多原子分子的结构和性质课件.ppt

1、价电子对包括成键电子对价电子对包括成键电子对(bp)和孤电子对和孤电子对(lp)。原子周围各个价电子对之间由于互相排斥，在键长一原子周围各个价电子对之间由于互相排斥，在键长一定的条件下，互相间距越远越稳定。定的条件下，互相间距越远越稳定。价电子对之间斥力的来源：静电排斥；价电子对之间斥力的来源：静电排斥；Pauli斥力。斥力。价电子对间斥力大小顺序：价电子对间斥力大小顺序：孤对电子间孤对电子间孤对电子孤对电子-成键电子对成键电子对成键电子对间成键电子对间对于所有价电子对，夹角越大越稳定。对于所有价电子对，夹角越大越稳定。由于孤对电子由于孤对电子间斥力很大，所以，孤对电子间的夹角间斥力很大，所以

2、，孤对电子间的夹角一定一定要大于要大于90度，另外，成度，另外，成90度的孤对电子度的孤对电子-成键电子对越少越成键电子对越少越稳定。稳定。成键电子对间斥力大小顺序：三键成键电子对间斥力大小顺序：三键双键双键单键单键为使价电子对间互相远离，可将价电子对看作等距排为使价电子对间互相远离，可将价电子对看作等距排布在一个球面上，形成多面体。布在一个球面上，形成多面体。例：氨分子。氮原子与三个氢原子形例：氨分子。氮原子与三个氢原子形成成N-H键，另有一孤对电子，共四个价键，另有一孤对电子，共四个价电子对，采用四面体排列，孤对电子电子对，采用四面体排列，孤对电子是其中一个顶点。由于孤对电子斥力是其中一个

3、顶点。由于孤对电子斥力大，所以，大，所以，N-H键之间夹角小于键之间夹角小于109度。度。例：四氟化氙分子。中心氙原子与四个例：四氟化氙分子。中心氙原子与四个氟原子形成氟原子形成Xe-F键，另有两对孤对电键，另有两对孤对电子，共六个价电子对，采用八面体排列，子，共六个价电子对，采用八面体排列，由于孤对电子间斥力很大，夹角必须大由于孤对电子间斥力很大，夹角必须大于于90度，所以，两对孤电子对在一直线度，所以，两对孤电子对在一直线上，四个氟原子在一个平面上，分子为上，四个氟原子在一个平面上，分子为正方形。正方形。NHHHFFFFXe例：三氯化碘分子。中心碘原子与三例：三氯化碘分子。中心碘原子与三个

4、氯原子形成个氯原子形成Cl-I键，另有两对孤对电键，另有两对孤对电子，共五个价电子对，采用三方双锥子，共五个价电子对，采用三方双锥体排列。由于孤对电子间斥力大，它体排列。由于孤对电子间斥力大，它们的夹角必须大于们的夹角必须大于90度。另外当孤对度。另外当孤对电子与成键电子对间的夹角是电子与成键电子对间的夹角是90度的度的构型，比夹角大于构型，比夹角大于90度的构型斥力大。度的构型斥力大。左边第二种构型中，由于成左边第二种构型中，由于成90度的孤度的孤对电子对电子-成键电子对有成键电子对有6个，而第一个构个，而第一个构型中只有型中只有4个，所以第一个构型更稳定，个，所以第一个构型更稳定，为为T型

5、。型。ClIClClClClClI例：二氯化碘负离子。中心碘原子与两个例：二氯化碘负离子。中心碘原子与两个氯原子形成氯原子形成I-Cl键，另有三对孤对电子，键，另有三对孤对电子，共五个价电子对，采用三角双锥排列，由共五个价电子对，采用三角双锥排列，由于孤对电子间斥力很大，夹角必须大于于孤对电子间斥力很大，夹角必须大于90度，所以，三对孤电子对只能在一个平面度，所以，三对孤电子对只能在一个平面上排成等边三角形，两个氯原子在一根直上排成等边三角形，两个氯原子在一根直线，分子为直线形。线，分子为直线形。ClICl价电子对互斥理论对某些化合物判断不准，如价电子对互斥理论对某些化合物判断不准，如CaF2

