大学化学--课件.ppt
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- 大学化学 课件
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1、各位同学,下午好!各位同学,下午好!HUpV21pqHHH VUq,(298.15)(298.15)rmBfm BBHKvHK(S)(G)。)。或隔离系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发过程的或隔离系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发过程的热力学准则,称为热力学准则,称为熵增加原理熵增加原理。S隔离隔离 0 隔离系统隔离系统的熵判据的熵判据自发过程自发过程平衡状态平衡状态在绝对零度时,一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。在绝对零度时,一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。S(0 K)=0熵是状态函数,反应或过程的熵变熵是状态函数,反应或过程的熵变 r S,只跟始态和终态有关,只跟始态和终态有关,
2、而与变化的途径无关。而与变化的途径无关。反应的标准摩尔熵变反应的标准摩尔熵变 rSm(或简写为或简写为 S),其计算及注意点与其计算及注意点与 r Hm 的相似,对应于反应式的相似,对应于反应式(1.1a)和和(1.1b)分别为:分别为:B r =B (B)(2.4a)Sm Sm0BBv B r =g (G,s)+d (D,g)a (A,l)b (B,aq)(2.4b)SmSmSmSmSm()()()()aA lbB aqgG sdD g1875年,美国化学家吉布斯年,美国化学家吉布斯(Gibbs)首先提出一个把首先提出一个把焓焓和和熵熵归并在一起的热力学函数归并在一起的热力学函数G(现称吉布
3、斯自由能或吉现称吉布斯自由能或吉布斯函数,是布斯函数,是状态函数状态函数),并定义:,并定义:G=H TS对于等温过程对于等温过程:反应的吉布斯函数变反应的吉布斯函数变GG=H TS上式称为上式称为吉布斯等温方程吉布斯等温方程或写成:或写成:r Gm=r Hm Tr SmG表示反应或过程的吉布斯函数的变化,简称吉布斯函数变。表示反应或过程的吉布斯函数的变化,简称吉布斯函数变。今今 天天 的的 学学 习习 内内 容容 2.1.2 反应自发性的判断反应自发性的判断 2.1.3 反应的摩尔吉布斯函数变的计算及应用反应的摩尔吉布斯函数变的计算及应用 2.2 化学反应进行的程度和化学平衡化学反应进行的程
4、度和化学平衡 2.2.1 反应限度的判据与化学平衡反应限度的判据与化学平衡 2.2.2 平衡常数和多重平衡规则平衡常数和多重平衡规则 2.2.3 化学平衡的有关计算化学平衡的有关计算2.1.2 反反 应应 自自 发发 性性 的的 判判 断断根据化学热力学的推导可以得到,如果化学反应在根据化学热力学的推导可以得到,如果化学反应在恒恒温恒压温恒压条件下,除体积功外还条件下,除体积功外还做非体积功做非体积功 w,则吉布则吉布斯函数判据就变为斯函数判据就变为(热力学可推导出):热力学可推导出):此式的意义是在等温、等压下,一个封闭系统所能做的最此式的意义是在等温、等压下,一个封闭系统所能做的最大非体积
5、功大非体积功(-w)等于其吉布斯自由能的减少等于其吉布斯自由能的减少(-G)。-G=-wmax式中,式中,wmax表示最大电功(见第四章有关内容)表示最大电功(见第四章有关内容)-G -w 自发过程自发过程-G =-w 平衡状态平衡状态-G -w 非自发过程非自发过程以以 G 为为 判判 断断 标标 准准以以G为判断标准为判断标准最小自由能原理最小自由能原理:对于:对于恒温恒温、恒压恒压、不做非体积功不做非体积功的一的一般反应,其自发性的判断标准般反应,其自发性的判断标准:n G 0 非自发过程,反应能向逆方向进行非自发过程,反应能向逆方向进行表表2.1 熵判据和吉布斯函数判据的比较熵判据和吉
6、布斯函数判据的比较熵熵 判判 据据吉布斯函数判据吉布斯函数判据系统系统孤立系统孤立系统封闭系统封闭系统过程过程任何过程任何过程恒温、恒压、不做非体积功恒温、恒压、不做非体积功自发变化的方向自发变化的方向熵值增大,熵值增大,S 0吉布斯函数值减小,吉布斯函数值减小,G 0,所以石所以石灰石热分解反应灰石热分解反应非自发非自发。在在1273K时,时,rGm(1273(1273K)0,故此热分解反应故此热分解反应能自发进行。能自发进行。在标准状态时自发分解的最低温度即转变温度可在标准状态时自发分解的最低温度即转变温度可按式按式(2.10b)求得:求得:Tc rHm(298.15K)/rSm(298.
