大学无机化学-第十二章-杂环化合物总结课件.ppt
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- 大学 无机化学 第十二 杂环化合物 总结 课件
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1、第一节第一节 杂环化合物的简介和命名杂环化合物的简介和命名第十二章第十二章 杂环化合物杂环化合物杂环化合物:杂环化合物:在环上含有杂原子(非碳原子)的环状有机物称为。在环上含有杂原子(非碳原子)的环状有机物称为。通常杂原子有:通常杂原子有:O、N、S 等等 从形式上看,它们都是含从形式上看,它们都是含杂原子杂原子的的环状化合物环状化合物,但其性质,但其性质与相应的开链化合物相似,不属于与相应的开链化合物相似,不属于杂环化合物杂环化合物讨论的范畴。讨论的范畴。OO内酯内酯ONH内酰胺内酰胺OOO环状酸酐环状酸酐CH2CH2O环氧化合物环氧化合物90%以上药物和以上药物和60%以上的有机化合物为杂
2、环化合物。以上的有机化合物为杂环化合物。碳水化合物:碳水化合物:以杂环形式存在,为生命提供能量。以杂环形式存在,为生命提供能量。叶绿素:叶绿素:绿色植物进行光合作用不可或缺的物质。绿色植物进行光合作用不可或缺的物质。血红素:血红素:赋予血液以鲜红的颜色,高等动物体内输送赋予血液以鲜红的颜色,高等动物体内输送 氧氧的物质。的物质。核酸:核酸:大量杂环(嘧啶和嘌呤)存在,对大量杂环(嘧啶和嘌呤)存在,对DNA的复制起的复制起着至关重要的作用并使生命得以代代相传。着至关重要的作用并使生命得以代代相传。生物酶:生物酶:杂环化结构通常还是酶和辅酶中催化活性部位。杂环化结构通常还是酶和辅酶中催化活性部位。
3、杂环化合物存在和作用:杂环化合物存在和作用:杂化化合物特指:杂化化合物特指:环状化合物具有芳香结构(闭合共轭体系)和一定程度的环状化合物具有芳香结构(闭合共轭体系)和一定程度的稳定性。稳定性。H3CH3COOCCH2CH2OOCH3CHHONNNNCH=CH2C2H5HCH3MgRR叶绿素叶绿素a(R=CH3)叶绿素叶绿素b(R=CHO)R=(CH3)2CHCH2CH2(CH2CHCH2CH2)CH2C=C CH2CH3CH31 杂环化合物的分类杂环化合物的分类1.1 脂杂环脂杂环 没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂环。没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂环。三元杂环三元杂环(氮杂环丙烷氮杂环丙烷)
4、OHN(环氧乙烷环氧乙烷)四元杂环四元杂环(-丙内酯丙内酯)(-丙内酰胺丙内酰胺)OONHO七元杂环七元杂环(氧杂桌氧杂桌)(1H-氮杂桌氮杂桌)ONH五元杂环五元杂环(顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐)NONH多杂原子环多杂原子环或多杂环或多杂环1-氧氧-4-氮杂环己烷氮杂环己烷奎宁环奎宁环1.2 芳香杂环化合物的分类芳香杂环化合物的分类单环单环 五元环五元环 含一个杂原子含一个杂原子 ONHSF ura nT h io p h e n eP yrrole 呋喃呋喃 吡咯吡咯 噻吩噻吩含两个杂原子含两个杂原子 NONNHNST hiazoleO xazolelm idazole噁唑噁唑 咪唑咪唑 噻
