烟火药剂的DSC测试和分析课件.ppt

1、烟花绽放五彩缤纷、绚丽多彩烟花爆竹发生事故危害大、难预防烟火药剂由氧化剂、可燃物、火药着色剂和粘合剂等组成热稳定性其非常重要的安全性能之一，利用热分析技术可以研究氧化剂和可燃剂的反应机理，为判断其安定性提供重要依据。谭惠平和薛金根就“DSC法研究高氯酸钾的催化热分解反应”得到过渡金属铜、铁和钴氧化物对高氯酸钾的热分解反应有催化作用。国内：钱新明和邓楠在“烟火爆竹用氯酸钾的安全化研究进展”中得到通过理论与实验分析，人们认识到了含有氯酸钾的烟花爆竹药剂化学稳定性差、机械感度高、热感度高，是烟花爆竹安全生产的一大隐患。但由于其独有的优点，又使氯酸钾在烟花爆竹生产中屡禁不止。这促使人们对其安全化进行深

2、入研究。目前多以高氯酸钾作为烟花爆竹药剂的氧化剂。许多学者对氯酸钾替代品进行了不懈的研究，并取得了一定成果。现有研究成果多为高氯酸盐及其与硝酸盐的复合氧化剂，而含能材料作新型烟花爆竹氧化剂是今后的一个发展方向。国外：S.M.Pourmortazavi等人通过DSC研究了以镁粉或者铝粉作为可燃剂的烟火药在DSC实验中不同升温速率对于分解温度的影响，并计算出各自的活化能。B.Berger等通过采用差示扫描量热法、TG-DTA-MS质谱联用分析法和化学电离法对含有锆/镍合金，高氯酸钾，硝化纤维的烟火系统进行了研究。得到，在400左右锆镍合金和高氯酸钾之间固相反应可以由方程9Zr+14Ni+8KClO

3、4=9ZrO2+14NiO+8KCl来表示。Kissinger法：式中：t时刻试样已反应物质的百分数，或称转化率、反应深度；A指前因子，s-1；升温速率，/min Ea反应的活化能，J/mol；R理想气体常数，J/(molK)；T温度，K；这样，通过不同升温速率下的差热曲线，得到相应的一组Tp，以ln(/T2p)对1/Tp作图拟合成一直线，从该直线的斜率和截距可以求取活化能Ea和指前因子A。PaPTREERAT1lnln2OzawaOzawa法：法：式中：F()反应机理函数的积分形式；Ti相同下的分解温度，K。在不同升温速率下，选择相同的反应深度，通过lg与1/T的线性关系，从斜率求得活化能E

4、a值。Ozawa法避开了反应机理函数的选择而直接求出Ea值。避免了因反应机理函数的假设不同而可能带来的误差。因而往往被其他学者用来检验由它们假设反应机理函数方法求出的活化能值，这是Ozawa法的一个突出的优点。paaRTERFAE4567.0315.2)(lnlgatava-etskatava-etsk法：法：在Ozawa法的基础上得：式中的F()取30种形式。在选择机理函数的过程中，由于动力学机理函数存在相似性，对其进行动力学计算时，得到的相近数据较多，要从中选择出最可几机理函数和合理动力学参数值时还必须遵从以下经验判据，才可选出最可几机理函数与活化能值：(1)用微分法和积分法计算的线性相关

5、性系数要大于0.9；(2)对于每个固定的i(i=1，2，L)和表2.1中的每个机理函数F()，利用上述方法都可以计算出对应的Es和As值。通常，要求保留满足条件0EsKClO3/MgAl单基药KClO3/C单基药/KClO4。以10/min的升温速度对比各试样可得单基药/KClO4的起始分解温度（Tonset）最低为197.95，KClO3/MgAl的起始分解温度（Tonset）最高位337.30；单基药/KClO4的峰温（Tp）最低为211.61，KClO3/MgAl的峰温（Tp）最高为345.02。动力学计算和分析Kissinger法样品Ea(kJmol-1)lgA(S-1)相关系数R2单

6、基药185.6920.410.995单基药/KClO4190.3220.450.988单基药/NH4ClO493.239.680.959KClO3/C114.7613.430.902KClO3/MgAl129.0413.950.938从表中可以看出Kissinger法拟合直线的相关系数均大于0.90，并且大部分都在0.96以上，结果是可靠的。Ozawa法样品Ea(kJmol-1)相关系数R单基粉184.180.995NC/KClO4188.580.989NC/NH4ClO496.140.965KClO3/C110.10.904KClO3/MgAl125.140.940 Ozawa法避开了反应机