6、是是V型而不是预期的直线，也不能用于过渡金属化合物，型而不是预期的直线，也不能用于过渡金属化合物，除非金属原子具有全充满或半充满或全空的除非金属原子具有全充满或半充满或全空的d轨道。轨道。为了更有效地形成化学键，为了更有效地形成化学键，同一个同一个原子中原子中能量相近能量相近的几个的几个原子原子轨道能够重新组合成轨道能够重新组合成数目相同数目相同的几个新的几个新的的原子原子轨道，这个过程称为轨道，这个过程称为杂化杂化，形成的新的原子，形成的新的原子轨道称为轨道称为杂化轨道杂化轨道。若几个杂化轨道所含有的。若几个杂化轨道所含有的s、p、d等轨道的成分分别相同，则称为等性杂化轨道，等轨道的成分分别

7、相同，则称为等性杂化轨道，不相同则称为不等性杂化轨道。不相同则称为不等性杂化轨道。杂化时，轨道数目不变，但是轨道的空间分布和能杂化时，轨道数目不变，但是轨道的空间分布和能级都发生了变化。级都发生了变化。杂化轨道的构成杂化轨道的构成原子轨道杂化的数学公式：原子轨道杂化的数学公式：s、p杂化杂化spspiiiiiiiab i,i分别表示分别表示s,p轨道轨道在杂化轨道中占的比例，在杂化轨道中占的比例，|cipx|2表示表示px轨道在第轨道在第i个杂化轨道的个杂化轨道的p成分中所占比例，成分中所占比例，余余类推。类推。这些系数必须满足归一化条件：这些系数必须满足归一化条件：2222p d11xyzi

8、ipipipccc 其中：其中：222d11iiiiiab ppppxyziipxipyipzccc其中用到：其中用到：s,px,py,pz等原子轨道都是正交归一的。等原子轨道都是正交归一的。本章都采用本章都采用实函数形式实函数形式的波函数的波函数!性质性质3：杂化轨道与构成它的原子轨道一样，也满足：杂化轨道与构成它的原子轨道一样，也满足正交归一化条件，即正交归一化条件，即 jijiji;0;1d 性质性质2：将所有杂化轨道中的某类原子轨道所占比例：将所有杂化轨道中的某类原子轨道所占比例相加，得到的结果就是参与杂化的这类原子轨道个相加，得到的结果就是参与杂化的这类原子轨道个数。比如数。比如sp

9、3杂化是杂化是1个个s和和3个个p轨道杂化，构成轨道杂化，构成4个个杂化轨道，那么将四个杂化轨道中杂化轨道，那么将四个杂化轨道中p轨道所占比例相轨道所占比例相加，得到加，得到3。杂化轨道的性质：杂化轨道的性质：性质性质1：杂化轨道的个数和参与杂化的原子轨道相等。：杂化轨道的个数和参与杂化的原子轨道相等。注意：虽然注意：虽然杂化轨道的形式杂化轨道的形式与与LCAO-MO一样，也一样，也是由原子轨道线性组合得到，但是意义不同。是由原子轨道线性组合得到，但是意义不同。参与参与杂化的原子轨道都来自同一个原子杂化的原子轨道都来自同一个原子，而组成分子轨，而组成分子轨道的原子轨道来自不同的原子，因此杂化轨

10、道也是道的原子轨道来自不同的原子，因此杂化轨道也是原子轨道，属于一个原子，而分子轨道则属于整个原子轨道，属于一个原子，而分子轨道则属于整个分子。分子。价键理论有逐渐被分子轨道理论所代替的趋势，但价键理论有逐渐被分子轨道理论所代替的趋势，但是是在组成分子轨道时，先将每个原子的原子轨道杂在组成分子轨道时，先将每个原子的原子轨道杂化，然后再由不同原子的杂化轨道组成分子轨道，化，然后再由不同原子的杂化轨道组成分子轨道，可以使分子轨道计算简化可以使分子轨道计算简化。两个杂化轨道间的夹角公式：两个杂化轨道间的夹角公式：杂化轨道的方向杂化轨道的方向杂化轨道的空间取向并不是任意的，各个杂化轨杂化轨道的空间取向

