化学原理II课件-第一章-气体.ppt

1、第一章 气体 讲授的主要内容（两点）：讲授的主要内容（两点）：v 由低压气体三定律引出理想气体的状态由低压气体三定律引出理想气体的状态方程方程v 通过对理想气体状态方程的修正，导出通过对理想气体状态方程的修正，导出实际气体的状态方程实际气体的状态方程 范德华方程范德华方程 压缩因子压缩因子 历史背景历史背景 低压气体三定律低压气体三定律 波义耳定律（波义耳定律（Boyles Law，1662年年）盖盖-吕萨克定律（吕萨克定律（Gay-Lussacs Law，1802年年）阿伏加德罗定律（阿伏加德罗定律（Avogadros Principle）第一节第一节 理想气体状态方程式理想气体状态方程式B

2、oyles Law 在一定温度和一定物质的量下气体体积与其压在一定温度和一定物质的量下气体体积与其压力成反比力成反比:V 1/p,or pV=constant(at constant T)适应条件：适应条件：温度一定温度一定 物质的量一定物质的量一定 压力不高压力不高.Gay-Lussacs Law 在一定压力和一定物质的量下气体的体在一定压力和一定物质的量下气体的体积与热力学温度成正比：积与热力学温度成正比：.v T (at constant p)适应条件：适应条件：压力一定压力一定 物质的量一定物质的量一定.Avogadros Principle 在一定温度和一定压力下，气体的体积在一定温

3、度和一定压力下，气体的体积与物质的量成正比：与物质的量成正比：V n(at constant p,t)适应条件：适应条件：压力一定压力一定 温度一定温度一定理想气体状态方程的导出理想气体状态方程的导出 从上面的三个定律可以看出：从上面的三个定律可以看出：V 1/p，v T，V n V(nT/p)假如假如 R为比例常数为比例常数:V=R nT/p 同样同样 pV=nRT 其中其中 R 称为通用气体常数。称为通用气体常数。适应条件：适应条件：低压气体低压气体为什么压力越低，符合程度越好？为什么压力越低，符合程度越好？压力越低，气体体积越大，气体分子间压力越低，气体体积越大，气体分子间作用力越小作用

4、力越小 压力越低，气体体积越大，气体分子本压力越低，气体体积越大，气体分子本身的体积与气体体积相比越小身的体积与气体体积相比越小理理 想想 气气 体体v完全符合完全符合 pv=nRV 状态方程的气体称为理想气状态方程的气体称为理想气体体v理想气体必须具备两个条件理想气体必须具备两个条件:分子间没有相互作用力分子间没有相互作用力.分子本身没有体积分子本身没有体积.v注意注意 理想气体不存在理想气体不存在 理想气体完全符合理想气体完全符合 pv=nRV 状态方程，因此该方状态方程，因此该方程又称为为理想气体状态方程。程又称为为理想气体状态方程。低压时的实际气体也符合理想气体状态方程低压时的实际气体

5、也符合理想气体状态方程 理理 想想 气气 体体 的的 概概 念念 完全符合完全符合 pv=nRV 状态方程的气体称为理状态方程的气体称为理想气体。想气体。理想气体具备两个特征：分子间没有理想气体具备两个特征：分子间没有相互作用力；分子本身没有体积相互作用力；分子本身没有体积。第二节第二节 通用气体常数通用气体常数（Gas Constant）理想气体状态方程反映了气体（低压气理想气体状态方程反映了气体（低压气体的）的通性，体的）的通性，R与压力、体积的数值及与压力、体积的数值及气体种类无关，只与压力、体积的单位气体种类无关，只与压力、体积的单位有关。有关。1、R的单位及其相应的数值的单位及其相应

