医用有机化学卤代烃课件.ppt
- 【下载声明】
1. 本站全部试题类文档,若标题没写含答案,则无答案;标题注明含答案的文档,主观题也可能无答案。请谨慎下单,一旦售出,不予退换。
2. 本站全部PPT文档均不含视频和音频,PPT中出现的音频或视频标识(或文字)仅表示流程,实际无音频或视频文件。请谨慎下单,一旦售出,不予退换。
3. 本页资料《医用有机化学卤代烃课件.ppt》由用户(晟晟文业)主动上传,其收益全归该用户。163文库仅提供信息存储空间,仅对该用户上传内容的表现方式做保护处理,对上传内容本身不做任何修改或编辑。 若此文所含内容侵犯了您的版权或隐私,请立即通知163文库(点击联系客服),我们立即给予删除!
4. 请根据预览情况,自愿下载本文。本站不保证下载资源的准确性、安全性和完整性, 同时也不承担用户因使用这些下载资源对自己和他人造成任何形式的伤害或损失。
5. 本站所有资源如无特殊说明,都需要本地电脑安装OFFICE2007及以上版本和PDF阅读器,压缩文件请下载最新的WinRAR软件解压。
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 医用 有机化学 卤代烃 课件
- 资源描述:
-
1、第五章第五章 卤代烃卤代烃有机化学有机化学 Organic Chemistry作业(作业(P136-138P136-138)1.1.4 4、5 5(2.3.4.6.7.82.3.4.6.7.8)2.2.6 6、7 7、8 8、9 9、10101111、1212、1313(1 1)、)、15.15.第五章第五章 卤代烃卤代烃 卤代烃卤代烃烃类分子中的氢原子被卤素取代后烃类分子中的氢原子被卤素取代后生成的化合物。简称卤烃。生成的化合物。简称卤烃。5.1 卤代烃的分类和命名卤代烃的分类和命名1.分类分类(1)按照分子中母体烃的类别主要分为:卤代)按照分子中母体烃的类别主要分为:卤代烷烃、卤代烯烃和卤
2、代芳烃等。烷烃、卤代烯烃和卤代芳烃等。(2)根据分子中卤原子的数目,分为:一元卤)根据分子中卤原子的数目,分为:一元卤烃、二元卤烃、三元卤烃等。烃、二元卤烃、三元卤烃等。第五章第五章 卤代烃(卤代烃(alkyl halides)在卤烃分子中,在卤烃分子中,卤原子卤原子是是官能团官能团。例如:例如:卤代烷烃:卤代烷烃:CH3Cl CH2Cl2 卤代烯烃:卤代烯烃:CH2=CHCl CHCl=CHCl 卤代芳烃:卤代芳烃:(3)按照与卤原子相连碳原子的不同,卤代)按照与卤原子相连碳原子的不同,卤代烷可分为:烷可分为:伯卤代烷伯卤代烷、仲卤代烷仲卤代烷和和叔卤代烷叔卤代烷:ClClClR-CH2-X
3、RRCHXRRCXR 把卤烷看作是烷基和卤素结合而成的化合把卤烷看作是烷基和卤素结合而成的化合物而命名,称为某烷基卤:物而命名,称为某烷基卤:正丁基氯正丁基氯异丁基异丁基氯氯叔丁基叔丁基溴溴新戊基新戊基碘碘2.卤代烷的命名卤代烷的命名(1)习惯命名法习惯命名法:CH3CH2CH2CH2ClCH3CHCH2ClCH3(CH3)3CBr(CH3)3CCH2I(1)选择含有卤素原子的最长碳链为主链选择含有卤素原子的最长碳链为主链,把卤素把卤素看作取代基看作取代基,按照主链中所含碳原子数目称作按照主链中所含碳原子数目称作“某某烷烷”.(2)主链上碳原子的编号从靠近取代基一端开始主链上碳原子的编号从靠近
4、取代基一端开始;(3)主链上的支链和卤原子根据主链上的支链和卤原子根据次序规则次序规则的顺序的顺序,以以“较优较优”基团列在基团列在后后的原则排列的原则排列.2-甲基甲基-4-氯戊烷氯戊烷3-甲基甲基-1-碘戊烷碘戊烷(2)系统命名法系统命名法(4)当有两个或多个相同卤素时)当有两个或多个相同卤素时,在卤素前冠以二、在卤素前冠以二、三、三、.4-甲基甲基-3-溴庚烷溴庚烷2-甲基甲基-3,3,5-三氯己烷三氯己烷(5)当有两个或多个不相同的卤素时,卤原子)当有两个或多个不相同的卤素时,卤原子之间的次序是:之间的次序是:2-甲基甲基-3-氟氟-4-溴溴-1-碘碘丁烷丁烷1,2-二氯乙烷二氯乙烷1