11、并不是任意的，各个杂化轨道之间的夹角要尽可能大。道之间的夹角要尽可能大。0cos ijjiji 其中其中 ij表示杂化轨道表示杂化轨道i和和j间的夹角，间的夹角，i、i分别表示分别表示杂化轨道杂化轨道i中中s、p轨道所占的比例，轨道所占的比例，显然显然 i+i=1。对。对于于sp1,sp2,sp3杂化来说，上式等价于：杂化来说，上式等价于：cosp p d()/()ijijijij 其中其中pi是杂化轨道是杂化轨道 i中的归一化的中的归一化的p轨道组合。轨道组合。等性杂化轨道：以等性杂化轨道：以sp3杂化为例杂化为例每个杂化轨道中，有每个杂化轨道中，有1/4是是s轨道，轨道，3/4是是p轨道轨

12、道13sp;1,2,3,422iii ppppxyziipxipyipzaaa由于波函数的表达式与坐标系的选取有关，必须首由于波函数的表达式与坐标系的选取有关，必须首先建立坐标系。先建立坐标系。一般总是将一般总是将x轴与轴与 1重合，重合，2在在x-y平平面，这样面，这样 1就不含就不含py和和pz，2就不含就不含pz1113ppsp22xx 2222pd1xyziipipipaaa 2不含不含pz：22222213ppps(pp)22xyxypxpypxpyaaaa 下面的任务就是求出下面的任务就是求出a2px，a2py，将，将p2代入归一化公式，代入归一化公式，并将并将 1,2代入表示杂化

13、轨道正交的公式：代入表示杂化轨道正交的公式：222222212221p d13132 2d0443xxyxypppppaaaaa 222s dp dp d1sp dsp dp p d0 xyxyxysp 上上式式积积分分计计算算中中用用到到 轨轨道道和和 轨轨道道的的正正交交归归一一性性质质：有两组解，代表两种情况：有两组解，代表两种情况：322:22 ypa 322:22 ypa 1 xy2136spp263xy 3222 ypa两个解任意取一即可，不妨取两个解任意取一即可，不妨取3333ppppxyzpxpypzaaa下面求第三个杂化轨道，下面求第三个杂化轨道，3/63/23/104/)2

14、21(d04/)31(d13333332331232323zyxyxxzyxpppppppppaaaaaaaaa 3/63 zpa两个解任意取一即可，不妨取两个解任意取一即可，不妨取31362sppp2662xyz 同理，我们得：同理，我们得：41362sppp2662xyz 将前面算得的将前面算得的 1,2,3,4代入夹角公式得夹角都是代入夹角公式得夹角都是109.5o4/1 4/3 比如比如1，2间夹角，间夹角，5.1093/1cos1212 用夹角公式计算各杂化轨道间夹角用夹角公式计算各杂化轨道间夹角例：水例：水氧原子的氧原子的2s和和2p轨道进行轨道进行sp3杂化，其中两个杂化杂化，其

15、中两个杂化轨道与氢原子组成共价键，另两个杂化轨道为孤轨道与氢原子组成共价键，另两个杂化轨道为孤对电子。两个共价键的对电子。两个共价键的s,p成分相同，两个孤对电成分相同，两个孤对电子的子的s,p成分相同，但共价键与孤对电子不同。成分相同，但共价键与孤对电子不同。由于是不等性杂化，杂化轨道的成分与等性杂化不由于是不等性杂化，杂化轨道的成分与等性杂化不同，轨道间的夹角也不同，一般情况下，要么已知同，轨道间的夹角也不同，一般情况下，要么已知轨道间夹角，求出轨道成分，要么已知轨道成分，轨道间夹角，求出轨道成分，要么已知轨道成分，求出轨道夹角。以前一种情况为例。求出轨道夹角。以前一种情况为例。不等性杂化