6、的数值2 2、实验测定实验测定(外推法外推法)根据根据 pV=nRT 有两条思路测定有两条思路测定R（1）根据理想气体测定根据理想气体测定（2）根据实际气体测定）根据实际气体测定1mol00 N2p1-V1-p1 V1p2-V2-p2 V2pi-Vi-pi Vi p0V0=nRTpiVipiV1p2V2p1p2pi0p0V0p p0 0V V0 0为为2271.22271.2Pa.mPa.m3 3.mol.mol-1-1，得到得到 p p0 0V V0 0/T=8.314Pa.m/T=8.314Pa.m3 3.k.k-1-1.mol.mol-1-1。第三节第三节 理想气体混合物的分压理想气体混

7、合物的分压力与分体积力与分体积 实际生活中见到的气体严格来说，实际生活中见到的气体严格来说，都是混合气体。都是混合气体。就混合气体而言，涉及到如何计算就混合气体而言，涉及到如何计算混合气体的状态及如何计算混合气体中混合气体的状态及如何计算混合气体中各单一气体的状态的问题。各单一气体的状态的问题。一、道尔顿分压定律一、道尔顿分压定律1.总压力与分压力的概念总压力与分压力的概念 总压力总压力 混合气体整体对器壁所施加的压力。混合气体整体对器壁所施加的压力。分压力分压力 同一温度下混合气体中某单一气体单独存在且同一温度下混合气体中某单一气体单独存在且占有混合气体的体积时对器壁所施加的压力。占有混合气

8、体的体积时对器壁所施加的压力。25 2mol O21mol CO27mol N2 P总总25 2mol O2P氧气氧气2.2.道尔顿分压定律道尔顿分压定律iipp25 2mol O21mol CO27mol N2 P总总=P氧气氧气+P氮气氮气+P二氧化碳二氧化碳25 2mol O2P氧气氧气VRTnpVRTnpVRTnpVRTnpii332211VnRTVRTnVRTnnnVRTnVRTnVRTnpi）（.321321iiinnppiiiiiiinnnnnnnny.21混y yi i称为气体称为气体i i的摩尔的摩尔分数分数iiypp二、阿玛加分体积定律、阿玛加分体积定律1.总体积与分体积的

9、概念总体积与分体积的概念 总体积总体积 混合气体整体所占有的体积。混合气体整体所占有的体积。分体积分体积 同一温度下混合气体中某单一气体单独存在且同一温度下混合气体中某单一气体单独存在且具有混合气体的压力时的体积。具有混合气体的压力时的体积。二、阿玛加分体积定律、阿玛加分体积定律2.阿玛加分体积定律阿玛加分体积定律iiVViiyVV第四节第四节 实际气体对理想气体的偏差实际气体对理想气体的偏差 研究实际气体对理想气体偏差的原因是研究实际气体对理想气体偏差的原因是为了找出修正理想气体状态方程的根据为了找出修正理想气体状态方程的根据建立一种建立一种压力适用范围更广压力适用范围更广的实际气体的实际气

10、体状态方程状态方程一、分子间作用力一、分子间作用力 气体分子之间的相互作用力分为气体分子之间的相互作用力分为:吸引力吸引力 排斥力排斥力 分子间吸引力又称为范德华力分子间吸引力又称为范德华力（Van der Waals Interactions）。）。1、分子间的吸引力、分子间的吸引力（1）定向作用力定向作用力（Dipole-dipole interaction，又称为偶极力又称为偶极力（2）诱导力诱导力（3 3）色散力色散力，是一种普遍存在的分子，是一种普遍存在的分子间力间力（1 1）定向作用力（偶极力）定向作用力（偶极力）存在于极性分子之存在于极性分子之间。这是由于极性分间。这是由于极性分