5、,1-二氯乙烷二氯乙烷氟、氯、溴、碘氟、氯、溴、碘ClCH2CH2ClCH3CHCl2 通常用系统命名法命名,即以烯烃为主链,卤通常用系统命名法命名,即以烯烃为主链,卤素作为取代基,称为卤代某烯:素作为取代基,称为卤代某烯:3-溴溴-1-丙烯丙烯(烯丙基溴)(烯丙基溴)2-乙基乙基-4-氯氯-1-丁烯丁烯卤代烯烃的命名卤代烯烃的命名:Cl 卤代芳烃可分为两类:卤代芳烃可分为两类:CH2Cl 命名命名:前者以烷烃为母体前者以烷烃为母体,卤素与芳卤素与芳基都作为取代基基都作为取代基;后者以芳烃为母后者以芳烃为母体体,卤素作为取代基卤素作为取代基:氯苯氯苯对氯甲苯对氯甲苯2,4-二氯甲苯二氯甲苯 卤
6、代芳烃卤代芳烃例例:苯氯甲烷苯氯甲烷(氯化苄氯化苄)对氯苯氯甲对氯苯氯甲烷烷3-苯基苯基-1-氯丁烷氯丁烷+官能团官能团:卤素卤素 卤原子的电负性大于碳原子卤原子的电负性大于碳原子,因此因此C-X键是极性键是极性共价键共价键:CX 卤烷的化学性质比较活泼卤烷的化学性质比较活泼,反应都发生在反应都发生在C-X键上。键上。所以,卤素是卤烃分子中的官能团。所以,卤素是卤烃分子中的官能团。-5.2 卤烷的化学性质卤烷的化学性质在卤烷的取代反应中,卤素易被负离子在卤烷的取代反应中,卤素易被负离子(如(如HO-,RO-,NO3-等)或具有未共用等)或具有未共用电子对的分子(如电子对的分子(如NH3、H2O
7、)取代,这)取代,这些试剂叫些试剂叫亲核试剂亲核试剂,常用,常用Nu:或:或Nu-表示。表示。(1)取代反应)取代反应由亲核试剂进攻而引起的取代反应由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应,用称为亲核取代反应,用SN表示。可用通表示。可用通式:式:RX为反应物,又称底物;为反应物,又称底物;Nu-为亲核试剂;为亲核试剂;X-为离去基团。为离去基团。亲核取代反应(亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Reaction)Nu-+RX RNu +X-+-卤烷与水作用,可水解成醇。该反应是可卤烷与水作用,可水解成醇。该反应是可逆的。逆的。RX+H2O ROH+HX 常
8、将卤烷与强碱(常将卤烷与强碱(NaOH、KOH)的水溶)的水溶液共热来进行水解:液共热来进行水解:(A)水解)水解 C5H11Cl+NaOH C5H11OH +NaCl水溶液水溶液 在醇溶液中加热回流反应,生成腈(在醇溶液中加热回流反应,生成腈(伯伯:RCN)该反应作为该反应作为增长碳链增长碳链的方法之一的方法之一.通过氰基可再转变为其他官能团通过氰基可再转变为其他官能团,如如:羧基羧基(-COOH)、酰等胺基、酰等胺基(-CONH2)等。等。(R如为仲、如为仲、叔烷基易消除)叔烷基易消除)(B)与氰化钠)与氰化钠(钾钾)作用作用RX+Na+CN-RCN+Na+X-RCN+H2O+H+RCOO
9、H(C)与氨作用)与氨作用 氨比水或醇具有更强的亲核性,卤烷与氨比水或醇具有更强的亲核性,卤烷与过量的氨作用可制伯胺:过量的氨作用可制伯胺:(D)与醇钠作用)与醇钠作用制醚制醚RX+RO-Na+ROR+NaX 该反应中的卤烷一般指该反应中的卤烷一般指伯伯卤烷卤烷,如用如用叔叔卤烷与卤烷与醇钠反应醇钠反应,往往主要得到烯烃(往往主要得到烯烃(消除反应消除反应).制硝酸酯和卤化银沉淀制硝酸酯和卤化银沉淀 卤烷反应活性次序:卤烷反应活性次序:叔卤烷叔卤烷 仲卤烷仲卤烷 伯卤烷伯卤烷 (烯丙基卤、苄卤烯丙基卤、苄卤)此反应可用于卤烷的分析鉴定此反应可用于卤烷的分析鉴定.(E)与硝酸银作用)与硝酸银作用
