大学有机化学第三章烯烃综述课件.ppt

1、第三章第三章 烯烃烯烃 3.1 烯烃的构造异构和命名3.2 烯烃的结构3.3 E/标记法次序规则3.4 烯烃的来源和制备 3.5 烯烃的物理性质3.6 烯烃的化学性质 3.7 重要的烯烃 3.1 烯烃的构造异构和命名 分子中含碳碳双键或碳碳叁键的烃叫不饱和烃。含一个碳碳双键的开链烃叫单烯烃，简称烯烃。通式通式为CnH2n 官能团官能团为C=C键3.1.1 3.1.1 烯烃的构造异构烯烃的构造异构：（1）碳链（碳干）异构（2）官能团位置异构3.1.2 烯烃的命名（系统命名）（1）选择一个含双键的最长的碳链为主链。（2）从最靠近双键的一端起，把主链碳原子依次编号（3）双键的位次必须标明出来，只写双

2、键两个碳 原子中位次较小的一个，放在烯烃名称的前面。2，4-二甲基-2-己烯（4）其他与烷烃相同3.2 3.2 烯烃的结构烯烃的结构 3.2.1 3.2.1 乙乙烯的结构烯的结构 实验事实：仪器测得乙烯中六个原子共平面：CCHHHH0.1330nm0.1076nm116.6。121.7。（1）杂化轨道理论的描述）杂化轨道理论的描述 C2H4中，C采取sp2杂化，形成三个等同的sp2杂化轨道：sp2杂化轨道的形状与sp3杂化轨道大致相同，只是sp2杂化轨道的s成份更大些：sp3sp2 为了减少轨道间的相互斥力，使轨道在空间相距最远，要求平面构型（三个sp2轨道在同一平面）并取最大键角为120：1

3、20。C3个s p 杂 化轨道2取最大键角为1 2 0 。未参加杂化的p 轨道与3个s p 杂 化轨道2垂直(sp2杂化碳)CCCCHHHHCCHHHHCC故乙烯中C=C键，一条代表键，另一条代表键键碳原子的sp2杂化轨道头碰头重叠形成，键电子云分布在两个碳原子之间；键由碳原子的p轨道肩并肩侧面重叠而成，键电子云分布在分子平面的上下方。其他烯烃分子：碳碳双键与乙烯一样，其余部分与烷烃一样。键的特性：键的特性：键不能自由旋转。键键能小，不如键牢固。碳碳双键键能为611KJ/mol,碳碳单键键能为347JK/mol,键键能为611-347=264K/mol键电子云流动性大，受核束缚小，易极化。键易

4、断裂、起化学反应。键易断裂、起化学反应。3.2.2 3.2.2 烯烃的顺反异构现象烯烃的顺反异构现象键键是轴对称，而键键是面对称，当转动碳碳键时，键被破坏，需要的能量至少为键键能，约需500的高温。因此，当双键碳上连有不同基团时，就会产生顺、反异构。C=CHCH3H3CHCH3C=CH3CHH顺-2-丁 烯I反-2-丁 烯I Im.p-105 C。m.p-132 C。：()()2-丁烯:（1）顺反异构体构造相同，原子或基团在空间排布方 式（构型）不同，属于构型异构或立体异构。（2）每个双键碳原子连接两个不同的原子或基团才有 顺反异构CCabaaCCabbaCCadbaCCcdba存在顺反异构体

5、无顺反异构体(3)(3)顺反命名法顺反命名法两个双键碳上相同的原子或原子团在双键的同一侧者，称为顺式，反之称为反式。例：顺式，两个甲基位于双键的同侧；反式，两个甲基位于双键的异侧。CCCH3CCCH3HHHCH3HCH3 3.3 Z-E3.3 Z-E标记法标记法次序规则次序规则问题：C=CH3CBrClHC=CH3CHClBrCH3C=CH3CHHC=CHCH3H3CH顺-2-丁烯反-2-丁烯？后两个的化合物的构型如何命名？3.3.1 Z-E3.3.1 Z-E标记法标记法（1 1）依次对双键碳原子上所连接基团排序。依次对双键碳原子上所连接基团排序。（2 2）双键碳）双键碳C1C1与与C2C2上

