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类型大学无机化学第四版d区金属课件.ppt

  • 上传人(卖家):晟晟文业
  • 文档编号:3803724
  • 上传时间:2022-10-14
  • 格式:PPT
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    关 键  词:
    大学 无机化学 第四 金属 课件
    资源描述:

    1、第二十三章 d 区元素Chapter 23 d-Blocks Elements d d 区元素的电子分别填充在区元素的电子分别填充在 3 3d d 亚层、亚层、4 4d d 亚层和亚层和 5 5d d 亚层上亚层上.19961996年年2 2月德国科学家宣布发现月德国科学家宣布发现112112号元素,号元素,使第四过渡系的空格使第四过渡系的空格终于被添满终于被添满.包括BB共10个竖行40种元素。(n-1)d 1-10ns 1-2本章教学要求本章教学要求1了解了解 d 区元素的通性,即区元素的通性,即 d 电子化学的特征;电子化学的特征;3掌握铬单质的特性与制备,三价铬与六价铬的转变;掌握铬单

    2、质的特性与制备,三价铬与六价铬的转变;4了解钼和钨的简单化合物及同多酸、杂多酸的概念;了解钼和钨的简单化合物及同多酸、杂多酸的概念;6了解铁、钴、镍氧化还原性变化规律,掌握其氧化物和氢氧了解铁、钴、镍氧化还原性变化规律,掌握其氧化物和氢氧 化物性质;化物性质;5掌握从软锰矿制备单质锰,锰的变价及其氧化性;掌握从软锰矿制备单质锰,锰的变价及其氧化性;2掌握钛单质、掌握钛单质、TiO2、TiCl4 的性质和制备,钛合金的应用;的性质和制备,钛合金的应用;本章本章8学时学时23.1 通性通性23.2 钛钛23.3 钒钒23.4 铬钼钨铬钼钨23.5 锰锰23.6 铁、钴、镍铁、钴、镍Ageneral

    3、 surveyTitaniumChromium Molybdnum and tungstenManganeseIron,cobalt and nickelCopperNon-active and catalysis properties for the noble elementsZinc,cadmium and mercury 熔、沸点高,硬度、密度大的金属大都集中在这一区熔、沸点高,硬度、密度大的金属大都集中在这一区 不少元素形成有颜色的化合物不少元素形成有颜色的化合物 许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行为许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行为 形成配合物的能力比较强

    4、,包括形成经典的维尔纳配合物形成配合物的能力比较强,包括形成经典的维尔纳配合物 和金属有机配合物和金属有机配合物 参与工业催化过程和酶催化过程的能力强参与工业催化过程和酶催化过程的能力强d 区元素显示出许多区别于主族元素的性质:区元素显示出许多区别于主族元素的性质:23.1 通性通性(General survey)d 区元素所有这些特征不同程度上与价层区元素所有这些特征不同程度上与价层 d 电子的电子的存在有关,因而有人将存在有关,因而有人将 d 区元素的化学归结为区元素的化学归结为 d 电子电子的化学的化学.1、过渡元素过渡元素三种划分方法A、B共8个竖行25种元素,特点:(n-1)d未充满

    5、。仅元素钯属特例,它的电子构型为4d 10 5s0B、BB共9个竖行28种元素,特点:(n-1)d部分 充满。(n-1)d 1-9 ns 1-2C、BB共10个竖行31种元素。(n-1)d 1-10ns 1-2A、第一过渡系(轻过渡系:Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn)、第二、第三过渡系(重过渡系)。理由是第二、第三过渡系的同族元素性质相似性明显于第一过渡系元素,与第一过渡系元素表现出明显的差异。B、主过渡元素(d区元素)、内过渡元素(f区元素,包括镧系和锕系)C、前过渡元素(B-B):高价离子易聚合作用。Ti()、Zr()等易形成多聚阳离子,V()易形成多酸阴离子。d

    6、轨道的特点。A、d轨道比s、p轨道数目多,成键可能性大。B、(n-1)d 轨道的能量与ns、np比较接近,是易参与成键的内层轨道。2、(n-1)d与 ns 轨道能级的高低:能级出现交叉,可根据slater规则计算出能量高低。对于原子:4s3d4p 对于离子:3d4s 3000,硬度都接近于金刚石硬度都接近于金刚石.E(M2+/M)/V -1.63 -1.2 -0.86 -1.17能溶于的酸能溶于的酸 各种酸各种酸 热热 HCl,HF HNO3,HF,稀稀 HCl,稀稀 HCl,浓浓H2SO4 浓浓 H2SO4 H2SO4 等等元元 素素 Sc Ti V Cr Mn元元 素素 Fe Co Ni