11、子的正电荷中心和负子的正电荷中心和负电荷中心不重合引起电荷中心不重合引起的。的。大小与分子间距离大小与分子间距离7次方的倒数成正比。次方的倒数成正比。（2 2）诱导力）诱导力（Dipole-induced-dipole interactions）非极性分子在偶极的诱非极性分子在偶极的诱导作用下使正负电荷发导作用下使正负电荷发生分离，称为诱导偶极，生分离，称为诱导偶极，偶极与诱导偶极之间的偶极与诱导偶极之间的相互作用力称为诱导力。相互作用力称为诱导力。极性分子在偶极的作极性分子在偶极的作用下，也会产生额外的用下，也会产生额外的诱导偶极。诱导偶极。大小与分子间距离大小与分子间距离7次次方的倒数成正

12、比方的倒数成正比。（3 3）色散力）色散力（Dispersion interartions）由于电子在核外运动的不均匀产生。由于电子在核外运动的不均匀产生。极性分子、非极性分子及其相互之间皆极性分子、非极性分子及其相互之间皆存在色散力存在色散力 大小与分子间距离大小与分子间距离7次方的倒数成正比次方的倒数成正比 色散力随相对分子质量的增大而增大。色散力随相对分子质量的增大而增大。对于高分子，色散力是主要的分子间作对于高分子，色散力是主要的分子间作用力用力2 2、排斥力、排斥力（1）排斥力有两个来源：排斥力有两个来源：核外电子之间的排斥力核外电子之间的排斥力原子核相互之间的排斥力原子核相互之间的

13、排斥力 （2）分子间排斥力大小一般与分子间距分子间排斥力大小一般与分子间距离离13次方的倒数成正比。次方的倒数成正比。复习复习 1、什么叫理想气体？、什么叫理想气体？2、pV=nRT适应于哪些气体？适应于哪些气体？3、气体分子间吸引力有那三种形式？、气体分子间吸引力有那三种形式？4、练习练习:P27-2 分子间的相互作用力是吸引力和排斥力的综分子间的相互作用力是吸引力和排斥力的综合结果。合结果。分子间距离较小时，主要表现为排斥力；距离分子间距离较小时，主要表现为排斥力；距离较大时表现为吸引力。较大时表现为吸引力。3.分子间的作用力曲线分子间的作用力曲线二、实际气体对理想气体的偏差二、实际气体对

14、理想气体的偏差 1.实际气体的实际气体的pV-p曲线曲线2.实际气体对理想气体产生偏差的原因实际气体对理想气体产生偏差的原因v从上两图中可以看出，实际气体偏离理想气体。从上两图中可以看出，实际气体偏离理想气体。原因：原因：实际气体分子间存在相互作用力；实际气体分子间存在相互作用力；气体分子本身占有一定体积。气体分子本身占有一定体积。v由于气体分子本身的体积也是分子之间排斥力由于气体分子本身的体积也是分子之间排斥力的表现形式，因此可以说：的表现形式，因此可以说：气体分子之间存在气体分子之间存在作用力是导致实际气体对理想气体产生偏差的作用力是导致实际气体对理想气体产生偏差的根本原因根本原因3.用分

15、子间作用力解释实际气体对理想气用分子间作用力解释实际气体对理想气体的偏差体的偏差 abc段，吸引力起主段，吸引力起主要作用要作用 V实际实际V理想理想(压力相同）压力相同）（PV)实际实际V理想理想(压力相同）压力相同）（PV)实际实际(PV)理想理想第五节第五节 实际气体状态方程实际气体状态方程范德华方程范德华方程（The van The van derder WaalsWaals eqautioneqaution）该方程依据实际气体对理想气体产该方程依据实际气体对理想气体产生偏差的原因对理想气体状态方程生偏差的原因对理想气体状态方程作了两方面的修正。作了两方面的修正。1.压力修正压力修正

