学静态立体化学 动态立体化学 讨论分子的立体形象及与物理性讨论分子的立体形象及与物理性 质的关系等。质的关系等。讨论分子的立体形象对化学反应讨论分子的立体形象对化学反应性的影响及产物分子和反应物分性的影响及产物分子和反应物分子在立体结构上的关系等。子在立体结构上的关系等。原子在分子内的空间位置；原子

8、在分子内的空间位置；在反应中，分子内或分子间的原子重新组合，在空间上的在反应中，分子内或分子间的原子重新组合，在空间上的 要求条件和变化过程如何？及由此如何决定产物分子中各要求条件和变化过程如何？及由此如何决定产物分子中各 原子的空间向位？原子的空间向位？异构体异构体:分子式相同，结构不同分子式相同，结构不同 构造异构构造异构:分子中原子结合的顺序不同而产生分子中原子结合的顺序不同而产生的异构的异构 碳架异构碳架异构 官能团位置异构官能团位置异构 官能团异构官能团异构 互变异构互变异构 立体异构：相同的原子连接顺序，立体异构：相同的原子连接顺序，不同的空间排列方式不同的空间排列方式立体异构立体

9、异构 构造相同构造相同,分子中原子或基团在空间的排列方式不同。分子中原子或基团在空间的排列方式不同。几何异构 因共价键旋转受阻而产生的立体异构。构象异构 因单键“自由”旋转而产生的立体异构。CH3HHCH3HHHCH3HHHCH3CH3CH3旋光异构 因分子中手性因素而产生的立体异构。CH3CC2H5BrClCCH3ClC2H5BrCCH3ClBrH5C2分子的手性和对称因素分子的手性和对称因素 1.手性手性(Chirality)实物与其镜影不能重叠的现象。实物与其镜影不能重叠的现象。2.对称因素对称因素1）平面对称因素）平面对称因素()CCHClClHCClClHCH3COOHHOHHOHC

10、OOH具有平面对称因素的分子是对称分子。非手性分子。具有平面对称因素的分子是对称分子。非手性分子。2）中心对称因素）中心对称因素(i)CH2CH2CH2CH2ClClHFHClClHHF 具有中心对称因素具有中心对称因素 的分子是对称分子。的分子是对称分子。非手性分子。非手性分子。3）旋转轴对称因素）旋转轴对称因素(Cn)NHHH C3CH3CH3C2CH3CH3HHHHC2COOHCOOHHOHHOHC2（无）（有）（无）（有）只含旋转轴对称因素的分子是非对称分子。手性分子。只含旋转轴对称因素的分子是非对称分子。手性分子。4）反射对称因素）反射对称因素(Sn)HCH3ClHHClH3CH旋转

11、180oClHHClH3CHCH3HHCH3ClHHClH3CH 具有反射对称因素的分子是对称分子。非手性分子。具有反射对称因素的分子是对称分子。非手性分子。一般情况下，不具有对称面和对称中心的分子，其实物一般情况下，不具有对称面和对称中心的分子，其实物 与镜影不能重叠，该分子称为不对称分子或手性分子。与镜影不能重叠，该分子称为不对称分子或手性分子。手性分子具有光学活性。手性分子具有光学活性。旋光性：使偏振光偏振面旋转的能力。旋光性：使偏振光偏振面旋转的能力。旋光度：使偏振光偏振面旋转的角度。用旋光度：使偏振光偏振面旋转的角度。用 表示。表示。旋光方向：右旋（旋光方向：右旋（+）、）、d-;左

12、旋（左旋（-）、）、l-含手性碳原子的分子的立体化学含手性碳原子的分子的立体化学1.含一个手性碳原子的分子含一个手性碳原子的分子 1）手性碳原子的概念）手性碳原子的概念 与四个不相同的原子或基团相连的碳原子。与四个不相同的原子或基团相连的碳原子。CH3CHCOOHOH*CNH2COOHH 含一个手性碳的分子是手性分子，具有一对对映体。含一个手性碳的分子是手性分子，具有一对对映体。手性碳用C*标识CCOOHCH3OHHCCOOHCH3HOHS-(+)-乳酸R-(-)-乳酸 D20=+3.8o(水水)D20=-3.8o(水水)对对映映体体互为实物与镜互为实物与镜影关系，不能影关系，不能相互重叠的两