    7、Cu ZnE(M2+/M)/V -0.44 -0.29 -0.25 +0.34 -0.763能溶于的酸能溶于的酸 稀稀HCl,缓慢溶解在缓慢溶解在 稀稀 HCl,HNO3,热、热、稀稀 HCl,H2SO4 等等 HCl 等酸中等酸中 H2SO4 等等 浓浓H2SO4 H2SO4 等等同一族从一到下,活泼性降低(Z增加为主)。第一过渡系第二过渡系第三过渡系;第一过渡系属活泼金属范围,第二、三过渡系属不活泼金属范围。前过渡元素活性虽高,但由于表面易形成致密氧化物而钝化,仅Mn后的第一过渡元素能与氧化性酸作用,Cr与非氧化性酸缓慢作用。重过渡元素通常不与氧化性酸作用,有些连王水也不反应 为什么为什么

    8、Ti、Zr 和和 Hf 不溶于稀不溶于稀 HCl、稀稀 H2SO4或或 HNO3,却很容易溶于却很容易溶于 酸性较弱的酸性较弱的 HF 中?中?你能从上面的电极电势数据和下面的两个反应解释所提问题吗?你能从上面的电极电势数据和下面的两个反应解释所提问题吗?可从下面的电极电势和两个反应进行解释:可从下面的电极电势和两个反应进行解释:TiO2+4H+4e-Ti+2H2O Eq=-0.86VZnO2+4H+4e-Zr+2H2O Eq=-1.43VHfO2+4H+4e-Hf+2H2O Eq=-1.57V破坏氧化膜破坏氧化膜 MO2+4HF H2MF6+2H2O 金金 属属 溶溶 解解 M+6HF +4

    9、HNO3 H2MF6+4NO2+2H2OQuestionQuestion 3 3 红色为常见的氧化红色为常见的氧化 态态 同同期自左至右形成族同同期自左至右形成族 氧化态的能力下降氧化态的能力下降 由图清楚说明了由由图清楚说明了由 Sc 至至 Cu 族氧化态的热力族氧化态的热力 学稳定性趋势学稳定性趋势 有人声称已制备出有人声称已制备出FeO4 同周期元素族氧化态稳定性变化趋势同周期元素族氧化态稳定性变化趋势(2)多种氧化态多种氧化态 d d 区金属自左至右族氧化态稳定性下降和低氧化态稳定上升的趋区金属自左至右族氧化态稳定性下降和低氧化态稳定上升的趋势可以理解为核电荷逐渐增加,对价层电子控制能

    10、力逐渐加大的结果势可以理解为核电荷逐渐增加,对价层电子控制能力逐渐加大的结果.d 电子组态电子组态 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 M2+(aq)Sc2+Ti2+V2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+稳稳 定定 性性 增增 大大 同周期元素低氧化态稳定性变化趋势同周期元素低氧化态稳定性变化趋势同一周期从左到右,氧化态先逐渐升高与族数相同,后逐渐下降;原因3d5半充满趋于稳定,d电子参与化学反应变得困难。例如,Fe、Co、Ni的最高氧化态只能达到,FeO42.而且这些物种很不稳定,常为很强的氧化剂。同一族从上到下,高氧化态趋于稳定;Cr Mo

    11、 W Mn Tc Re Fe Ru Os+3+6 +6 +6 +2 +4+7 +7 +7 +2+3 +8 +8 同族元素族氧化态稳定性变化趋势同族元素族氧化态稳定性变化趋势 同族元素自上而下形成族氧化态同族元素自上而下形成族氧化态 的趋势增强的趋势增强 需要指出的是,这条规律对第族需要指出的是,这条规律对第族 和第族表现不明显和第族表现不明显 低氧化态(1、0、1、2)常见于羰基、亚硝酰基等酸配体配合物中、金属原子簇化合物中、含有机共扼键的配合物、有机金属化合物;例如在羰基化合物Ni(CO)4、Fe(CO)5和HMn(CO)5 中等氧化态(2、3)多为简单水合离子,常为离子型化合物;高氧化态(

    12、锰之前的过渡元素,均可达到与族号相同的氧化态)符合Pauling电中性原理(常因此处于高氧化态的过渡金属化合物通常是含氧化合物(氧化物或含氧酸根离子)或氟化物。例如VO43-、CrO42-、MnO4-、TiCl4等,过渡元素易呈多种氧化态:原因是3d与4s能级相近,3d电子可以参与成键同一元素氧化态的变化是连续的,这是因为(n-1)d与ns能级相近,可以逐个失去s电子和d电子造成氧化态的连续变化(3)过渡元素氧化物水化物的酸碱性 Sc(OH)3 Ti(OH)4 HVO3 H2CrO4 HMnO4 酸碱性 弱碱 两性 酸性 强酸 强酸 Y(OH)3 Zr(OH)4 Nb(OH)5 H2MoO4H