7、15K)=178.32 103/160.59 =1110.4K例例2.4 已知空气压力已知空气压力p=101.325kPa,其中所含其中所含CO2的的体积分数体积分数(CO2)=0.030%。试计算此条件下将潮湿试计算此条件下将潮湿Ag2CO3固体在固体在110的烘箱中烘干时热分解反应的摩的烘箱中烘干时热分解反应的摩尔吉布斯函数变。问此条件下尔吉布斯函数变。问此条件下Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g)的热分解反应能否自发进行?有何办法阻止的热分解反应能否自发进行?有何办法阻止Ag2CO3的的热分解?热分解?解解:Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g)fHm(298.15
8、K)-505.8 -30.05 -393.509Sm (298.15K)167.4 121.3 213.74可求得:可求得:rHm (298.15K)=84.24 kJ mol-1 rSm (298.15K)=167.6 J mol-1 K-1 根据根据 pi=pxi可求空气中可求空气中CO2的分压:的分压:p(CO2)=p(CO2)=101.325 0.030%30 Pa根据式根据式(2.11),在,在110即即383K时,时,rGm(383K)=rGm(383K)+RT lnp(CO2)/p 88.24-383 167.6 10-3+8.314 10-3 383 ln30/105=24.0
9、5 25.83=-1.8 kJ mol-1 由于由于 rGm(383K)0。VVii=ni/n=xi2.2化学反应进行的程度和化学平衡化学反应进行的程度和化学平衡2.2.1 反应限度的判据与化学平衡反应限度的判据与化学平衡对于恒温恒压下不做非体积功的化学反应,当对于恒温恒压下不做非体积功的化学反应,当rG 0时,时,系统在系统在rG 的推动下,使反应沿着确定的方向自发进行。的推动下,使反应沿着确定的方向自发进行。随着反应的不断进行,随着反应的不断进行,rG 值越来越大,当值越来越大,当rG=0时,时,反应因失去推动力而在宏观上不再进行了,即反应达到反应因失去推动力而在宏观上不再进行了,即反应达
10、到了平衡状态。了平衡状态。rG=0 就是就是化学平衡的热力学标志或称反化学平衡的热力学标志或称反应限度的判据。应限度的判据。平衡系统的性质不随时间而变化。例如,达到化学平衡平衡系统的性质不随时间而变化。例如,达到化学平衡时,系统中每种物质的分压力或浓度均保持不变。时,系统中每种物质的分压力或浓度均保持不变。自发反应具有明显的方向性自发反应具有明显的方向性,总是单向地趋向平衡状态总是单向地趋向平衡状态.大大多数的化学反应都具有可逆性多数的化学反应都具有可逆性,即可逆反应在密闭容器内即可逆反应在密闭容器内不能进行到底不能进行到底,反应进行一定限度反应进行一定限度,表观上好像停顿了表观上好像停顿了,
11、实实际上达到了一种动态平衡状态际上达到了一种动态平衡状态.宏观上的平衡是由于微观宏观上的平衡是由于微观上仍持续进行着的正逆反应相互抵消的效果所致上仍持续进行着的正逆反应相互抵消的效果所致.化学平化学平衡是一种动态平衡衡是一种动态平衡.2.2.2 平衡常数和多重平衡规则平衡常数和多重平衡规则实验表明实验表明,在一定温度下在一定温度下,当化学反应处于平衡状态时当化学反应处于平衡状态时,以其化学反应的计量数以其化学反应的计量数(绝对值绝对值)为指数的各产物与各反为指数的各产物与各反应物分压或浓度的乘积之比为一个常数应物分压或浓度的乘积之比为一个常数.()/()/(/)()/()/Beqgeqdeqe
12、qBpeqaeqbBpGppDpppKQpAppBp()/()/(/)()/()/BeqgeqdeqeqBceqaeqbBcGccDcccKQcAccBc.例如,对于合成氨反应例如,对于合成氨反应N2(g)+3H2(g)2NH3(g)32eq2eq23eq/)H(/)N(/)NH(ppppppK对于对于(石墨石墨)C+CO2(g)2CO(g)ppppK/)CO(/)CO(2eq2eqKp与与Kc都是有量纲的量,且随反应的不同,量纲也不同,给平都是有量纲的量,且随反应的不同,量纲也不同,给平衡计算带来很多麻烦,也不便于研究与平衡有重要价值的热力衡计算带来很多麻烦,也不便于研究与平衡有重要价值的热
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