热力学与统计物理汪志诚第五版期末总复习课件.ppt

1、考试地点：考试地点：考试时间：考试时间：答疑时间：答疑时间：答疑地点：答疑地点：1 1简单回顾简单回顾第一章：热力学的基本规律第一章：热力学的基本规律一、基本概念一、基本概念1、系统（孤立系、闭系、开系）、系统（孤立系、闭系、开系）2、平衡态及其描述（状态参量：压强、体积等）、平衡态及其描述（状态参量：压强、体积等）分布、系统微观状态分布、系统微观状态3、准静态过程、准静态过程绝热过程绝热过程 可逆过程可逆过程 不可逆过程不可逆过程 4、内能、焓、自由能、吉布斯函数、熵：状态函数、内能、焓、自由能、吉布斯函数、熵：状态函数功、热量：过程量功、热量：过程量5、物态方程、物态方程体胀系数、压缩系数

2、、等温压缩系数体胀系数、压缩系数、等温压缩系数BBAAdQSST可ABsUUWFUTSGUTSpVHUpV（微正则分布、正则分布、巨正则）（微正则分布、正则分布、巨正则）2 23、理想气体的熵、理想气体的熵0lnlnpmmSncTnRpns,0lnlnV mmmSncTnRVns（混合理想气体）（混合理想气体）01111111lnlnmpmsnpRnTcnS02222,222lnlnmmpsnpRnTcnS21SSSpnnnp2111pnnnp2122BBAAdQSST可3 3二、二、热平衡定律热平衡定律 热力学第一定律热力学第一定律热力学第二定律热力学第二定律2、理想气体的绝热过程、理想气体

3、的绝热过程内容及数学描述内容及数学描述三、热容量三、热容量ppTHCVVTUCTQCTlim0 dTQd1、理想气体的内能、焓、等容热容量、等压热容量、理想气体的内能、焓、等容热容量、等压热容量dTdUCVdTdHCpnRCCVp1nRCV1 nRCp只适用于理想气体只适用于理想气体四、理想气体四、理想气体常数pV常数Tp1常数pV热力学第三定律热力学第三定律4 44、理想气体的卡诺循环、理想气体的卡诺循环五、热机、制冷机五、热机、制冷机1WQ121QQ2QW 六、卡诺定理及推论六、卡诺定理及推论七、克劳修斯等式和不等式七、克劳修斯等式和不等式0TQd02211TQTQniiiTQ10八、熵增

4、原理及其应用八、熵增原理及其应用九、热力学基本方程九、热力学基本方程TpdVdUdS 211TT 可逆可逆5 5二、麦氏关系二、麦氏关系STVp第二章：均匀物质的热力学性质第二章：均匀物质的热力学性质一、全微分形式一、全微分形式pdVTdSdU VdpTdSdH pdVSdTdF VdpSdTdG TpVTpSTVTpVS pSVSSVpTSpVT （单元、单相、闭系）（单元、单相、闭系）三、热容量三、热容量 VVTSTTUVCppTSTTHpC6 6三、链式关系、循环关系、倒数关系等三、链式关系、循环关系、倒数关系等1yxzxzzyyx 循环关系zzxyyx1 倒数关系zzzywwxyx 链

5、式关系wxywxyyzxzxz角标变换关系7 7四、雅可比行列式四、雅可比行列式五、热力学关系式的证明五、热力学关系式的证明8 89 91010T11111212第三章：单元系相变第三章：单元系相变六、克拉伯龙方程六、克拉伯龙方程（单元复相系）（单元复相系）mmVVTLdTdp 一、热动平衡判据一、热动平衡判据（1）熵判据）熵判据（2）自由能判据）自由能判据（3）吉布斯函数判据）吉布斯函数判据 (孤立系统）孤立系统）(等温等容）等温等容）(等温等压）等温等压）二、虚变动二、虚变动 （1）假想的）假想的 （3）满足约束条件的）满足约束条件的 （2）各种可能的）各种可能的四、单元系的复相平衡条件、