    13、TcO4 酸碱性 中强碱 两性偏碱 两性 弱酸 酸性 La(OH)3 Hf(OH)4 Ta(OH)5 H2WO4HReO4 酸碱性 强碱 两性偏碱 两性 弱酸 弱酸 酸性增强 Cr(OH)2 HCrO2 H2CrO4 酸碱性 碱性 两性 酸性 Mn(OH)2 MnO(OH)2 H2MnO4 HMnO4 酸碱性 (碱性 弱碱 酸性 酸性 碱性减少,酸性增强(4)过渡金属离子及其某些过渡金属易于作为配合物形成体形成过渡金属离子及其某些过渡金属易于作为配合物形成体形成配合物配合物(n-1)d ns np能量相近(同一能级组)通过各种形式杂化,成键能力加强,形成多种配合物。9-17电子构型(高电荷,小

    14、半径)具较强极化能力和变形性,是好的中心体,形成配合物牢固。为什么为什么 p 区元素氧化数的改变往往是不区元素氧化数的改变往往是不连续的,而连续的,而 d 区元素往往是连续的?区元素往往是连续的?d 区元素增加的电子填充在区元素增加的电子填充在 d 轨道,轨道,d 与与 s 轨道接近轨道接近,d 电子电子 可逐个地参加成键可逐个地参加成键 p 区元素除了单个区元素除了单个 p 电子首先参与成键外,还可依次拆开成电子首先参与成键外,还可依次拆开成 对的对的 p 电子,甚至电子,甚至 ns2 电子对,氧化数总是增加电子对,氧化数总是增加 2QuestionQuestion 4 4 随周期性的增加,

    15、为什么主族元素低氧化随周期性的增加,为什么主族元素低氧化态趋于稳定,而过渡元素高氧化态趋于稳定?态趋于稳定,而过渡元素高氧化态趋于稳定?主族因主族因“惰性电子对效应惰性电子对效应”过渡元素是过渡元素是 I1 和和 I2 往往是第往往是第 二、三二、三 过渡系列比第过渡系列比第 一一 大大,但但 从从 I3 开始开始,往往相反:,往往相反:(I1+I2)MJ mol-1 (I3+I4)MJ mol-1Ni 2.49 8.69Pt 2.66 6.70QuestionQuestion 5 523.1.4 过渡金属与工业催化过渡金属与工业催化 几种产量最大、又涉及催化过程的无机化学产品的生产没有例几种

    16、产量最大、又涉及催化过程的无机化学产品的生产没有例 外地使用外地使用 d 区金属催化剂;区金属催化剂;d 区元素较高的催化活性椐认为与电子容易失去、容易得到、区元素较高的催化活性椐认为与电子容易失去、容易得到、或容易由一种能级迁移至另一能级的事实有关;例如,或容易由一种能级迁移至另一能级的事实有关;例如,V2O5催催 化化 SO2 氧化的反应,可能涉及到氧化的反应,可能涉及到 V(+5)与与 V(+4)氧化态之间的氧化态之间的 转换:转换:1/2 O2+2 V(+4)=O 2-+2 V(+5)+)SO2+2 V(+5)+O 2-=2 V(+4)+SO3 1/2 O2+SO2 =SO3 下表中的

    17、催化剂大都是过渡元素的金属有机配合物下表中的催化剂大都是过渡元素的金属有机配合物.某些重要的无机和金属有机工业过程中的某些重要的无机和金属有机工业过程中的 d d 区金属催化剂区金属催化剂多相催化多相催化生产硫酸生产硫酸合成氨合成氨制造硝酸制造硝酸氯碱工业氯碱工业合成气制汽油合成气制汽油均相催化均相催化氢甲酰化生产正构醛氢甲酰化生产正构醛乙烯氧化制乙醛乙烯氧化制乙醛甲醇羰基化制乙酸甲醇羰基化制乙酸合成气制乙酐合成气制乙酐2SO2+O2=2SO3 N2+3H2=2NH3 4NH3+5O2=4NO+6H2O 2NaCl+2H2O=Cl2+2NaOH+H2 CO+H2 烷烃混合物烷烃混合物 RCH=

    18、CH2+CO+H2=RCH2CH2CHO H2C=CH2+(1/2)O2=CH3CHO CH3OH+CO=CH3COOH CO+H2 乙酐乙酐 V2O5 Fe3O4 PtRh(90:10)合金或合金或PtRhPd(90:5:5)合金合金RuO2阳极阳极(电解电解)Fe催化剂催化剂Co(+1)或或Rh(+1)羰基化羰基化合物合物 Pd(+2)和和Cu(+2)RhI2(CO)2-RhI2(CO)2-工业过程工业过程 被催化的反应被催化的反应 催化剂催化剂234 钛族元素及其化合物钛族元素及其化合物 Ti Zr Hf 钛 锆 铪+4(+2)+4(+3)+4 价层电子(n-1)d2ns2 4单质单质