13、相互重叠的两个立体异构体。个立体异构体。2）左旋体、右旋体及外消旋体）左旋体、右旋体及外消旋体 一对对映体中：一对对映体中：使平面偏振光向左旋的为左旋体，用使平面偏振光向左旋的为左旋体，用“（）”或或“l”表示。表示。使平面偏振光向右旋的为右旋体，用使平面偏振光向右旋的为右旋体，用“（+）”或或“d”表示。表示。左旋体与右旋体，旋光度相同、旋光方向相反。左旋体与右旋体，旋光度相同、旋光方向相反。外消旋体：等量的左旋体与右旋体的混合物。无旋光性。外消旋体：等量的左旋体与右旋体的混合物。无旋光性。外消旋体用外消旋体用()或或(RS)或或(dl)或或 DL表示。表示。+CH3CHCOOHOHCH3C

14、HCOOHOHCH3CHCOOHOH()()()+外消旋体可分离成左旋体与右旋体。外消旋体可分离成左旋体与右旋体。3）构型的）构型的 R、S 表示方法表示方法手性碳的构型：与手性碳相连的四个不同基团的空间排列。手性碳的构型：与手性碳相连的四个不同基团的空间排列。R、S 标记手性碳原子构型。标记手性碳原子构型。COHHOOCCH3HCCOOHCH3OHHCCOOHHOCH3HCCOOHCH3HOH(S)-(S)-(R)-(R)-基团大小顺序：OH COOH CH3 HCH3CHOCH2CH3HCH3CHOCH2CH3HCCH2CH3HOCH3H SRRS构型构型R构型构型五五.环状化合物的立体异

15、构环状化合物的立体异构HOOCHCOOHHHHCOOHCOOHHHHOOCHOOC meso-(S,S)-(R,R)-同时存在顺反异构、对映异构。同时存在顺反异构、对映异构。CH3CH3CH3H3C1,二甲基环己烷二甲基环己烷同侧，顺式结构同侧，顺式结构两侧，反式结构两侧，反式结构分子式相同，但空间上原子排列方式不同的两个或以上的分分子式相同，但空间上原子排列方式不同的两个或以上的分子称为同分异构体子称为同分异构体环化反应环化反应异构化反应异构化反应异构化反应异构化反应差向异构化反应差向异构化反应烷基基团从一个碳原子转移到另一个烷基基团从一个碳原子转移到另一个碳原子上的异构化反应碳原子上的异构

16、化反应差向异构体仅仅是在一个碳原子上立体化学结构不同差向异构体仅仅是在一个碳原子上立体化学结构不同的同分异构体的同分异构体同位素丰度是指某一种元素的各种同位素在地壳中所占的百分含量同位素丰度是指某一种元素的各种同位素在地壳中所占的百分含量同位素比值是指某一元素的两种同位素含量之比，如同位素比值是指某一元素的两种同位素含量之比，如18O/16O、12C/13C等等在自然界中，稳定同位素的组成变化很小，用同位素的丰度和同在自然界中，稳定同位素的组成变化很小，用同位素的丰度和同位素比值很难反映这种细微的差异，因此常用位素比值很难反映这种细微的差异，因此常用值来表示值来表示值是指样品中两种稳定同位素的

17、比值相对于某一标准样品对应值是指样品中两种稳定同位素的比值相对于某一标准样品对应比值的千分差，即：比值的千分差，即：（）=（R样品样品-R标准标准）/R标准标准 1000石油和天然气中，稳定碳同位素和氢同位素与其母质类型和成熟度密切石油和天然气中，稳定碳同位素和氢同位素与其母质类型和成熟度密切相关，因此在油气源对比中常用碳同位素和氢同位素来研究油气的成因相关，因此在油气源对比中常用碳同位素和氢同位素来研究油气的成因稳定碳同位素的表示方法：稳定碳同位素的表示方法：13C=(12C/13C)样品样品-(12C/13C)标准标准/(12C/13C)标准标准 1000从上式可以看出，从上式可以看出，当