6、单元化学反应的化学平衡条件四、单元系的复相平衡条件、单元化学反应的化学平衡条件三、开系热力学基本方程三、开系热力学基本方程dn pdVTdS dU -dnVdpSdTdG dnVdpTdSdH dnpdVSdT dF 五、相图、相变五、相图、相变13133.1 3.1 证明下列平衡判据证明下列平衡判据（1 1）在）在 不变的情况下，稳定平衡态的不变的情况下，稳定平衡态的 最小。最小。VS,U为了判定在给定的外加约束条件下系统的某状态是否为为了判定在给定的外加约束条件下系统的某状态是否为稳定的平衡态，设想系统围绕该状态发生各种可能的稳定的平衡态，设想系统围绕该状态发生各种可能的自自发虚变动。发虚

7、变动。由于不存在自发的可逆变动，由于不存在自发的可逆变动，则有则有WdSTU 和和 是虚变动前后系统内能和熵的改变是虚变动前后系统内能和熵的改变U S 是虚变动中外界所做的功是虚变动中外界所做的功Wd（P42P42，1.16.4)1.16.4)1414WdSTU （1 1）在）在 不变的情况下，不变的情况下，VS,0 ST 0 Wd0 U 如果系统达到了如果系统达到了 为极小的状态，它的内能就不再减少为极小的状态，它的内能就不再减少，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态。平衡状态。U在在 不变的情况下，稳定平衡态的不变的情况下，

8、稳定平衡态的 最小。最小。VS,U1515（2 2）在）在 不变的情况下，稳定平衡态的不变的情况下，稳定平衡态的 最小。最小。pS,HWdSTU S不变不变0 S p不变不变VpWd 则有则有VpU 0 VpU 而而pVVpUH 0 在在 不变的情况下，稳定平衡态的不变的情况下，稳定平衡态的 最小。最小。pS,H1616第四章：多元系的相变第四章：多元系的相变一、齐次函数的欧勒定理一、齐次函数的欧勒定理如果函数如果函数 满足以下关系式满足以下关系式 kxxf,1 kmkxxfxxf,11 则称此函数为则称此函数为 的的 m 次齐函数次齐函数.kxx,1 iiimfxfx二、多元系的热力学基本方

9、程二、多元系的热力学基本方程iiidUTdSPdVdn ),(),(11kknnpTVnnpTV ),(),(11kknnpTUnnpTU ),(),(11kknnpTSnnpTS 1717四、吉布斯相律四、吉布斯相律五、单相化学反应的化学平衡条件五、单相化学反应的化学平衡条件 2kf0 iiiv 三、多元复相系的平衡条件三、多元复相系的平衡条件 TTT 21 ppp 21 ii 1,2,1 ki,2,1 六、混合理想气体性质六、混合理想气体性质01111111lnlnmpmsnpRnTcnS02222,222lnlnmmpsnpRnTcnSpnnnp2111pnnnp2122 iinTRpV

10、iippiippxiiiinxn1818七、理想气体的化学平衡七、理想气体的化学平衡babnnnn 反应度反应度定压平衡常量定压平衡常量 ivipipTK习题习题4.9，试求，在，试求，在 NH3 分解为分解为N2和和H2的反应中的定压（的反应中的定压（p）平衡常量）平衡常量 22313022NHNH pKT解：解：（初始时，有（初始时，有n0摩尔的摩尔的NH3)1120 iiiA 23231 初始时的物质的量：初始时的物质的量：000n平衡时的物质的量改变：平衡时的物质的量改变：n32n12n平衡时的物质的量：平衡时的物质的量：102n 302n 00nn 00nn iippx=ivviip