5、唑噻唑NONNHNSIsoxazole Pyrazole Isothiazole异噁唑异噁唑 吡唑吡唑 异噻唑异噻唑 杂化化合物特指:杂化化合物特指:环状化合物具有芳香结构(闭合共轭体系),一定程度的环状化合物具有芳香结构(闭合共轭体系),一定程度的稳定性。稳定性。六元环六元环 含一个杂原子:含一个杂原子:含两个杂原子:含两个杂原子:NNPyrimidinePyridazineNNNNPyrazine哒嗪哒嗪 嘧啶嘧啶 吡嗪吡嗪 吡啶吡啶 吡喃吡喃NO Pyridine Pyran稠杂环稠杂环 NNNNNNNQuinolineIsoquinoline喹啉喹啉 异喹啉异喹啉 蝶啶蝶啶 丫啶丫啶N
6、NNNHNHIndolePurineCarbazoleNH吲哚吲哚 嘌啉嘌啉 咔唑咔唑本章主要讨论芳香杂环化合物。本章主要讨论芳香杂环化合物。命名总体原则命名总体原则 :母体杂环名称:母体杂环名称:音译名音译名 ,同音汉字加,同音汉字加“口口”字旁。字旁。ONHSFuranThiophenePyrrole 呋喃呋喃 吡咯吡咯 噻吩噻吩环上原子的编号顺序环上原子的编号顺序 无论取代基如何,都从杂原子开始无论取代基如何,都从杂原子开始 1,2,3,4 不止一个杂原子,按不止一个杂原子,按O,S,N顺序编号顺序编号 取代基位次之和最小原则取代基位次之和最小原则2 杂环化合物的命名杂环化合物的命名 当
7、两个杂原子不相同时,编号的次序是:价数小的在前,当两个杂原子不相同时,编号的次序是:价数小的在前,大的在后。大的在后。(1)单杂原子五元杂环命名)单杂原子五元杂环命名呋喃呋喃(furan)噻吩噻吩(thiophene)吡咯吡咯(pyrrole)O12345S123455NH12342.1 五元杂环化合物的命名五元杂环化合物的命名OC H3B rB r1234552 2,3-3-二溴呋喃二溴呋喃2-2-甲基甲基-5-5-硝基硝基-1-1-(2-2-羟羟乙基)吡咯乙基)吡咯 只含一个杂原子的杂环,可把靠近杂原子的位置叫做只含一个杂原子的杂环,可把靠近杂原子的位置叫做位,位,其次为其次为位。位。(2
8、)五元杂环苯并体系五元杂环苯并体系O1234567S1234567NH1234567苯并呋喃苯并呋喃(benzofuran)苯并噻吩苯并噻吩(benzothiophene)苯并吡咯苯并吡咯吲哚吲哚(indole)5,6-二羟基苯并噻吩二羟基苯并噻吩3-甲氧基苯并呋喃甲氧基苯并呋喃SHOHO12345672.2 单杂原子的六元杂环化合物的命名单杂原子的六元杂环化合物的命名N123456O123456123456OO123456OO(1)单原子六元杂环单原子六元杂环吡啶吡啶(pyridine)吡喃吡喃(pyran)-吡喃酮吡喃酮(-pyrone)-吡喃酮吡喃酮(-pyrone)2-氯氯-5-甲基吡
9、啶甲基吡啶2-甲氧基甲氧基-4-硝基吡喃硝基吡喃N1234567812345678OOO喹啉喹啉(quinoline)异喹啉异喹啉(isoquinoline)苯并吡喃苯并吡喃(benzopyran)苯并苯并-吡喃酮吡喃酮(benzo-pyrone)(2)六元杂环苯并环系)六元杂环苯并环系 含有两个杂原子的五元杂环,若至少有一个杂原子是含有两个杂原子的五元杂环,若至少有一个杂原子是氮,则该杂环化合物称为氮,则该杂环化合物称为唑唑。2.3 含有多个杂原子的杂环化合物含有多个杂原子的杂环化合物(1)含有两个杂原子的)含有两个杂原子的 五元杂环五元杂环12345NO异噁唑异噁唑(isoxazole)1
10、,2-两个杂原两个杂原子的五元杂环子的五元杂环NO12345噁唑噁唑(oxazole)1,3-两个杂原两个杂原子的子的 五元杂环五元杂环命名时的编号原则是:命名时的编号原则是:1)让杂原子的位号尽可能小;让杂原子的位号尽可能小;2)当两个杂原子不相同时,编号的次序是:当两个杂原子不相同时,编号的次序是:价数小的在前,大的价数小的在前,大的在后;在后;3)价数相等时,原子序数小的在前,大的在后。价数相等时,原子序数小的在前,大的在后。12345NO12345NSNNH12345异噻唑异噻唑(isothiazole)吡唑吡唑(pyrazole)异噁唑异噁唑(isoxazole)1,2-唑唑NO12