18、当13C值越负，表示样品中比标准更富含轻同位素，值越负，表示样品中比标准更富含轻同位素，即即12C含量越高含量越高为了便于横向对比，国际上使用美国南卡罗莱纳州白垩系皮迪组的拟箭为了便于横向对比，国际上使用美国南卡罗莱纳州白垩系皮迪组的拟箭石碳同位素比值（石碳同位素比值（12C/13C）作为国际统一标准，其值为）作为国际统一标准，其值为1123.72 10-5，简，简称称PDB标准标准我国目前普遍使用北京周口店奥陶系灰岩作为工作标准，其值为我国目前普遍使用北京周口店奥陶系灰岩作为工作标准，其值为12C/13C=1123.6 10-5利用在不同标准下测定的利用在不同标准下测定的值进行油气成因研究时

19、，必须进行标准间的转值进行油气成因研究时，必须进行标准间的转换，其转换公式可参见教材第换，其转换公式可参见教材第12页的公式，但值得注意的是，在使用标页的公式，但值得注意的是，在使用标准时必须是同一仪器测定的两个标准值准时必须是同一仪器测定的两个标准值氢同位素有三种：氢同位素有三种：1H、2D、3T，其中，其中1H、D是稳定同位素，而是稳定同位素，而3T是放射性是放射性同位素，氢稳定同位素表示为：同位素，氢稳定同位素表示为：D（）=(2D/1H)样品样品-(2D/1H)标准标准/(2D/1H)标准标准 1000常用的氢同位素标准为标准大洋水的常用的氢同位素标准为标准大洋水的2D/1H比值，为比

20、值，为157.6 1010-6-6，称为，称为SMOWSMOW标准标准n稳定同位素的分馏机理稳定同位素的分馏机理概念：概念：尽管同一元素同位素的化学性质相同，但在化学反应中，不同物尽管同一元素同位素的化学性质相同，但在化学反应中，不同物质同一元素的两种同位素比值是不同的。质同一元素的两种同位素比值是不同的。稳定同位素在两种同位素比值不稳定同位素在两种同位素比值不同的物质之间的重新分配称为同位素分馏，同的物质之间的重新分配称为同位素分馏，自然界中存在同位素的动力分自然界中存在同位素的动力分馏效应和交换分馏效应馏效应和交换分馏效应同位素的交换分馏效应同位素的交换分馏效应在不发生化学反应的情况下，不

21、同物质、同一物质不同相态或单分子间发在不发生化学反应的情况下，不同物质、同一物质不同相态或单分子间发生同位素的重新分配而产生同位素变化的现象称为同位素的交换分馏效应生同位素的重新分配而产生同位素变化的现象称为同位素的交换分馏效应常见的碳同位素交换分馏作用有：常见的碳同位素交换分馏作用有：大气中大气中CO2与水中溶解的与水中溶解的HCO3-、CO32-的同位素交换分馏作用的同位素交换分馏作用13CO2+H12CO3-=12CO2+H13CO3-交换分馏的结果是使水中更加富含交换分馏的结果是使水中更加富含13C重同位素；通常海水中重同位素；通常海水中HCO3-、CO32-的的13C值与空气中值与空

22、气中CO2的的13C值相比约高值相比约高79，因而导致，因而导致非生物成因的碳非生物成因的碳酸盐岩和无机成因的天然气酸盐岩和无机成因的天然气13C值较高值较高；陆生植物或露出水面的水生植物由；陆生植物或露出水面的水生植物由于吸收空气的于吸收空气的CO2，含有较多，含有较多12C，而水生的浮游植物或淹没在水中的水生植，而水生的浮游植物或淹没在水中的水生植物，由于利用的水中的重碳酸盐或物，由于利用的水中的重碳酸盐或CO2，因而具有较高的，因而具有较高的13C值，所以一般值，所以一般情况下，情况下，海洋浮游植物比陆地植物的海洋浮游植物比陆地植物的13C值大约高值大约高10 烃类气体（如烃类气体（如C