16、2.体积修正体积修正一、一、压力修正（解决吸引力的带来的偏差）压力修正（解决吸引力的带来的偏差）压力是气体分子压力是气体分子碰撞器碰撞器壁的结果。壁的结果。碰撞器壁的实际气体分碰撞器壁的实际气体分子子,由于受到气体分子的由于受到气体分子的吸引吸引,导致压力减少导致压力减少,使使得得p p实际实际 p p理想理想 定义定义 p=pp=p理想理想-p p实际实际 称为称为内压力内压力。一、一、压力修正（解决吸引力的带来的偏差）压力修正（解决吸引力的带来的偏差）内压力是由于边缘分子受力不均匀造成内压力是由于边缘分子受力不均匀造成 对单个边缘分子来说对单个边缘分子来说 pp（单）单）n n(边缘分子周

17、围的分子）边缘分子周围的分子）n n(边缘分子周围的分子）边缘分子周围的分子）所以所以 pp（单）单）对总的对总的边缘分子来说边缘分子来说pp（总）总）n n(边缘分子）边缘分子）*pp（单）单）n n(边缘分子）边缘分子）pp2 2 p p 1/V1/Vm m2 2 （1/1/V Vm m）p p=a/V=a/Vm m2 2对对压力项修正的结果压力项修正的结果 p=pp=p理想理想-p p实际实际 p p理想理想=p+p+p p实际实际 pp=a/V=a/Vm m2 2 p p理想理想=a/Va/Vm m2 2+p p实际实际二、体积修正项二、体积修正项（解决排斥力带来的偏差）解决排斥力带来

18、的偏差）v实际气体容许分子自由活动的空间比理想气实际气体容许分子自由活动的空间比理想气体小，即可压缩体积小。体小，即可压缩体积小。v对于对于1mol气体，气体，定义定义b为为分子本身在相互碰撞分子本身在相互碰撞时所表现出来的有效摩尔体积。时所表现出来的有效摩尔体积。V Vm m=Vm，实际实际 -b V Vm m，实际实际，实际气体的体积实际气体的体积 Vm ，实际气体的可压缩体积实际气体的可压缩体积三、范德华方程三、范德华方程对于理想气体状态方程对于理想气体状态方程 pVm =RT (1mol)考虑到压力修正项、体积修正项得到考虑到压力修正项、体积修正项得到TbVVapmmR2对于对于nmo

19、l气体：气体：TnnbVVanpR22对范德华方程的几点说明对范德华方程的几点说明 a,b是比例常数。是比例常数。a的数值与分子间引力的数值与分子间引力有关，引力越大，有关，引力越大，a数值越大；数值越大；b的数值的数值与分子间斥力有关，斥力越大，与分子间斥力有关，斥力越大，b的数的数值越大。值越大。适应于中压气体；对于难液化气体适应适应于中压气体；对于难液化气体适应范围较大；对于易液化气体适应范围较范围较大；对于易液化气体适应范围较小；小；第六节第六节气体的液化和临界状态气体的液化和临界状态 学习目的：学习目的：（1）由气体的液化实验可以确定临界）由气体的液化实验可以确定临界参变量参变量（2

20、）由临界参变量可以求得范德华方）由临界参变量可以求得范德华方程式的两个重要常数程式的两个重要常数a,b一、液化过程（一、液化过程（p-V图图）（露点）（露点）（泡点）（泡点）平衡压力：气液相平衡压力：气液相数量不再发生变化数量不再发生变化时的压力时的压力气相气相露点露点气液平衡气液平衡泡点泡点液相液相二、二、CO2的的p-V等温图等温图1、等温线、等温线2、临界点、临界点K3、相区域的划分相区域的划分气相区气相区气液两相区气液两相区液相区液相区31.0（1 1）tttt tc c的等温线的等温线（3 3）t=t=t tc c的等温线的等温线1 1、等温线、等温线2 2、临界点、临界点K K（1

21、 1）概念）概念(2)(2)临界参变量临界参变量临界温度（临界温度（TcTc或或tctc)临界压力临界压力(PcPc)临界摩尔体积临界摩尔体积(VcVc)3 3、相区域、相区域v气相区气相区A-K-CA-K-C以右以右v液相区液相区A-K-BA-K-B以左以左v气液两相区气液两相区B-K-CB-K-C以内以内第七节第七节范德华方程式与临界参变量范德华方程式与临界参变量令令n=1，范德华方程可以转化为下列立方型方程：范德华方程可以转化为下列立方型方程：0R23pabVpaVpTbV0R23pabVpaVpTbVp=p11 1 1 在在K点，方程有三个相等实根，有点，方程有三个相等实根，有 V1=