7、理函数的选择而直接求出Ea值，Ozawa法拟合直线的相关系数也全部达到了0.90以上，大部分达到了0.96以上，说明结果是可靠的。atava-etsk法样品最可几机理函数号Ea(kJmol-1)lgAs(S-1)相关系数R2单基药10196.9421.070.9983单基药/KClO4 28185.7220.320.9956单基药/NH4ClO4990.289.440.9855KClO3/MgAl28131.6210.670.9552由于氯酸钾/木炭混合物的反应太快，转化率曲线是一条折线，用atava-etsk法来计算得到的结果不准确，所以不列在此表中。由表3.5可知atava-etsk法拟合

8、出的相关系数均大于0.95，部分达到了0.99，得到的活化能与Ozawa法计算所得接近；用三种动力学方法得到的数据具有一致的变化规律。由atava-etsk法得到的单基粉的活化能是单基药/NH4ClO4混合物活化能的两倍多，可以看出NH4ClO4大大增大了单基药的反应活性，在生产、使用、运输和储存过程中要加强安全管理。样品的热危险性分析反应可能性比较物质在10/min升温时，有Tonset(单基药/KClO4)Tonset(单基药)Tonset(单基药/NH4ClO4)Tonset(KClO3/C)Tonset(KClO3/MgAl)，在500范围内，判断这几种配方发生反应的难易程度为：KCl

9、O3/MgAl KClO3/C 单基药/NH4ClO4单基药单基药/KClO4。活化能的大小也表现了反应发生的难易程度，在一定程度上也表明了反应速率的大小，对评价化学物质的热危险性具有重要意义。这5种药剂按Ozawa法计算得到的表观活化能大小排列为：单基药/NH4ClO4 KClO3/C KClO3/MgAl 单基药/KClO4KClO3/C KClO3/MgAl 单基药/KClO4单基药，与按Tonset的排序并不一致；这5种药剂按指前因子大小排列为：单基药/NH4ClO4KClO3/C KClO3/MgAl 单基药/KClO4单基药，也与起始分解温度排列结果不符，所以不能单纯的以一个参数来

10、判断反应的难易程度，要把这些参数综合起来判断反应的难易程度。反应严重度的比较反应的放热量可作为反应性化学物质热危险性的指标之一的评价标准，取各试样最大放热量进行比较。可以得到放热量从高到低顺序为：单基药/NH4ClO4KClO3/MgAl单基药KClO3/C单基药/KClO4。所以在500范围内可以认为一旦发生事故，事故的严重度为：单基药/NH4ClO4KClO3/MgAl单基药KClO3/C单基药/KClO4。SC-DSCSC-DSC数据在危险性评价中的应用数据在危险性评价中的应用 对70的2、4-DNT和80的BPO用同一台仪器作DSC测定，测得的QDSC和TDSC取对数，并以logQDS

11、C对log（TDSC-25）作图得两个点，连接此两点的直线就相当于有无传爆性的临界线。由图可得，在升温速率为10/min的条件下，由于单基药、单基药/NH4ClO4的数据点落在上述传爆性的临界线的上方，则它们具有传播爆轰或爆燃的可能性；其他则不具有传播爆轰或爆燃的可能性。以DSC数据中的起始分解温度Tonset作为指标，可得到物质对于热作用的感度由低到高为：KClO3/MgAl KClO3/C 单基药/NH4ClO4单基药KClO3/MgAl单基药KClO3/C单基药/KClO4。以计算得到的活化能Ea和指前因子A作为指标，可得到物质发生反应的难易程度由大到小为：单基药/NH4ClO4 KCl

12、O3/C KClO3/MgAl 单基药/KClO4单基粉。比较后发现按照不同指标进行比较的结果并不相同，所以不能单纯地以一个参数来判断反应物质的危险性。按照最大反应放热量判断了各个样品发生危险的严重程度由高到低顺序为：单基药/NH4ClO4KClO3/MgAl单基药KClO3/C单基药/KClO4。通过SC-DSC对实验数据危险性评价可得在升温速率为10/min的条件下，由于单基药、单基药/NH4ClO4 的数据点落在上述传爆性的临界线的上方，它们具有传播爆轰或爆燃的可能性；其他则不具有传播爆轰或爆燃的可能性。（1）影响因素的选取。由于实验条件的限制，可以再考虑一些能够影响烟火药剂DSC数据准确性的因素，从而使结果更为科学性。比如粒度、配比、密度等。（2）评价因素的测定。由于时间有限，只选取了几种烟火药剂进行了实验，实验数据不够多，为了使结果更为全面性，可以查阅以往的文献资料加以补充。（3）实验过程。如果实验不能再同一天完成，样品可能会发生少量的反应；或者，样品被污染等，都会对实验结果产生一定的影响，所以为了实验数据的准确性，尽可能的把同一物质在不同升温速率条件下的DSC实验在同一天里完成。谢谢 谢谢