23、H4）与二氧化碳（）与二氧化碳（CO2）间的同位素交换分馏作用）间的同位素交换分馏作用在温度较高的地区，如岩浆或火山活动带，烃类气体与在温度较高的地区，如岩浆或火山活动带，烃类气体与CO2之间将发生频繁之间将发生频繁的同位素交换作用的同位素交换作用12CO2+13CH4=13CO2+12CH4结果是使结果是使CH4分子中重碳同位素减少分子中重碳同位素减少同位素的动力分馏效应同位素的动力分馏效应在化学反应中，由于同一元素两种同位素的化学反应速度不同而产生的在化学反应中，由于同一元素两种同位素的化学反应速度不同而产生的同位素分馏效应称为同位素的动力分馏效应同位素分馏效应称为同位素的动力分馏效应在油

24、气地球化学研究中，同位素的动力分馏效应更为重要，因为由化学在油气地球化学研究中，同位素的动力分馏效应更为重要，因为由化学动力学所控制的任何地球化学过程如烃类的生成作用都将表现出同位素动力学所控制的任何地球化学过程如烃类的生成作用都将表现出同位素的动力分馏效应；通常情况下轻同位素所形成的化学键能较低，其反应的动力分馏效应；通常情况下轻同位素所形成的化学键能较低，其反应速度较快，因此与原始反应物相比，反应生成物中富集轻同位素，而反速度较快，因此与原始反应物相比，反应生成物中富集轻同位素，而反应残余物中富集重同位素应残余物中富集重同位素常见的同位素动力分馏效应有：常见的同位素动力分馏效应有：光合作用

25、所产生的同位素动力分馏效应光合作用所产生的同位素动力分馏效应由于由于12C12C 较较13C12C的能态低，因此在植物进行光合作用过程中，导的能态低，因此在植物进行光合作用过程中，导致致CO2中的中的12C减少，而合成的有机质中减少，而合成的有机质中12C增加，所以植物体中增加，所以植物体中13C值与值与无机碳化物的无机碳化物的13C有明显差异，该差异成为石油有机成因说的重要证据有明显差异，该差异成为石油有机成因说的重要证据之一之一油气生成过程中的同位素动力分馏效应油气生成过程中的同位素动力分馏效应在有机质埋藏过程中，受温度的影响，有机质将随着热演化过程生成烃类在有机质埋藏过程中，受温度的影响

26、，有机质将随着热演化过程生成烃类物质，在这一化学反应过程中，由于物质，在这一化学反应过程中，由于12C取代分子的化学活性较取代分子的化学活性较13C高，且高，且不同同位素的化学键能也有差异，其稳定性顺序为：不同同位素的化学键能也有差异，其稳定性顺序为：13C13C13C 12C 12C12C，因此在相同温度条件下，因此在相同温度条件下，12C12C键断裂速度较大，致使在较低键断裂速度较大，致使在较低温度下形成的烃类产物中富集温度下形成的烃类产物中富集12C，而在较高温度条件下形成的烃类产物中，而在较高温度条件下形成的烃类产物中13C含量较高。含量较高。蒸发和扩散作用所造成的同位素分馏效应蒸发和

27、扩散作用所造成的同位素分馏效应由于蒸发作用，使气相物质中富集轻同位素，而液相物质中则富集重同位由于蒸发作用，使气相物质中富集轻同位素，而液相物质中则富集重同位素，如相同来源的天然气碳同位素通常较原油同位素轻素，如相同来源的天然气碳同位素通常较原油同位素轻气体分子通过多孔介质的扩散速度与分子质量有关，一般情况下轻同位素气体分子通过多孔介质的扩散速度与分子质量有关，一般情况下轻同位素的扩散速度较重同位素扩散速度高，因此在气藏形成过程中，由扩散聚集的扩散速度较重同位素扩散速度高，因此在气藏形成过程中，由扩散聚集而造成天然气的同位素较轻，相反扩散损失将导致气藏中天然气的碳同位而造成天然气的同位素较轻，相反扩散损失将导致气藏中天然气的碳同位素变重素变重1.同分异构体的概念同分异构体的概念2.R、S、构型的判别方法构型的判别方法3.稳定同位素的概念稳定同位素的概念4.值的表示方式值的表示方式5.稳定同位素的分馏机理稳定同位素的分馏机理思考题思考题