    19、一存在与制备一存在与制备:均以含氧矿存在,极分散。分解精矿铁钛分离水解锻烧氯化、冶炼 FeTiO3 Ti(SO4)2H2TiO3TiO2TiCl4Ti 分解精矿分解精矿:FeTiO3+3H2SO4Ti(SO4)2+FeSO4+3H2O FeTiO3+2H2SO4TiO(SO4)+FeSO4+2H2O 铁钛分离铁钛分离:水浸取冷却水浸取冷却 273K时时 FeSO47H20结晶析出结晶析出4单质单质 水解:水解:Ti(SO4)2+H2O=TiOSO4+H2SO4 TiOSO4+H2O=H2TiO3+H2SO4 锻烧锻烧:H2TiO3=TiO2+H2O 氯化、冶炼氯化、冶炼:TiO2+2C+2Cl

    20、2=TiCl4+2CO TiCl4+2Mg=2MgCl2+Ti(海绵钛经熔化为钛锭海绵钛经熔化为钛锭)二性质二性质 Ti4+/Ti=-1.628V TiO2+/Ti=-0.882V 强还原性金属,但化学性质不活泼。与HF易作用(亲O,F能力极强),与浓HCl可作用,与H2SO4,HNO3不作用;加热与浓NaOH作用 Ti+6HF=H2TiF6+2H2 6HCl+2Ti=2TiCl3+3H2 2NaOH+Ti+H2O=Na2TiO3+2H2 原因:氧化形成一层致密钝化氧化膜,具良好的抗腐蚀能力,特别是对海水。三用途三用途“廿一世纪金属”:生物金属,海洋金属,太空金属 低密度,高强度,耐腐蚀性,耐

    21、高温,记忆能力。强度好:Al的23倍,Mg的5倍 刚性大:约为钢的一半,比AlMg大 质轻:4.54g/ml钢的一半 强度重量比:金属中最大 抗腐蚀:与不锈钢相同,对海水与铂同42 钛的重要化合物钛的重要化合物 一一TiO2:有多种晶体结构,金红石是四方结构;两性,可与极浓热的酸碱作用,易溶于HF;钛白粉,钛酸盐陶瓷。TiO2+2OH-=TiO32-+H2O TiO2+2H+=TiO2+(Ti4+)+H2O TiO2+6HF=H2TiF6+2H2O 二二TiCl4:分子晶体,常温液体;极易水解(Z/r大);弱氧化性 TiCl4+3H2O=H2TiO3+4HCl(空气中冒烟,军事烟雾剂)2TiC

    22、l4+Zn(H2)=ZnCl2(2HCl)+2TiCl3 三钛的配合物三钛的配合物:硬酸易与含F,O,N的酸体作用;TiF62-,TiCl62-,TiO(H2O2)2+,Ti(NH3)64+,Ti(H2O)nCl6-nn-3四四TiO2+离子的鉴定反应离子的鉴定反应 TiO2+2H2O2=TiO(H2O2)22+(桔黄色)43锆和铪锆和铪 锆和铪的化合物与钛的相似,但惰性更强。235 钒族元素及其化合物钒族元素及其化合物 V(钒)Nb(铌)Ta(锝)价层电子(n-1)d3ns2(Nb:4d45s1)51 单质单质 一存在与制备:大都以含氧矿存在,也可硫化物存在,极分散。硫化物,含氧酸盐 钒酸盐

    23、V2O5.nH2OV2O5VCl4V 二性质二性质 高强度,耐腐蚀性:呈钝态,活泼性低。常温下与空气、海水、HCl、H2SO4、NaOH作用 与HF易作用(亲O,F能力极强),与浓H2SO4,HNO3,王水作用;12HF+2V=2H3VF6+3H2 6H2SO4+2V=V2(SO4)3+6H2O+3SO252 钒族元素及其化合物钒族元素及其化合物 一一V2O5:两性偏酸,可与酸碱作用;氧化性,钒酸盐陶瓷。V2O5+6OH-=2VO43-+3H2O V2O5+2H+=2VO2+H2O V2O5+6HCl=2 VOCl2+Cl2+3H2O 二钒多酸二钒多酸:在酸性条件下,钒酸盐易发生聚合成钒多酸

    24、2VO43-+2H+=V2O74-(V3O93-,V10O286-)+H2O 酸度 pH1 pH=2 1pH13 存在形式:VO2+V2O5 V3O93-,V10O286-VO43-,V2O74-三钒的配合物三钒的配合物:硬酸易与含F,O,N的酸体作用;VF6-,VF62-,VO2(O2)23-,V(O2)3+四钒离子的鉴定反应四钒离子的鉴定反应 VO43-+H2O2=VO2(O2)23-(黄色,弱酸或中性、碱性介质中)VO43-+2H2O2=V(O2)3+(红棕色,强酸性介质中)53 铌和钽铌和钽 铌和钽的化合物与钒的相似,但惰性更强。23-6 铬族元素及其化合物铬族元素及其化合物 Cr(铬