16、不等性杂化水分子中，两根水分子中，两根H-O键间的夹角为键间的夹角为104.5首先建立坐标系，将其中一根首先建立坐标系，将其中一根H-O键的杂化轨道放键的杂化轨道放在在x轴上，另一个在轴上，另一个在x-y平面，则平面，则1111sp由于两个由于两个H-O键是相同的，所以他们的成分相同键是相同的，所以他们的成分相同2121;1ppx 222pppxypxpyaa12222 yxppaa2222sp 7998.02002.005.104cos1111111 1d1121 121112110dp p dcos104.5 夹夹角角公公式式归一化：归一化：正交性：正交性：8943.0;4474.0212

17、1 不妨取不妨取122cos104.5p p d0.2504xpa 夹角公式夹角公式)(9681.01222任任意意取取其其中中一一个个 xyppaa10.4474s0.8943px 20.4474s0.8943(0.2504p0.9681p)0.4474s0.2239p0.8658pxyxy 结果：结果：每个每个H-O键中键中s轨道成分占轨道成分占20.02%，p轨道占轨道占79.98%H-O键中杂化轨道的表达式为：键中杂化轨道的表达式为：每对孤对电子中每对孤对电子中s轨道占轨道占(1-220.02%)/2=29.98%,p轨道占轨道占(3-279.98%)/2=70.02%例：氨例：氨氮原

18、子的氮原子的2s和和2p轨道进行轨道进行sp3杂化，其中三个杂化杂化，其中三个杂化轨道与氢原子组成共价键，另一个杂化轨道为孤轨道与氢原子组成共价键，另一个杂化轨道为孤对电子。三个对电子。三个N-H共价键的共价键的s,p成分相同，但共价成分相同，但共价键与孤对电子不同。实验测定键与孤对电子不同。实验测定N-H键之间的夹角键之间的夹角为为107.3度，仿照前面水分子的做法，我们可以求度，仿照前面水分子的做法，我们可以求得，得，N-H杂化轨道中，杂化轨道中，s轨道占轨道占23%，p轨道占轨道占77%.有有d轨道参加的杂化轨道参加的杂化 对应对应正八面体构型正八面体构型2332dspspd或或其中的其

19、中的d轨道为：轨道为：222ddzyx和和 这样构成的六个杂化轨道都这样构成的六个杂化轨道都在坐标轴上，每个坐标轴上在坐标轴上，每个坐标轴上分别有两个杂化轨道。比如分别有两个杂化轨道。比如SF6。FFFFSFF注：一般不区分注：一般不区分d轨道来自轨道来自s，p轨道的内层还是外层。轨道的内层还是外层。对应平对应平面正方形构型面正方形构型2dsp其中的其中的p,d轨道为：轨道为：22d,p,pyxyx 这样构成的四个杂化轨道坐落在这样构成的四个杂化轨道坐落在x和和y坐标轴上，每个坐标轴上分别坐标轴上，每个坐标轴上分别有两个杂化轨道。比如有两个杂化轨道。比如Ni(CN)42-。CN CNCNCNN

20、i 对应正四面体对应正四面体构型，与甲烷构型，与甲烷(sp3)类似类似3sd其中的其中的d轨道为：轨道为：zxyzxyd,d,d这样构成的四个杂化轨道位置如右这样构成的四个杂化轨道位置如右图。比如图。比如MnO4-。MnOOOO 对应两种对应两种构型构型3dsp如果其中的如果其中的d轨道为轨道为 ，对应四方锥，中心一，对应四方锥，中心一般为过渡金属原子。般为过渡金属原子。22dyx 这样构成的这样构成的5个杂化轨道，其中个杂化轨道，其中4个个指向底面四个角，一个在指向底面四个角，一个在z轴上。轴上。比如比如Ni(PEt3)2Br3，IF5BrPEt3BrNiBrPEt3如果其中的如果其中的d轨

21、道为轨道为 ，对应三角双锥，对应三角双锥2dz这样构成的这样构成的5个杂化轨道，其中三个杂化轨道，其中三个在个在xy平面上，二个在平面上，二个在z轴上。比轴上。比如如PF5。FFFPFF 一些常见的杂化轨道一些常见的杂化轨道杂化轨道杂化轨道参与杂化的原子轨道参与杂化的原子轨道构型构型(无孤对无孤对)实例实例sp直线形直线形sp2平面三角形平面三角形sp3四面体形四面体形sd3四面体形四面体形dsp2平面四方形平面四方形dsp3三方双锥形三方双锥形dsp3四方锥形四方锥形 d2sp3正八面体形正八面体形,xys pp,zs p,xyzs ppp2,xyzzds ppp22,xyzxyds ppp