10、RX+AgNO3 RONO2+AgXC2H5OH在卤烃的取代反应中,卤原子也能被氢原在卤烃的取代反应中,卤原子也能被氢原子取代。例如:在卤烃在催化加氢或用子取代。例如:在卤烃在催化加氢或用碘化氢碘化氢还原还原时,卤烃上的卤原子被氢取代:时,卤烃上的卤原子被氢取代:卤原子被氢取代的反应卤原子被氢取代的反应:消除反应消除反应这种从分子中失去一个简单分子这种从分子中失去一个简单分子生成不饱和键的反应,称为消除反应,用生成不饱和键的反应,称为消除反应,用E表示。表示。(2)消除反应()消除反应(Elimination reaction)卤烷脱卤化氢的难易与烃基结构有关:卤烷脱卤化氢的难易与烃基结构有关
11、:叔叔卤烷和卤烷和仲仲卤烷在脱卤化氢时可能得到卤烷在脱卤化氢时可能得到两种两种不同的消除产物:不同的消除产物:例例1:CH3-CH2-CH-CH3BrKOH-C2H5OH CH3CH=CHCH3 (81%)CH3CH2CH=CH2 (19%)叔卤烷最易,仲卤烷次之,伯卤烷最难叔卤烷最易,仲卤烷次之,伯卤烷最难例例2:2-甲基甲基-2-丁烯丁烯 71%2-甲基甲基-1-丁烯丁烯 29%查依采夫查依采夫(Saytzeff)规则规则 卤烷脱卤化氢时,卤烷脱卤化氢时,氢原子氢原子往往往往是从含氢较少的碳原子上脱去的。是从含氢较少的碳原子上脱去的。在大多数情况下,卤烷的在大多数情况下,卤烷的消除反应消除
12、反应和和取代反应取代反应同同时进行的,而且相互时进行的,而且相互竞争竞争,哪种反应占优势则与,哪种反应占优势则与分子的结构和反应条件有关。分子的结构和反应条件有关。(强碱性、小极性有强碱性、小极性有利于消除反应。利于消除反应。)例如例如HCH3BrH3CC2H5ONaC2H5OHCH3CH3一卤代烷一卤代烷与金属镁在绝对乙醚(无水、无醇的与金属镁在绝对乙醚(无水、无醇的乙醚)中作用生成有机镁化合物乙醚)中作用生成有机镁化合物RX +Mg R-Mg-X绝对乙醚绝对乙醚(3)与镁作用与镁作用格利雅格利雅(Grignard)试剂试剂(1)傅傅-克反应;克反应;(2)格利雅试剂的反应;格利雅试剂的反应
13、;(3)三三“乙乙”合成(乙酰乙酸乙酯)。合成(乙酰乙酸乙酯)。有机化学三大著名的反应有机化学三大著名的反应:注意注意:如用四氢呋喃做溶剂可制如用四氢呋喃做溶剂可制Grignard试剂:试剂:补充补充1:乙烯式氯(:乙烯式氯(CH2=CHCl)和氯苯制备)和氯苯制备Grignard试剂时,用试剂时,用THF(四氢呋喃)做溶剂(四氢呋喃)做溶剂。如:。如:ClMg无水乙醚无水乙醚ClMgTHFX不能不能 MgCl可以可以 BrMgBr2AlBr3MgBr溴苯制溴苯制Grignard试剂试剂可以如下:可以如下:无水乙醚无水乙醚BrCl+Mg无水乙醚OMgBrClMgBrMgCl制备格氏试剂的卤代烷
14、活性:制备格氏试剂的卤代烷活性:RIRBrRClTHF 格利雅试剂的结构格利雅试剂的结构:至今还不完全清楚至今还不完全清楚,一般一般写成写成:RMgX.有人认为溶剂乙醚的作用是与格有人认为溶剂乙醚的作用是与格利雅试剂生成安定的溶剂化合物利雅试剂生成安定的溶剂化合物:乙醚的氧原子与镁原子乙醚的氧原子与镁原子之间形成配位键之间形成配位键.四氢呋喃、苯和其他醚类也可作为溶剂。四氢呋喃、苯和其他醚类也可作为溶剂。格利雅试剂非常活泼:格利雅试剂非常活泼:炔基卤化镁炔基卤化镁遇有遇有活泼活泼H的化合物则分解为烷烃:的化合物则分解为烷烃:补充补充2:(1)在制备)在制备Grignard试剂时:若仅连有试剂时