6、序数大的基团在同侧为上序数大的基团在同侧为Z,Z,在不同在不同 侧为侧为E E。CCcbbaCCdcba(E)-构型(Z)-构型abcd Zusammen(共共同同)Entgegen（相反）（相反）3.3.2 次序规则（1）将双键碳原子所连接的原子或基团按其原子序数的大 小排列，把大的排在前面，小的排在后面，同位素则按 原子量大小次序排列。I，Br,Cl,S,P,O,N,C,D,H（2）如果与双键碳原子连接的基团第一个原子相 同而无法确定次序时，则应看基团的第二个 原子的原子序数，依次类推。按照次序规则 （Sequence rule）先后排列。例如：-CH(CH3)3 -CH2CH3 -CH3

7、 又例如：CHHClCCOOCHOClCCCCl（3）含有双键和叁健基团，可认为连有二个或三个 相同原子HC CH2CC(C)HHH(C)12CCH3CH3HC1(C,C,H)C2(C,H,H)12C1(C,C,H)C2(H,H,H)根据以上规则，常见基团优先次序如下所示：I Br Cl SO3H F OCOR OR CH3CH2CH3CH(CH3)2CH2CH2CH3C=C(H,H,C)CC(C,C,H)(H,H,H)CC(C,H,H)C=CCH3CH2CH2CH3CH2CH=CH2CCH(H,H,C)C,(H,H,C)C(H,H,H)C,(H,H,C)CC(C,C,C)C(C,C,H)Z-

8、3-甲基-4-异 丙 基-3-庚烯Z-举例：举例：CCCH3HCH2CH2CH3CH3CH2CH3CH2CHCClBr(E)-1-氯-1-溴-1-戊烯(Z)-3-甲基-2-己烯3.4 3.4 烯烃的来源和制法烯烃的来源和制法(自学）自学）3.5 3.5 烯烃的物理性质（自学）烯烃的物理性质（自学）3.6 3.6 烯烃的化学性质烯烃的化学性质烯烃的双键中烯烃的双键中键易断裂，导致烯烃易发生加成、氧键易断裂，导致烯烃易发生加成、氧化、聚合反应。化、聚合反应。加成反应加成反应:烯烃的双键中烯烃的双键中键断裂，双键的二个碳键断裂，双键的二个碳 原子与其它原子（或原子团）结合，形成两个原子与其它原子（或

9、原子团）结合，形成两个键。键。HClClBrC=C顺-1,2-二氯-1-溴乙 烯E-1,2-二氯-1-溴乙烯注意注意：Z,E-命名法不能同顺反命名法混淆。3.6.1 3.6.1 催化加氢催化加氢催化剂催化剂：铂、钯、镍氢化热氢化热：一摩尔烯烃催化加氢放出的能量。不同结构的烯烃氢化热不同,氢化热越小，该烯烃越稳定。应用应用：1、判断烯烃稳定性 2、测定双键数目 3、油脂硬化 3.6.2 3.6.2 亲电加成反应亲电加成反应 烯烃双键上的电子云流动性相对较大,易变形,容易受到电试剂的进攻。亲电试剂:在有机反应中能攻击带负电的原子（通 常是碳原子）并最终接受该原子的一对电子的 试剂（本身是带正电或部

10、分正电原子、缺电子 的分子，属于路易斯酸）如：H+、BF3、Br2亲电加成反应：由亲电试剂试剂引起的加成反应 （1 1）与卤化氢加成）与卤化氢加成CCH:xCCHX+HX=HCl,HBr,HI卤代烷1）反应条件：干燥卤化氢通入烯烃中，或溶于 适当极性的溶剂中进行，或与浓的氢卤酸作用。2）卤化氢的活性：HI HBr HCL3）不对称烯烃的加成马氏规则 不对称烯烃：两个双键碳原子上的取代基不 相同的烯烃 马氏规则：不对称烯烃和酸（HX）加成，酸的负基 X-主要加到含氢原子较少的双键碳原子 上，H+加到含氢多的双键碳原子上。4）烯烃与卤化氢加成反应机理（乙烯与HCl加成）：第一步：亲电试剂（H+）进