11、345NS12345NNH12345噁唑噁唑(oxazole)噻唑噻唑(thiazole)咪唑咪唑(inidazole)1,3-唑唑O、S、N的的次序如左:次序如左:(2)含有两个杂原子的)含有两个杂原子的 六元杂环六元杂环NN123456123456NN123456NN哒嗪哒嗪(pyridazine)嘧啶嘧啶(pyrimidine)吡嗪吡嗪(pyrazine)(2)其他杂环结构)其他杂环结构NNNHN123456789嘌呤嘌呤(purine)喋啶喋啶第二节第二节 含有一个杂原子的五元杂环体系含有一个杂原子的五元杂环体系ONHSF u ra nT h io p h e n eP y rro l
12、e 呋喃呋喃 吡咯吡咯 噻吩噻吩1 呋喃、吡咯和噻吩的结构呋喃、吡咯和噻吩的结构1.1 电子结构和芳香性电子结构和芳香性OSN H B:每个碳原子的每个碳原子的p轨道有一个电子,杂原子的轨道有一个电子,杂原子的p轨道有二个电子。轨道有二个电子。这五个这五个p轨道都垂直于分子所在平面,侧面相互交盖,形成(轨道都垂直于分子所在平面,侧面相互交盖,形成(4n+2)电子共轭体系。电子共轭体系。A:构成环的原子都是构成环的原子都是sp2杂化,五个原子在同一平面内。杂化,五个原子在同一平面内。(1)单杂原子五元杂环结构和电子云特点:)单杂原子五元杂环结构和电子云特点:A:符合:符合Hckel规则,具有芳香
13、性。规则,具有芳香性。(2)单杂原子五元杂环的芳香性)单杂原子五元杂环的芳香性 B:共轭体系是共轭体系是56 结构,芳环结构电子云密度较大,亲电结构,芳环结构电子云密度较大,亲电反应活性强。反应活性强。D:芳香性芳香性OSNH C:杂原子电负性比杂原子电负性比C大,周围电子云密度较大。环上电子大,周围电子云密度较大。环上电子云分布不均,芳香性不如苯。云分布不均,芳香性不如苯。O电负性最大,呋喃上电子云最电负性最大,呋喃上电子云最不均匀,芳香性最差不均匀,芳香性最差 。氧原子电负性大,其未公用电子对参加体系离域程度小。氧原子电负性大,其未公用电子对参加体系离域程度小。稳定性增加,芳香性增强。稳定
14、性增加,芳香性增强。NHSO共振能共振能:(KJ/mol)152 125.5 90.4 71.1 12.6 苯五元杂环苯五元杂环 (富电子环)(富电子环)在在稀的酸性水溶液中,呋喃的质子化在氧上发生并稀的酸性水溶液中,呋喃的质子化在氧上发生并导致水解开环。导致水解开环。OOHHOOHOH2OHOHOOH2SO4-H2OHOAc,90%H2O-H+2.1 呋喃水解反应呋喃水解反应2 呋喃、噻吩、吡咯的反应呋喃、噻吩、吡咯的反应亲电取代亲电取代反应的活性和顺序为反应的活性和顺序为2.2 呋喃、噻吩、吡咯的亲电取代反应呋喃、噻吩、吡咯的亲电取代反应(1)亲电取代反应概述)亲电取代反应概述 五元杂环共
15、轭体系是五元杂环共轭体系是56 结构,芳环结构电子云密度较大,亲结构,芳环结构电子云密度较大,亲电反应活性强。电反应活性强。ONHS电子云电子云密度顺序:密度顺序:吡咯最容易发生亲电取代反应,噻吩最困难。吡咯最容易发生亲电取代反应,噻吩最困难。五元杂环进行亲电取代反应绝大多数都在五元杂环进行亲电取代反应绝大多数都在-位上。位上。(2)呋喃、噻吩、吡咯的硝化反应呋喃、噻吩、吡咯的硝化反应CH3COCCH3 +HNO3OOCH3CONO2 +CH3COOHOSAcONO2O oCAc2O/AcOHSNO2SNO2+NHAcONO2O oCAc2O/AcOHNHNO2NHNO2+60%10%51%1
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