    25、)Mo(钼)(钨)价层电子(n-1)d5ns1(W:5d46s2)价电子数为6,最高氧化态为6,价电子部分成键为2、3、4、5。Cr Mo W 236 6 6 稳定性:低氧化态下降,高氧化态升高 61 铬的存在、性质和用途铬的存在、性质和用途 一存在与制备一存在与制备 大都以含氧矿存在,也可硫化物存在。Fe(CrO2)2 Cr3+Cr2O3Cr MWO4H2WO4WO3W二、性质二、性质 1高熔点,高硬度,高强度 原因:价电子数6,形成金属键时杂化d电子数目多,金属键强。2耐腐蚀性 Cr与HF,HCl易作用(亲O,F能力极强),与浓H2SO4,HNO3钝化 2HCl+Cr=CrCl2(兰色)+

    26、H2 4CrCl2(兰色)+4H2O+O2=4CrCl3(绿)+2H2O(MMO3(Mo、W)活泼性不如Cr,Mo溶于氧化性酸,W溶于王水、HFHNO3)6铬族元素的化合物 一铬(一铬()化合物)化合物 Cr2O3、Cr(OH)3两性 Cr2O3+6H+=2Cr3+3H2O Cr2O3+3H2S2O7=Cr2(SO4)3+3K2SO4 Cr2O3+2OH-=2CrO2-+H2O 2.Cr3+、CrO2-还原性 在碱性条件下,CrO2-具还原性,生成CrO42-(B)=-0.13V 2CrO2-+3H2O2+2OH-=CrO42-+4H2O 2CrO2-+3Na2O2+2OH-=CrO42-+6

    27、Na+4OH-在酸性条件下,Cr3-具弱还原性,生成Cr2O72-=-0.13V 2Cr3+3S2O82-+7H2O=Cr2O72-+6SO42-+14H+10Cr3+6MnO4-+11H2O=5Cr2O72-+6Mn2+22H+3.Cr3+形成络合物 3d34s04p0 d2sp3 配位数为 如 CrCl36H2O Cr(H2O)6Cl3 紫色 Cr(H2O)5 ClCl2H2O 绿色 Cr(H2O)4 Cl2Cl2H2O 绿色 Cr(H2O)ClCl 可用AgNO3 滴定 H2SO4 干燥 电导测定离子数 Cr(H2O)63+紫色 Cr(NH3)2(H2O)43+紫红 Cr(NH3)3(H

    28、2O)33+浅红 Cr(NH3)4(H2O)23+橙红 Cr(NH3)5(H2O)3+橙黄 Cr(NH3)53+黄二铬(二铬()化合物)化合物 CrO3:酸性氧化物,强氧化性;4CrO3+3C2H5OH=3CH3COOH+2Cr2O3+3H2O 铬酸盐()存在形式:酸性条件下:Cr2O72-(pH4 Cr2O72-占90%)碱性条件下:CrO2-(pH CrO2-占9%)()如何实现转变?A、pH改变:在酸性条件下,铬酸盐易发生聚合成重酸 2CrO42-+2H+=Cr2O72-+H2O B、加Ba2+、Pb2+、Ag+等 2Ba2+Cr2O72-+H2O 2BaCrO4(黄)+2H+2Pb2+

    29、Cr2O72-+H2O 2PbCrO4(黄)+2H+4Ag+Cr2O72-+H2O 2Ag2CrO4(砖红)+2H+二铬(二铬()化合物)化合物()具强氧化性Cr2O72-Cr3+铬酸洗液(K2Cr2O7+H2SO4):从暗红色转变为绿色即失效。()常见化合物K2Cr2O7 Na2Cr2O7 制备:4Fe(CrO2)2+7O2+8Na2CO3=2Fe2O3+8Na2CrO4+8CO2 2Na2CrO4+H2SO4=Na2Cr2O7+Na2SO4+H2O Na2Cr2O7+2KCl=K2Cr2O7+2NaCl K2Cr2O7 Na2Cr2O7 溶解度(273K)4.6g/100gH2O 94.1

    30、g/100gH2O6-3 钼和钨钼和钨 钼和钨更易形成多酸:MoO42-Mo2O72-Mo3O102-Mo7O246-WO42-W6O216-Mo12O418-多酸可分为同多酸、杂多酸,杂多酸 如十二钼硅酸H4(SiMo12O40)、十二钨硼酸H5(BW12O40);杂多酸盐如钨磷酸钠Na3P(W12O40)多酸化学多酸化学 二十世纪六十年代以后十分活跃 良好的催化性能(具有酸性、氧化还原性、稳定均一结构);如乙烯乙醛 离子交换剂以及分析化学中应用。如检定MoO42-、PO4-1 2 M o O42-+3 N H4+H P O42-+23H+=(NH4)3P(Mo12O40)6H2O(黄)+6