11、攻双键碳生成碳正离子 中间体 碳正离子第一步（快）碳正离子为SP2杂化，有一个空的P 轨道，平面结构。第二步：带负电的亲核试剂（x-）与正碳离子结合第二步（快）反应能量曲线乙烯与HBr加成能量曲线5 5）马氏规则的解释与碳正离子稳定性）马氏规则的解释与碳正离子稳定性诱导效应诱导效应在有机化合物中由于电负性不同的取代基的影响，使整个分子中成键电子云按取代基团的电负性所决定的方向沿着键链而偏移的效应。CH3+-CH2+-CH2+Cl-CH3C HO诱导效应一般用诱导效应一般用 I I 表示，饱和表示，饱和 C-H C-H 键的诱导效应规定键的诱导效应规定为零。当一个原子或原子团与碳原子成键后，电子

12、云偏为零。当一个原子或原子团与碳原子成键后，电子云偏离碳原子，称为离碳原子，称为+I+I（供电子）（供电子）效应反之则为效应反之则为-I(-I(吸电子吸电子)-I-I效应效应+I+I-I-I效应效应+I+ICXCHCYI=0-I+I 一般来说，原子吸电子能力越强，一般来说，原子吸电子能力越强，-I-I效应就越大。例效应就越大。例：-F-Cl-Br-I，-F-OR-NR2，-O+R2-N+R3 +I+I诱导效应与诱导效应与-I-I诱导效应相反。具有诱导效应相反。具有+I+I效应的原子或原效应的原子或原子团与碳原子成键后，可使电子云偏向该碳原子。正诱子团与碳原子成键后，可使电子云偏向该碳原子。正诱

13、导效应用导效应用+I+I表示表示。例例：CCHHCH3CH3具有具有+I+I效应的原子团主要是烷基，并只有在与效应的原子团主要是烷基，并只有在与不饱和碳相连时才呈不饱和碳相连时才呈+I+I效应。效应。（CHCH3 3）3 3C-C-（CHCH3 3）2 2CH-CHCH-CH3 3CHCH2 2-CH-CH3 3-CCHHHHCH2+-（超共轭效应）A):由烯烃双键碳的电性来解释 诱导效应和超共轭效应使得连接烃基多双键碳带部分正电，连接烃基少的双键碳（连接氢多）带部分负电荷，从而带正荷亲核试剂（H+）优先进攻连接氢多的双键碳CH3CH CH2+-H+Cl-CH3CHCH3+Cl-CH3CHCH

14、3Cl第一步第二步B):用反应过程中生成的活泼中间体碳正离子的难 易和稳定性进行解释。丙烯与HCl反应能量曲线中间体碳正离子的稳定性：解释：烷基供电子的解释：烷基供电子的+I+I效应效应和超共轭效应使得碳的正电荷和超共轭效应使得碳的正电荷得以分散，正电荷越分散，碳正离子越稳定，也就越容易得以分散，正电荷越分散，碳正离子越稳定，也就越容易形成形成。（。（p53）（2）与浓H2SO4加成 H2CCH2HO-SO2-OHCH3-CH2-OSO3H+硫酸氢乙酯 1)产物溶于硫酸（可用于分离烯烃与烷烃）2）产物加热水解成醇（可用于间接制醇）3）与不对称烯烃加成也遵守马氏规则4）双键上烃基越多反应活性越大

15、5）反应历程与HX和烯烃的加成相似（亲电加成）H2OH2SO4%65OHH2OH2SO4%80OHCH3CH=CH2CH3CH2OHH2OH2SO4%98CH2=CH2（3）与水的的加成:在酸催化下，烯烃与水作用得醇，副产物多,实验室无制备价值。工业上乙烯水解制备乙醇（p54）（4）与卤素的加成：a)卤素的活泼性：F2Cl2Br2I2 b)Br2/CCl4溶液可鉴定烯烃（黄棕色退为无色）e)反应历程也为亲电加成第一步 第二步（5）与HOX的加成(x=Br或Cl)1)实际反应中是X2/H2O或X2/H2O/极性有机溶剂 2)反应产物卤代醇（卤素加到氢较多的双键碳，羟基加到氢较少的双键碳上）3)反