22、222,xyzzxydds ppp-23CO,N33BF,SO4CH2-4Ni(CN)5PF6SFyzxyxzddds,4MnOyxyxppsd,22323Br)Ni(PEt对特定构型，其杂化类型不是唯一的。对特定构型，其杂化类型不是唯一的。例：例：sp3，sd3均为四面体构型，均为四面体构型，MnO4-为为 sd3 杂化杂化对特定构型，同类原子轨道的选择也不是任意的。对特定构型，同类原子轨道的选择也不是任意的。例：例：正八面体的正八面体的sp3d2(d2sp3)只能是只能是222,zyxdd讨论ab用杂化轨道理论讨论分子性质用杂化轨道理论讨论分子性质杂化轨道形成较强杂化轨道形成较强s s键，

23、剩余轨道可以形成键，剩余轨道可以形成p p键键例：乙烯例：乙烯在在C2H4中，碳以中，碳以sp2杂化，三个杂化轨道分别与杂化，三个杂化轨道分别与另一个碳原子和两个氢原子形成三个另一个碳原子和两个氢原子形成三个s s键，碳键，碳还还有一个未杂化的有一个未杂化的2pz轨道电子，与另一个碳的未轨道电子，与另一个碳的未杂化的杂化的2pz电子形成电子形成p p键键。s s键比键比p p键稳定，当化学反应中前者转变为后者键稳定，当化学反应中前者转变为后者时，一般为吸热反应，反之为放热反应。时，一般为吸热反应，反之为放热反应。例：乙烷裂解生成乙烯和氢。例：乙烷裂解生成乙烯和氢。在单电子近似下，由变分原理直接

24、求得的分子轨道是在单电子近似下，由变分原理直接求得的分子轨道是单电子薛定谔方程的本征函数，它具有确定的能量，单电子薛定谔方程的本征函数，它具有确定的能量，称为正则分子轨道。参与构成正则轨道遍及整个分子称为正则分子轨道。参与构成正则轨道遍及整个分子中的所有原子，所以轨道中的电子属于整个分子，是中的所有原子，所以轨道中的电子属于整个分子，是离域的。离域的。由于是单电子薛定谔方程的本征函数，离域分子轨道由于是单电子薛定谔方程的本征函数，离域分子轨道对于电离、激发等单电子过程的描述较为符合实际。对于电离、激发等单电子过程的描述较为符合实际。水分子水分子H2O：单电子近似单电子近似下，波函数可表示为多个

25、下，波函数可表示为多个分子轨道乘积，而分子轨道乘积，而分子轨道由分子轨道由氢和氧的氢和氧的原子轨道原子轨道线性组合而成线性组合而成，即，即LCAO-MO。为了使结果准确，一个分子轨道可以由多个原子轨为了使结果准确，一个分子轨道可以由多个原子轨道组成。我们采用两个氢原子的道组成。我们采用两个氢原子的1s轨道和氧原子的轨道和氧原子的1s，2s，2px，2py和和2pz轨道，这些轨道波函数分轨道，这些轨道波函数分别记为：别记为：(H(1)1s)，(H(2)1s)，(O1s)，(O2s)，(O2px)，(O2py)，(O2pz)。其中氧原子的其中氧原子的2s轨道先要和部分轨道先要和部分1s轨道发生混杂

26、，轨道发生混杂，以保证原子轨道的正交性，记为：以保证原子轨道的正交性，记为：(O2s)。以下例子取自我们的物理化学第以下例子取自我们的物理化学第10.6节节分子轨道表达式为：分子轨道表达式为：)O2pz()O2py()O2px()O2s()O1s()1sH()1sH(76543(2)2(1)1ccccccc 首先写出单个电子感受到的其他电子的近似外场，得首先写出单个电子感受到的其他电子的近似外场，得到近似能量算符，然后与氢分子离子的求解完全相同，到近似能量算符，然后与氢分子离子的求解完全相同，由变分法，根据能量最低原理，求出未知系数由变分法，根据能量最低原理，求出未知系数ci，可，可得多组解，