15、:若仅连有惰性基团惰性基团(如:(如:-OCH3、烷基等)时,容许。、烷基等)时,容许。(2)若含有)若含有活泼活泼 H(如:(如:-NH2、H2O、醇、醇等)、或等)、或碳碳杂双键杂双键(如:(如:-CHO)等,则)等,则不能不能制备制备Grignard)试试剂(它们之间有反应)。剂(它们之间有反应)。涉及这些基团,需涉及这些基团,需要先保护之,再制要先保护之,再制备格氏剂。备格氏剂。如何从相应的烷烃、环烷烃制备下列化合物?如何从相应的烷烃、环烷烃制备下列化合物?CH3D(1)(2)D(1)(2)此外,格利雅试剂还能和此外,格利雅试剂还能和CO2、醛、酮等多种试剂、醛、酮等多种试剂发生反应,
16、生成羧酸、醇等一系列产物。发生反应,生成羧酸、醇等一系列产物。亲核取代反应是卤烷的一个重要反应。亲核取代反应是卤烷的一个重要反应。例例1:溴代烷的水解:溴代烷的水解:RBr +H2O ROH +HBr 有些卤烷的水解反应速度仅与卤烷本身的浓度有些卤烷的水解反应速度仅与卤烷本身的浓度有关。有关。有些卤烷的水解速度不仅与卤烷的浓度有关,有些卤烷的水解速度不仅与卤烷的浓度有关,而且还和试剂(例如碱)的浓度有关。而且还和试剂(例如碱)的浓度有关。饱和碳原子上的亲核取代反应历程饱和碳原子上的亲核取代反应历程例例:叔丁基溴在碱性溶液中的水解速度叔丁基溴在碱性溶液中的水解速度,仅与卤仅与卤烷的浓度成正比烷的
17、浓度成正比:水解水解=k(CH3)3CBr 因此因此,上述反应可认为分两步进行上述反应可认为分两步进行:(A)单分子亲核取代反应)单分子亲核取代反应(SN1)第一步第一步:叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基碳正离子和溴负离子碳正离子和溴负离子:过渡态过渡态 碳正离子是个中间体碳正离子是个中间体,性质活泼性质活泼,称为称为:活性中间体活性中间体.第二步第二步:叔基碳正离子立即与试剂叔基碳正离子立即与试剂OH-或水作或水作用生成水解产物用生成水解产物-叔丁醇叔丁醇:在决定反应速度的这一步骤中,发生共价键变在决定反应速度的这一步骤中,发生共价键变化的只有一种分子,所以称
18、作单分子反应历程。化的只有一种分子,所以称作单分子反应历程。这种单分子亲核取代反应常用这种单分子亲核取代反应常用SN1来表示。来表示。叔丁基溴水解反应的能量曲线叔丁基溴水解反应的能量曲线 如果卤素是连在如果卤素是连在手性碳手性碳原子上原子上的卤烷发生的卤烷发生SN1水水解反应,可得到解反应,可得到“构型构型保持保持”和和“构型转化构型转化”几乎等量的两个化合物,几乎等量的两个化合物,即外消旋体混合物(可即外消旋体混合物(可以 此 鉴 别 历 程以 此 鉴 别 历 程 SN1 或或 SN2):):SN1反应的立体化学反应的立体化学:保持保持S-构型转化构型转化R-SH2OSN1+重排CH3 C-
19、CH CH3CH3H3C+H2OCH3-C-CH-CH3CH3H3COHCH3-C-CH-CH3CH3BrH3CCH3-C-CH-CH3CH3H3C-H+SN1反应的另一个特点:反应伴有重排。反应的另一个特点:反应伴有重排。溴甲烷的碱性水解的反应速度不仅与卤烷的溴甲烷的碱性水解的反应速度不仅与卤烷的浓度成正比,而且也与碱的浓度成正比:浓度成正比,而且也与碱的浓度成正比:CH3-Br +OH-CH3OH +Br-水解水解=k CH3BrOH-反应历程:反应历程:过渡态过渡态构型相反构型相反 瓦尔登转化瓦尔登转化(B)双分子亲核取代反应()双分子亲核取代反应(SN2)溴甲烷水解反应的能量曲线溴甲烷
20、水解反应的能量曲线SN2,新键已部分新键已部分形成形成,旧键已部分旧键已部分断裂断裂.过渡态结构过渡态结构 如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生SN2反反应,则产物的构型与原来反应物的构型相反。应,则产物的构型与原来反应物的构型相反。S-=-34.6R-=+9.9 瓦尔登转化是瓦尔登转化是SN2反应的一个重要标志。反应的一个重要标志。例:(例:(-)-2-溴辛烷水解溴辛烷水解(a)烷基结构对)烷基结构对SN1反应的影响反应的影响 R-Br +H2O ROH +HBr甲酸甲酸相对速度相对速度 108 45 1.7 1.0影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的