11、x iivv0ann0bnbannn 0nn0nn（反应度为（反应度为 )平衡时的物质的量改变：平衡时的物质的量改变：0n032n012n191922313022NHNH平衡时的物质的量：平衡时的物质的量：12n32n0nn 0nn 012n平衡时的物质的量：平衡时的物质的量：032n00nn平衡时总的物质的量：平衡时总的物质的量：012n03+2n0+1n0=1+n12 1+x0 iiiA 232 1+x311+x11223231=1iivv=ivvpiiKTpx2020第六章第六章 近独立粒子的最概然分布近独立粒子的最概然分布一、粒子一、粒子(力学力学)运动状态的描述运动状态的描述三、重要

12、问题三、重要问题1、经典描述、经典描述2、量子描述、量子描述rrppqq,11（个量子数）个量子数）r量子态量子态二、二、空间空间:1、经典：、经典：粒子的运动状态可用粒子的运动状态可用 空间中的一点来描述。空间中的一点来描述。2、量子：、量子：粒子的量子态可用粒子的量子态可用 空间中的一个大小为空间中的一个大小为 相格来描述。相格来描述。rhzyxdpdpdphV3在体积在体积 内，在内，在 或或 的动量范围内自由粒子的动量范围内自由粒子的量子态数？的量子态数？3LV zzzyyyxxxpppppppppdddzyxdpdpdp1、在体积在体积 内，在内，在 的动量大小及方向范围内自由粒子的

13、量的动量大小及方向范围内自由粒子的量子态数？子态数？3LV dpppdd2、32sinhddpdVp rrrhppqq11以以 为直角坐标轴张成的空间为直角坐标轴张成的空间 rrppqq,112121在体积在体积 内，在内，在 的动量大小范围内自由粒子的量子态数？的动量大小范围内自由粒子的量子态数？3LV dppp3、324hdpVp 四、全同、近独立粒子系统四、全同、近独立粒子系统五、系统微观运动状态的描述五、系统微观运动状态的描述1、经典描述、经典描述Nippqqiriiri,1,1,1在在 空间中对应着空间中对应着 个点个点N2、量子描述、量子描述（1）、粒子可分辨（定域）、粒子可分辨（

14、定域）（2）、粒子不可以分辨（非定域）、粒子不可以分辨（非定域）2、个体量子态上容纳的量子数是否受限制、个体量子态上容纳的量子数是否受限制六、玻尔兹曼系统、玻色系统、费米系统六、玻尔兹曼系统、玻色系统、费米系统1、粒子是否可分辨、粒子是否可分辨需要确定每个粒子的量子态需要确定每个粒子的量子态需要确定每个量子态上的粒子数需要确定每个量子态上的粒子数2222九、对应于分布九、对应于分布 ，系统的微观状态数，系统的微观状态数 1a EBlllllaa.!1!1 BMalllllaN.!DFlllllaa.!1lla 在在 时，时，！NBMDFEB.1、玻尔兹曼分布、玻尔兹曼分布2、玻色分布、玻色分布

15、3、费米分布、费米分布leall 1 leall 1 leall 在在 时，时，1 e此时，玻色、费米分布都过渡到玻尔兹曼分布此时，玻色、费米分布都过渡到玻尔兹曼分布七、等概率原理七、等概率原理-平衡态统计物理的基础平衡态统计物理的基础八、系统的宏观状态、分布、系统的微观状态八、系统的宏观状态、分布、系统的微观状态十、最概然分布十、最概然分布1、玻尔兹曼分布、玻尔兹曼分布2323一、玻尔兹曼统计及粒子配分函数一、玻尔兹曼统计及粒子配分函数leZl1三、热力学量的统计表达式三、热力学量的统计表达式1lnZNkTF1lnZNUyZNY1ln11lnlnZZNkS!lnln1NkTZNkTF!lnl

16、nln11NkZZNkS二、玻尔兹曼关系式及熵的意义二、玻尔兹曼关系式及熵的意义 lnkS粒子不可分辨时粒子不可分辨时粒子可分辨时粒子可分辨时第七章：玻尔兹曼统计第七章：玻尔兹曼统计VZNp1ln222pmpVUp321pcpVUp313维维 粒子粒子 3维维 粒子粒子 VUp222维维 粒子粒子 222pmp1维维 粒子粒子 1pcpVUp11n维维 粒子粒子 spVUnSp 2424 zyxkTvvvmvvvekTmzyxddd2223222 （3）速度分布函数速度分布函数一个粒子处在一个粒子处在 中的概率。中的概率。zyxdvdvdv（4）速率分布函数速率分布函数vvekTmkTmvd2