27、代表不同的分子轨道。得多组解，代表不同的分子轨道。在实际计算中，近似外场可由自洽场方法得到。在实际计算中，近似外场可由自洽场方法得到。)1sH(004.0)1sH(004.0)O2pz(003.0)O2s(015.0)O1s(000.11(2)(1)1 a)1sH(152.0)1sH(152.0)O2pz(132.0)O2s(820.0)O1s(027.02(2)(1)1 a)1sH(424.0)1sH(424.0)O2py(624.01(2)(1)2 b)1sH(264.0)1sH(264.0)O2pz(787.0)O2s(502.0)O1s(026.03(2)(1)1 a)O2px(11

28、b)1sH(75.0)1sH(75.0)O2pz(70.0)O2s(840.0)O1s(08.04(2)(1)1 a)1sH(89.0)1sH(89.0)O2py(99.02(2)(1)2 bO1sO2s,O2pz,H1sO2py,H1sO2pxO2s,O2pz,H1sO2s,O2pz,H1sO2py,H1s图图10-10 H2O分子由原子轨道组合成的分子轨道分子由原子轨道组合成的分子轨道每个电子的电子云在整个分子范围都有明显的分布，每个电子的电子云在整个分子范围都有明显的分布，电子云并不是局限在分子的某个局部，这就是电子云并不是局限在分子的某个局部，这就是“离域离域”这个名称的由来。它与化学

29、键局限在两个原子之间的这个名称的由来。它与化学键局限在两个原子之间的图象不符，图象不符，不能把分子轨道理论中的成键轨道简单与不能把分子轨道理论中的成键轨道简单与化学键联系起来化学键联系起来。定域分子轨道定域分子轨道将正则分子轨道从新组合，可以构成定域分子轨道。将正则分子轨道从新组合，可以构成定域分子轨道。)1sH(007.0)1sH(007.0)O2pz(03.0)O2s(12.0)O1s(99.0)O(2)(1)i)1sH(1.0)1sH(5.0)O2py(441.0)O2pz(407.0)O2s(25.0)O1s(02.0)OH(2)(1)1 b)1sH(5.0)1sH(1.0)O2py(

30、441.0)O2pz(407.0)O2s(25.0)O1s(02.0)OH(2)(1)2 b)1sH(09.0)1sH(09.0)O2px(71.0)O2pz(39.0)O2s(63.0)O1s(09.0)O(2)(1)1 l)1sH(09.0)1sH(09.0)O2px(71.0)O2pz(39.0)O2s(63.0)O1s(09.0)O(2)(1)2 l氧内层电子氧内层电子OH键键氧的外层氧的外层孤对电子孤对电子孤对电子的电子云孤对电子的电子云两个氢氧键的电子云两个氢氧键的电子云经过重新组合得到的分子轨道的电子云基本局限于空经过重新组合得到的分子轨道的电子云基本局限于空间某处，而不是分布在

31、整个分子上。间某处，而不是分布在整个分子上。离域分子轨道和定域分子轨道的关系离域分子轨道和定域分子轨道的关系两者描述的对象相同，他们的差异只是表面上的。两者描述的对象相同，他们的差异只是表面上的。当处理单电子过程，比如电离，激发等只涉及一个当处理单电子过程，比如电离，激发等只涉及一个电子的过程，由单电子薛定谔方程求解得到的离域电子的过程，由单电子薛定谔方程求解得到的离域分子轨道更能说明问题。分子轨道更能说明问题。当处理的性质涉及电子的空间分布时，比如在所有当处理的性质涉及电子的空间分布时，比如在所有种类的饱和烃中，种类的饱和烃中，C-H键的键能几乎都相同，由定键的键能几乎都相同，由定域分子轨道更能说明问题。域分子轨道更能说明问题。当处理与所有电子的整体有关的性质时，比如整个当处理与所有电子的整体有关的性质时，比如整个分子的电子云分布，则离域分子轨道和定域分子轨分子的电子云分布，则离域分子轨道和定域分子轨道给出相同的结果。道给出相同的结果。