    31、H2O 一些具有较好的抗癌抗病毒的作用。如NaSb9W21O8618-(NH4)16Sb8W20O80 32H2O237 锰族元素及其化合物 锰(Mn)锝(Tc)铼(Re)价层电子:(n-1)d5ns2 价电子数为7,最高氧化态为7,价电子部分成键为2、3、4、6、7。2最稳定具d5半充满组态。71 单质单质 一存在与制备一存在与制备:存在:大都以含氧矿存在,也可硫化物存在。(海底中锰结核,储量1500亿吨,含铜、钴、镍等)制备:MnO2 Mn MnO2+2C=Mn+2CO 二性质用途二性质用途 Mn2+/Mn=-1.19V 强还原性金属,化学性质活泼,易与非氧化性酸或氧化性酸作用,甚至在适当

    32、高温下与水作用放出氢气,在空气中也可与NaOH作用 71 单质单质 2H2O+Mn=Mn(OH)2+H2 3Mn+8HNO3=3Mn(NO3)2+2NO+4H2O 2Mn+3O2+4OH-=2MnO42-+2H2O 7-2 锰族元素及其化合物锰族元素及其化合物 氧化态 氧化物氧化物 MnO Mn2O3 MnO2 MnO3 Mn2O7 绿色绿色 棕色棕色 黑色黑色 红棕色红棕色 酸碱性酸碱性 碱性碱性 弱碱弱碱 两性两性 酸性酸性 酸性酸性 存在离子存在离子 Mn2+Mn3+Mn4+MnO42-MnO4-淡红色淡红色 极易水解极易水解 绿色紫色绿色紫色 ROH存在形式存在形式Mn(OH)2 Mn

    33、O(OH)2 Mn(OH)4 H2MnO4 HMnO4 白色白色 棕棕色色 棕黑色棕黑色 绿色绿色 紫红色紫红色ROH酸碱性,氧化还原性:酸碱性,氧化还原性:酸性增强,氧化性增强,还原性酸性增强,氧化性增强,还原性 减弱减弱一一Mn()的还原性的还原性 MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O =1.51V 酸性条件下具有还原性,氧化剂:PbO2 NaBiO3 S2O82-MnO(OH)2+2H+e=Mn(OH)2+H2O =0.05V 碱性介质中具有强还原性:2Mn(OH)2O22 MnO(OH)2(棕)(用于水质分析中测定水中溶解氧,原理:吸氧后加酸及过量KI,再用S2O32-滴定I2)二

    34、Mn()的氧化还原性的氧化还原性 酸性条件下具有氧化性,碱性介质中具有还原性 MnO2+4H+2Cl-=Mn2+2H2O+Cl2 MnO2+H2SO4(浓)MnSO4+O2+H2O MnO2+H2SO4(浓)+C=MnSO4+H2O+CO2 MnO2K2MnO4(KOH/O2 KClO3/KOH)三、Mn()的氧化性的氧化性含氧酸盐:均表现强氧化性,酸性条件下产物Mn2+,近中性产物MnO2,强碱性产物MnO42-;MnO42-酸中不稳定,会发生歧化;MnO4-也易分解;3nO42-+4H+=2MnO4-+MnO2+2H2O KMnO4不稳定分解,光照、加热、酸性条件有利于分解。要保存在棕色瓶

    35、中。KMnO4K2MnO4+MnO2+O2 4nO4-+4H+=4MnO2+2H2O+3O2KMnO4氧化还原滴定:氧化还原滴定:1KMnO4浓度的标定:用草酸标定 2nO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O 2滴定:条件酸性,不宜用硝酸、盐酸,宜用硫酸;若nO4-过量,析出MnO2;Mn2+的存在起催化作用(先慢后快)nO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O nO4-+3Mn2+2H2O=5MnO2+4H+广泛应用于测定过渡金属离子Ti3+VO2+Fe2+H2O2 C2O42-NO2-HCOO-23-8 铁系元素铁系元素VIII族包括元素:Fe,Co,

    36、Ni,Ru,Rh,Pd,Os,Ir,Pt,其中前三种元素性质极为相似,且均属第一过渡系称为铁系元素,后六种均为贵金属称为铂系元素。81、元素性质及单质、元素性质及单质 元素 Fe Co Ni 电子层结构 3d64s2 3d74s2 3d84s2 氧化态 +2+3(+6)+2+3(+4)+2(+3)稳定性趋势 高氧化态降低,低氧化态升高 电极电势 -0.473 -0.277 -0.232 铁系元素中因d轨道电子数增多而使d电子稳定化,因而容易失去外层4s电子而化学性质极为相似,差异是从左到右d电子越来越难失去;而铂系元素则因重过渡元素高氧化态趋向稳定。存在:存在:铁系多以含氧矿存在,但氧化态+2