21、因素(A)烃基的影响)烃基的影响+2 因它们都连着因它们都连着供电子供电子性能的基团而使它们稳定性提高性能的基团而使它们稳定性提高.烷基碳正离子的稳定性:烷基碳正离子的稳定性:R-Br +I-RI +Br-丙酮丙酮相对速度相对速度 150 1 0.01 0.001 因而因而,按按SN2历程进行反应时历程进行反应时,卤烷的活性次序一般为卤烷的活性次序一般为:CH3X 伯卤烷伯卤烷 仲卤烷仲卤烷 叔卤烷叔卤烷.(b)烷基结构对烷基结构对SN2反应的影响反应的影响立体效应立体效应 碳原子上的甲基能阻碍亲核试剂的接近碳原子上的甲基能阻碍亲核试剂的接近,提高了反应的活化能而使反应速度降低提高了反应的活化
22、能而使反应速度降低.电子效应电子效应 碳原子上的氢被烷基取代后碳原子上的氢被烷基取代后,碳原子上碳原子上的电子云密度将增加的电子云密度将增加,也不利于亲核试剂对反应中心的也不利于亲核试剂对反应中心的接近接近.SN2反应中的空间效应反应中的空间效应一般认为一般认为:立体效应的影响大于电子效应立体效应的影响大于电子效应.CH3Br、(CH3)2CHBr、(CH3)3CBr这个系列中,这个系列中,水解历程是一个由水解历程是一个由SN2转变为转变为SN1的过程的过程溴烷的烷基对水解速度的影响溴烷的烷基对水解速度的影响 离去基团的倾向越大,取代反应就越容易进行,反离去基团的倾向越大,取代反应就越容易进行
23、,反应速度就越快。应速度就越快。当卤烷分子的烷基结构相同:不同卤烷的反应速度当卤烷分子的烷基结构相同:不同卤烷的反应速度次序是:次序是:因为因为SN1或或SN2中中,都要求把都要求把C-X键拉长削弱键拉长削弱,最后发生最后发生异裂异裂.如如:(CH3)3C-X在在80%乙醇中反应的相对速度为乙醇中反应的相对速度为:(CH3)3C-X +H2O (CH3)3C-OH +HXX:Cl Br I相对速度相对速度:1.0 39 99乙醇乙醇(B)卤素的影响)卤素的影响 RI RBr RCl 一般一般说来说来:离去基团容易离去离去基团容易离去,使反应中易生成碳正使反应中易生成碳正离子中间体离子中间体,该
24、反应就有利于按该反应就有利于按SN1历程进行历程进行.卤离子或其他离去基团离去能力的大小次序与它们卤离子或其他离去基团离去能力的大小次序与它们的共轭酸的强弱次序相同的共轭酸的强弱次序相同,即即:(1)强酸的负离子强酸的负离子(I-、)是好的离去基是好的离去基(2)团,易离去;团,易离去;(2)弱酸的负离子弱酸的负离子(如如OH-、RO-、NH2-等等)是差的离去基是差的离去基团,难离去。团,难离去。例如:氢卤酸中酸性大小次序:例如:氢卤酸中酸性大小次序:HI HBr HCl,卤素卤素负离子离去的能力大小次序是负离子离去的能力大小次序是:I-Br-Cl-总之,离去基团的碱性越小越易离去。总之,离
25、去基团的碱性越小越易离去。在在SN1反应中反应中,反应速度与亲核试剂无关反应速度与亲核试剂无关.在在SN2反应中反应中,由于亲核试剂参与了过渡态的形成由于亲核试剂参与了过渡态的形成,因此因此,亲核试剂的亲核能力和浓度将会直接影响反应速度:亲核试剂的亲核能力和浓度将会直接影响反应速度:亲核试剂的浓度越大,亲核试剂的亲核能力越强,亲核试剂的浓度越大,亲核试剂的亲核能力越强,反应按反应按SN2历程进行的趋势越大。历程进行的趋势越大。亲核试剂的亲核性一般与它的碱性、可极化度亲核试剂的亲核性一般与它的碱性、可极化度有关有关.(C)亲核试剂的影响亲核试剂的影响 一般讲一般讲:碱性强的亲核试剂其亲核能力也强
展开阅读全文