22、V2=V3=VC 即即 或或 临界点的范德华方程临界点的范德华方程 得到得到03cVV0333223CCCVVVVVV0R23ccccpabVpaVpTbV(3)(2)3(1)332cccccccVpabVpaVpRTb(3)(2)3(1)332cccccccVpabVpaVpRTbRbaTcbapbVTVpRpRTbpTRaccccccccc27827338816427222第八节第八节对比状态方程和对应状态定律对比状态方程和对应状态定律一、范德华对比状态方程一、范德华对比状态方程1 1、由气体的液化可求得临界参变量、由气体的液化可求得临界参变量2 2、由临界参变量可求得范德华常数、由临界参

23、变量可求得范德华常数a,ba,b以及以及R RCCccCcCTVpRpRTbpTRa3881642722TnnbVVanpR22rrrrcrcrcrccccTVVpTTTVVVpppTTVVVVpp813 3813322可得，由于v对比状态参变量v范德华对比状态方程式二、对应状态定律二、对应状态定律1、对应状态的含义、对应状态的含义 物质在相同的对比温度和对比体积下就有相物质在相同的对比温度和对比体积下就有相同同 的对比压力。的对比压力。2、对应状态定律内容、对应状态定律内容 实验证明：化学组成、结构和分子大小相近的实验证明：化学组成、结构和分子大小相近的物质，当他们处在对应状态时，他们的许多

24、性物质，当他们处在对应状态时，他们的许多性质（如粘度、密度、压缩性等）之间有简单的质（如粘度、密度、压缩性等）之间有简单的关系（相等、正比或反比）。关系（相等、正比或反比）。第九节第九节 压缩因子压缩因子研究的目的：研究的目的：1、范德华方程的局限性、范德华方程的局限性 2、用一个修正因子修正理想状态方程、用一个修正因子修正理想状态方程1、范德华方程的局限性、范德华方程的局限性 范德华方程中含有与真实气体物质性范德华方程中含有与真实气体物质性质有关的常数质有关的常数a,b;范德华方程只适应于纯的单一气体；范德华方程只适应于纯的单一气体；解三次方程麻烦解三次方程麻烦300K时时10L钢瓶中贮存氧

25、气的压力为钢瓶中贮存氧气的压力为75atm.试用范德华方程求瓶中氧气的摩尔数。试用范德华方程求瓶中氧气的摩尔数。（a=1.36atm.L2.mol-2,b=0.0319L.mol-1)将将p=75atm,T=300K,R=0.08206atm.L.mol-1.K-1,以及以及a和和b代入范德代入范德华方程：华方程：得：得：75Vm3-27.0105Vm2+1.36Vm-0.043384=0解得解得 Vm=0.030681 n=V/Vm=10/0.3068=32.59mol二、压缩因子二、压缩因子在理想气体状态方程中加入一个修正因，在理想气体状态方程中加入一个修正因，使之能用于实际气体的计算使之

26、能用于实际气体的计算：pVpV=ZnRTZnRTZ Z称为压缩因子称为压缩因子1 1、压缩因子的物理意义、压缩因子的物理意义nRTpVZ 理想实际（）（)pVpVz 压缩因子可表示实际气体压缩因子可表示实际气体pVpV值对理想气体值对理想气体pVpV值值偏差的大小，用来说明真实气体偏离理想偏差的大小，用来说明真实气体偏离理想行为的程度行为的程度。2、压缩因子的求法、压缩因子的求法（1）由临界参变量求得）由临界参变量求得（2）由压缩因子图查得）由压缩因子图查得（1）由临界参变量求rrrrrrCCCcCcrrrCCcCCcCCcTVpTVpTTVpTpTVpRTVpTVpTTRVVppRTpVZ8