    37、时也可以硫化物存在。铂系则可以单质、含硫矿存在。黄铁矿黄铁矿黄铁矿物理性质:物理性质:金属键强,熔沸点高,从左到右因d电子稳定性高,参与成键趋势减少,故熔沸点下降;从上到下金属键增强,熔沸点升高;导电导热性好,硬度较大;铁系元素单质和合金及一些化合物是铁磁性材料。化学性质:化学性质:单质的活泼性从上到下减弱,第一过渡系元素可与非氧化性酸作用,第二过渡系可与氧化性酸作用,而第三过渡系元素只能与王水作用,甚至王水也不能溶解。Co+2HCl=CoCl2+H2 3Pd+8HNO3=3Pd(NO3)2+2NO +4H2O 3Pt+4HNO3+18HCl=3H2PtCl6+4NO +8H2O Fe与浓H2

    38、SO4、浓HNO3钝化,Co、Ni与浓H2SO4、浓HNO3剧烈82 铁系元素的重要化合物 元素 Fe Co Ni 氧化态 +2+3(+6)+2+3(+4)+2(+3)稳定性趋势:高氧化态降低,低氧化态升高 因d电子数增多,极化能力都较强,故氧化物都有较深的颜色;低氧化态的还原性从左到右减弱,从上到下增强,高氧化态的氧化性从左到右增强,从上到下减弱。一、氧化物和氢氧化物一、氧化物和氢氧化物 氧化物氧化物 FeO(黑黑)CoO(灰绿灰绿)NiO(绿绿)制备制备 FeC2O4FeO+CO+CO2 Fe2O3+2H2FeO+2H2O Ni(OH)2NiO+H2O (隔绝空气隔绝空气)碱性碱性 MO+

    39、2H+=M2+H2O 还原性还原性 具还原性具还原性 还原性很弱还原性很弱 还原性很弱还原性很弱 FeO+H2O+2O22-=FeO42-+2OH-2CoO+H2O+O22-=Co2O3+2OH-氧化物氧化物 Fe2O3(红红)Co2O3(黑黑)Ni2O3(黑黑)制备制备 2FeSO4=Fe2O3+SO2+SO3 Fe(OH)3=Fe2O3+H2O 氧化性氧化性 氧化性不强氧化性不强 强氧化性强氧化性 强氧化性强氧化性 Fe2O3+2I-+6H+=2Fe2+I2+3H2O Co2O3+6H+2Cl-=Co2+Cl2 +3H2O 一、氧化物和氢氧化物一、氧化物和氢氧化物 氧化物氧化物 Fe3O4

    40、(黑黑)Co4O4(黑黑)NiO2H2O(黑黑)制备制备 3Fe+2O2=Fe3O4 ClO-+Ni2+OH-=NiO2H2O 氢氧化物氢氧化物 Fe(OH)2(白白)Co(OH)2(粉粉)Ni(OH)2(绿绿)制备制备 M2+2OH-=M(OH)2 还原性还原性 减弱减弱 空气中迅速氧化空气中迅速氧化 空气中缓慢氧化空气中缓慢氧化 空气中稳定空气中稳定 4Fe(OH)2+O2+2H204Fe(OH)3(白白灰绿灰绿棕色)棕色)Co(OH)2+NaClO+H2OCo(OH)3+NaCl(粉红粉红棕色棕色)Ni(OH)2+NaClO+H2ONi(OH)3+NaCl (绿色绿色黑色黑色)一、氧化物

    41、和氢氧化物一、氧化物和氢氧化物 氢氧化物氢氧化物 Fe(OH)3(棕红色棕红色)Co(OH)3(黑黑)Ni(OH)3(黑黑)制备制备 Fe3+3OH-=Fe(OH)3 M(OH)2+Br2+NaOHM(OH)3+NaBr 酸碱性酸碱性 两性两性 Fe(OH)3+NaOHNa3Fe(OH)6(NaFeO2)氧化性氧化性 增强增强 Fe(OH)3+3HClFeCl3+3H2O 2M(OH)3+6HCl2MCl2+Cl2+3H2O 4M(OH)3+4H2SO44MSO4+O2+10H2O二、铁系元素的盐二、铁系元素的盐 1、氧化态为、氧化态为2的盐的盐 无水离子无水离子 Fe2+(白)白)Co2+(

    42、兰)兰)Ni2+(黄)黄)溶液中水合离子溶液中水合离子Fe(H2O)62+(浅绿)浅绿)Co(H2O)62+(粉红)粉红)Ni(H2O)62+(亮绿)亮绿)举例举例 FeSO47H20 CoCl26H20 CoSO47H20 NiCl26H20 NiSO47H20 2氧化态为氧化态为3的盐的盐 Fe3+Co3+Ni3+稳定性稳定性 降低降低 Co3+H2OCo2+O2 2CoF3(s)CoF2+F23、FeSO47H20 Fe(加硫酸)FeSO4(浓缩)FeSO47H20(加热)FeSO4Fe2O3 工业制法工业制法:硫酸法分解钛铁矿(FeTiO3)制取的TiO2副产品(钛铁分离);硫酸清洗钢