16、应属于亲电加成（带正电的卤素先进攻双键碳）(CH3)2CCH2+Br2H2O+(CH3)2CCH2BrOHBrH+77%3.6.3 3.6.3 自由基加成自由基加成过氧化物效应过氧化物效应 1933年卡拉施（Kharasch M S）等人发现：溴化氢在光照或过氧化物存在时，与丙烯反应，生成了反马氏规则的产物正溴丙烷。由于反应是由过氧化物的存在使反应取向发生变化，故称过氧化物效应过氧化物效应(peroxide effect)，或卡拉施效应卡拉施效应。反应通过自由基历程进行。(1)自由基的稳定性：3。2。1。.CH3越稳定的自由基越易形成CCH2CH3CH3+HBrROORCH3CHCH2BrCH

17、3CCH2CH3CH3+BrCH3CCH3CH2BrCH3CBrCH3CH2CH3CCH3CH2Br+HBrCH3CCH3HCH2Br+Br HCl和HI的加成不受过氧化物的影响。因为HCl键能比HBr 键能强，需要较高的活化能才能使其均裂成自由基，链引发难以进行；而碘原子与双键的加成需要较高的活化能，而且碘原子易于自身结合成碘。因此，不能进行自由基加成。3.6.4 3.6.4 氧化反应氧化反应（1）空气催化氧化（2）高锰酸钾氧化 1）在碱性条件下（或用冷而稀的KMnO4）氧化连 二醇 2)在酸性溶液中氧化成酸、酮或CO2 RCH=变为 RCOOH，CH2=变为 CO2反应应用:1)实验室制二

18、元醇；2）鉴定烯烃（酸性高锰酸钾退色）3）根据产物判断烯烃的结构3.6.6 臭氧化反应臭氧化反应CC H2RCHCR2CCHCHORCHOR2C=O根据产物推导烯烃的结构3.6.7 聚合反应 烯烃的聚合是在一定条件（引发剂或催化剂）下，烯烃的双键打开，按照一定方式将相当数量的烯烃分子连接成一长链高分子量的大分子化合物。nCHCHCH3CH2CHCH3nTiCl4Al(C2H5)33.6.8 H H的反应的反应CC：与官能团（：与官能团（C=C)C=C)相连的碳相连的碳H:H:与与碳连的氢碳连的氢（1）氯代CH2CHCH3+Cl2CCl45006000CCH2CHCH3ClClCH2CHCH2C

19、l丙烯与氯在室温下发生亲电加成，而在高温气相中发生自由基取代反应（2）氧化3.7 重要的烯烃乙烯、丙烯和丁烯（自学）本章小结本章小结一、烯烃的通式、同分异构：、通式：CnH2n 构造异构：碳干异构和双键位置异构 构型异构：顺反异构（条件是双键碳上连接 两个不同的原子或基团）二、烯烃的命名：1、构造的命名 2、构型的命名：顺/反 或 E/Z 三、烯烃的结构 四、烯烃的化学性质 1、加成反应 （1）催化加氢 （2）亲电加成 CABCCHA:BCCHBACH+AB：HX，HOSO3H，XOH，HOH，XX。马氏规则：不对称烯烃与不对称试剂加成时，不对称试剂带正电或缺电子部分（如A）一般主要加到含氢较多的双键碳,带负电部分一般加氢少的双键碳。应用：Br2/CCl4鉴定烯烃；浓硫酸分离烯烃 与烷烃；浓硫酸法、硼氢化法间接 制醇（羟基连接位置不同）（3）过氧化物存在下与HBr加成（反马氏加 成）（4）氧化反应：高锰酸钾氧化、臭氧氧化 应用：KMnO4/H+鉴定烯烃；由臭氧化还原水解 产物推导烯烃的结构。（5）H H的卤代（6）聚合反应作业：第10，11，15题