17、422232 一个粒子处在一个粒子处在 中的概率。中的概率。dvvv四、麦克斯韦速度分布律四、麦克斯韦速度分布律（1）也是一个粒子出现在能级也是一个粒子出现在能级 上的概率上的概率l rllhZePl1（2）动量分布函数动量分布函数一个粒子处于一个粒子处于空间中的体积元空间中的体积元 中的概率中的概率l zyxmkTppppppemkTzyxddd2223222一个粒子处在一个粒子处在 中的概率。中的概率。zyxdpdpdp2525五、能量均分定理五、能量均分定理-经典统计理论重要结论经典统计理论重要结论六、理想气体的熵六、理想气体的熵!lnlnln11NkZZNkS主要的不足之处：主要的不足

18、之处：1.能量均分定理应用于固体热容量时理论与实验不相符。能量均分定理应用于固体热容量时理论与实验不相符。2.解释不了原子内电子对气体的热容量为什么没有贡献。解释不了原子内电子对气体的热容量为什么没有贡献。3.解释不了双原子分子的振动为什么对系统的热容量没有贡献。解释不了双原子分子的振动为什么对系统的热容量没有贡献。2626第八章：玻色和费米统计第八章：玻色和费米统计一、配分函数一、配分函数二、统计表达式二、统计表达式 llle 1lnln lnU lnNyY ln1 lnlnlnkS2727三、玻色爱因斯坦凝聚三、玻色爱因斯坦凝聚1 leall 1 kTlllea kT kT1 显然显然 是

19、非负的，是非负的，la这要求这要求1 kTle lmin00 玻色分布：玻色分布：T 则有则有CTT 0 表明：在表明：在 时宏观量级的粒子在能级时宏观量级的粒子在能级 凝聚。凝聚。CTT 0 23011CTTNNNNNNN费米分布：费米分布：=11lllllkTaee 不管不管 取什么值，取什么值，总为非负。总为非负。la11kTfe 2828绝对零度时呢？绝对零度时呢？表示温度为表示温度为 时，处在能级时，处在能级 的一个量子态上的平均费米子数的一个量子态上的平均费米子数l T四、四、T=0K 时费米子分布时费米子分布 110 kTef f0 0 0 1 表示表示0K时费米子气体的化学势时

20、费米子气体的化学势 0 在在0K时，费米子将尽可能的占据能量最低的状态，但泡利时，费米子将尽可能的占据能量最低的状态，但泡利不相容原理限制每一个量子态上最多只能容纳一个费米子，不相容原理限制每一个量子态上最多只能容纳一个费米子，因此电子从因此电子从 的量子态依次填充至的量子态依次填充至 为止。为止。0 0在在T=0k时费米子可能的最大能量。时费米子可能的最大能量。定义：定义：为费米能量。为费米能量。0 F五、光子气体、普朗克公式五、光子气体、普朗克公式2929、玻色、费米、玻色、费米 llle 1 lnEyY ln 1)lnln(ln kS、正正 则则 lElleZ yZY ln 1 ZEln ZZkSlnlnZkTFln lnkTF、巨正则、巨正则 0lENlle lnN lnNyY ln 1 lnU)lnln(ln kS lnkTF第九章第九章 系综理论系综理论3030dehNZqpENr,!1lElleZ!NhdNrlffdpdpdqdqd11rNf 正则分布、巨正则分布的简单应用（处理理想气体问题）正则分布、巨正则分布的简单应用（处理理想气体问题）0NlENlle 00NpqENrNdehNe,!NrlhNd!ffdpdpdqdqd11 正正则则分分布布巨巨正正则则分分布布3131