27、338（2）、压缩因子图）、压缩因子图v 压缩因子图的绘制压缩因子图的绘制 把把Z Z与与T Tr r和和p pr r的关系用图来表示称为压缩因子图的关系用图来表示称为压缩因子图。常用的压缩因子图为常用的压缩因子图为Hougen、Watson在四十年在四十年代制作的，根据若干中无机、有机气体实验数据代制作的，根据若干中无机、有机气体实验数据的平均值描绘的，是一种两参数压缩因子图。的平均值描绘的，是一种两参数压缩因子图。误差一般在误差一般在5%以内。以内。v压缩因子图可用于其他各种气体的理论基础压缩因子图可用于其他各种气体的理论基础三、压缩因子图的计算三、压缩因子图的计算 用双参数压缩因子图求取

28、某纯实际气体的用双参数压缩因子图求取某纯实际气体的pVT关系关系，首先必须有该气体的临界参数，首先必须有该气体的临界参数pc和和Tc,然后用下列两个独立方程求解：然后用下列两个独立方程求解：用图表示的函数关系,),(rrTpfZRTpVZ1、已知、已知p、T求求V、Z pr=p/pc，Tr=T/Tr，查图得到查图得到Z，V=(ZnRT)/p 例：已知二氟二氯甲烷（例：已知二氟二氯甲烷（CF2Cl2）的临界参数的临界参数为为Tc=385.0K，pc=4123.9kPa，试用压缩因子图试用压缩因子图计算计算T=366.5K、p=2067kPa条件下该气体的摩条件下该气体的摩尔体积尔体积Vm。压缩因

29、子图的计算%41.410109.110109.11006.110109.11006.11020675.3663145.872.072.0501.09.41232067952.00.3855.366333133133133EmolmmolmmolmpZRTVZpppTTTmcrcr相对误差文献值查图，2、已知、已知p、V求求Z、T即即pr、Vr已知已知 pV=ZnRT Z=pV/(nRTc)/Tr 作作Zk/Tr关系图关系图 在在pr一定时，查压缩因子图，得到一系一定时，查压缩因子图，得到一系列点（列点（Zi,Tr,i），），再作再作ZTr图，两图图，两图交点为所求交点为所求Z与与Tr。例:6.

30、02mol的甲烷气体，压力为140atm,体积为1L，试求其温度。解：可查得tc=-82.62，pc=45.36atmrrcrcrTTTRTpnVnRTpVZppp488.1)62.8215.273(08206.002.61401086.336.45140Tr1.31.41.61.8Z0.640.720.830.94Pr=3.086Pr=3.086时时Z Z值与值与TrTr的实际关系的实际关系可由压缩因图查得为可由压缩因图查得为00.20.40.60.811.21.41.21.41.61.82TrZZ=1.488/Tr插图Tr=1.69t=493、已知、已知T、V求求Z、p pV=ZnRT 作

31、作Zpr的关系曲线。的关系曲线。查阅查阅Tr一定时的压缩因子图，得到一系列一定时的压缩因子图，得到一系列的（的（Zi，Pr,i），），作作ZPr曲线，两曲线交曲线，两曲线交点即为所求得点即为所求得Z、Pr。rrcpkpnRTVpZ例:6.02mol的甲烷气体，压力为140atm,体积为1L，试求其温度。解：可查得tc=-82.62，pc=45.36atmrrcrcrTTTRTpnVnRTpVZppp488.1)62.8215.273(08206.002.61401086.336.45140Tr1.31.41.61.8Z0.640.720.830.94Pr=3.086时Z值与Tr的实际关系可由压缩因图查得为00.20.40.60.811.21.41.21.41.61.82TrZZ=1.488/Tr插图Tr=1.69t=49