    43、铁表面所得的废液;氧化黄铁矿法。2FeS2+7O2+2H2O=2FeSO4+2H2SO4 性质性质:FeSO4Fe3 空气中:绿矾风化变白氧化变黄褐色4FeSO4+2H2O+O2=4Fe(OH)SO4 酸性介质中,稳定,需强氧化剂:Cl2 HNO3 KMnO4 碱性介质中,立即氧化4Fe(OH)2+2H2O+O2=4Fe(OH)3 配制方法:保持酸性;加几颗铁钉。可用莫尔盐代替作还原剂使用。24、CoCl2 CoCl26H20(粉红粉红)(325.5K)CoCl22H20(紫红紫红色色)(363K)CoCl2H20(兰紫色兰紫色)(393K)CoCl2(兰兰色色)CoCl2(兰色兰色)+H20

    44、CoCl26H20(粉红色粉红色)硅胶中含有来表示硅胶吸湿情况,颜色变化?再硅胶中含有来表示硅胶吸湿情况,颜色变化?再生生 5、Fe3+1.氧化性:氧化性:Fe3+Fe2+还原剂:还原剂:I-H2S Cu SnCl2 2.水解性:水解性:Fe3+缓慢水解显酸性,颜色由黄色缓慢水解显酸性,颜色由黄色变成深棕色。变成深棕色。沸水中产生沸水中产生Fe(OH)3红棕色胶体。红棕色胶体。加加NaOH产生产生Fe(OH)3红棕色沉淀。红棕色沉淀。实例实例 实例实例1:FeCl3+Na2S的产物?答:(答:(1)酸性条件下或)酸性条件下或Na2S滴入滴入FeCl3中:中:2Fe3+S2-=2Fe2+S(2)

    45、碱性或中性条件下或碱性或中性条件下或FeCl3滴入滴入Na2S中:中:2Fe3+3S2-=Fe2S3(3)久置久置FeCl3与与Na2S反应:反应:2Fe3+3S2-+H2O=Fe(OH)3+H2S 实例实例2:SO42溶液中含有少量Fe3+、Mn2和Fe2+,如何除去?开始沉淀开始沉淀pH值值 完全沉淀完全沉淀pH值值 Fe(OH)3 2.3 4.1 Fe(OH)2 7.5 9.7 Mn(OH)2 8.8 10.4 控制控制pH7.5即除去即除去Fe3+,但但Mn2 Fe2+无法分离。无法分离。设法使设法使Fe2+Fe3+选择氧化剂:选择氧化剂:H2O2不会引入杂质;选不会引入杂质;选择碱:

    46、择碱:MnCO3,中和酸,不引入杂质;中和酸,不引入杂质;MnCO3沉淀易除去。沉淀易除去。三、铁系元素的配合物三、铁系元素的配合物 极易形成配合物,且从上到下越易形成配合物,从左到右越易形成配合物。1NCS-配合物:低氧化态易与S配位,高氧化态与N配位稳定,Fe(NCS)n3-n(血红),Co(SCN)42-(兰)。检出Co2时受Fe3的干扰,加NH4F作掩蔽剂。同时Co(SCN)42-(兰)在水溶液中易离解,加乙醚及戍醇(在有机溶剂中稳定)2CN-配合物:均非常稳定,Fe(CN)64-,Fe(CN)63-,Co(CN)63-,Ni(CN)42-。Fe3+Fe(CN)64-兰 Fe2+Fe(

    47、CN)63-兰 3NH3配合物:Co,Ni的各氧化态亲NH3,而Fe2+,Fe3+难与NH3成配;Co(NH3)62+,Co(NH3)63+,Ni(NH3)62+三、铁系元素的配合物三、铁系元素的配合物 4卤离子配合物:高氧化态亲F,低氧化态亲Cl,Br;FeF63-,FeCl4-,CoCl42-5CO配合物:低氧化态时形成,Fe(CO)5,Co2(CO)8,Ni(CO)4 金属羰基配合物的特点:金属羰基配合物的特点:(1)一氧化碳并不是一个很强的路易斯碱,却能够跟金属形成很强的化学键;(2)在这类配合物中,中心原子总是呈现较低氧化态,通常氧化态为0,也有呈较低正氧化态或甚至负氧化态。(3)这些配合物大多服从有效原子序数规则。羰合物的成键特征羰合物的成键特征(1)MCO(配键)(2)MCO(反馈键:中心原子d轨道和配体空轨道形成键,原因对称性相匹配)协同作用结果:A、形成反馈键,可将配键给予中心原子过多的负电荷取走;B、配键使中心原子聚集起来的过多的负电荷也推进了反馈键的形成。四、四、一些盐类及离子检验一些盐类及离子检验 硫酸盐复盐M(I)2SO4.M(II)SO4.6H2O,Fe2+,Fe3+,Co2+,Ni2+检验。

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