《纳米材料制备技术》6-一维纳米材料的制备-自发生长.ppt

1、纳米材料制备技术6_一维纳米材料的制备_自发生长讲座序号讲座序号时间时间内容内容备注备注1 1Sept 11,4:25pmSept 11,4:25pm课程介绍，纳米材料概述课程介绍，纳米材料概述2 2Sept 12,2:30pmSept 12,2:30pm专题：碳纳米管专题：碳纳米管;专题专题:自然界中的纳米材料自然界中的纳米材料3 3Sept 18,4:25pmSept 18,4:25pm固体表面的物理化学固体表面的物理化学4 4Sept 25,4:25pmSept 25,4:25pm纳米薄膜的制备纳米薄膜的制备 （原理）（原理）5 5Sept 26,2:30pmSept 26,2:30pm

2、纳米薄膜的制备（蒸发，溅射，外延等具体方法）纳米薄膜的制备（蒸发，溅射，外延等具体方法）6 6Oct 9,3:55pmOct 9,3:55pm一维纳米材料的制备一维纳米材料的制备 （纳米线的自发生长）（纳米线的自发生长）7 7Oct 10,2:00pmOct 10,2:00pm一维纳米材料的制备一维纳米材料的制备 （模板法（模板法 自组装法自组装法 ）8 8Oct 16,3:55pmOct 16,3:55pm纳米颗粒的制备纳米颗粒的制备9 9Oct 17,2:00pmOct 17,2:00pm纳米颗粒的制备纳米颗粒的制备1010Oct 23,3:55pmOct 23,3:55pm纳米颗粒的制备

3、纳米颗粒的制备1111Oct 24,2:00pmOct 24,2:00pm三维纳米材料与特殊纳米材料的制备（多孔，复合，核壳结构）三维纳米材料与特殊纳米材料的制备（多孔，复合，核壳结构）1212Oct 30,3:55pmOct 30,3:55pm刻蚀法制备纳米结构（自上而下）刻蚀法制备纳米结构（自上而下）1313Nov 6,3:55pmNov 6,3:55pm纳米材料与结构的表征纳米材料与结构的表征预定课程安排预定课程安排概要 一维纳米材料简介（定义、分类、特性、应用）纳米线的制备策略 纳米线的制备方法（自发生长）定义定义一维纳米材料一维纳米材料是指在三维空间内有两维尺寸处于纳米量级的材料体系

4、纳米材料的分类一维纳米材料简介一维纳米材料简介纳米棒：细棒状结构，一般长径比10 纳米带：长宽比10，一般宽厚比3纳米管：细长形状并具有空心管装结构纳米电缆以及同轴纳米线：一维纳米材料简介一维纳米材料简介一维纳米材料的种类一维纳米材料的种类碳纳米管制造人造卫星的拖绳碳纳米管制造人造卫星的拖绳纳米棒 纳米线、纳米棒亦或称之为纳米晶须纳米晶须,不管人们怎么称呼它们,它们都是纳米技术中最热门的研究对象。由于一维纳米结构在微电子等领域的特殊地位,毫不夸张地说,当今一维纳米材料已经成为了纳米材料研究中最热门的领域。Appell et al.Nature(2002)将纳米线和纳米棒统称为将纳米线和纳米棒统

5、称为“纳米线纳米线”nanorodsAlN nanoneedlesBi2S3 nanowires化学方法ZnOIn2O3 nanobeltsSnO2Nanocablesmulti-quantum well(MQW)laser导热性能（声子传送特性）导热性能（声子传送特性）当硅纳米线直径小于20 nm时，声子色散的关系可能会改变（由声子局限效应造成），导致声波速度和热导率大大低于标准值。分子动力学模拟还表明，在200K到500K的温度范围内，硅纳米线的热导率比硅块低2个等级。纳米线的特性及其应用纳米线的特性及其应用 力学性能力学性能 l氧化物单晶纳米棒，结晶好，无缺陷，力学性能强，可作为高强复合

6、材料的填料（与碳纳米管类似）。光学性能光学性能lSi纳米线吸收光谱蓝移；l纳米线发光强度各向异性。平行于轴向的发射光谱强度大，垂直于轴向的发射光谱强度弱。导电性能导电性能l尺寸下降导致导电性能的转变。如Bi纳米线在52nm时由金属转变为半导体；Si纳米线在15nm时由半导体转变为绝缘体（A）激光激发与检测的示意图；（B）SEM照片二维ZnO纳米线阵列生长在蓝宝石基底；（C）从二维ZnO纳米线阵列记录的能量依赖发射光谱 纳米线的特性及其应用纳米线的特性及其应用 半导体纳米线突出的激发发光特性：半导体纳米线突出的激发发光特性：ZnO纳米线阵列激发发射紫外光纳米线阵列激发发射紫外光光学开关特性：光学

7、开关特性：ZnO纳米线的电导率受所照射的光波波长的影响纳米线的电导率受所照射的光波波长的影响应用：高灵敏度紫外线探测器；快速光控开关。纳米线的特性及其应用纳米线的特性及其应用 在532nm可见光和365 nm紫外光照射下的电流响应在高低导电态的可逆转变传感特性传感特性一维纳米材料的电学输运性能随其所处环境、吸附物质的变化而变。非常大的表面积-体积比使得这些纳米材料具有对吸附在表面的物质极为敏感的电学性能。通过对一些氧化物纳米线（如SnO2)电学输运性能（如电导率）的检测，就可能对其所处的化学环境作出检测，可用于医疗，环境，或安全检查。纳米线的特性及其应用纳米线的特性及其应用 晶体结构的各项异性

8、导致定向生长。生长速率 Si 111 Si110引入液固界面导致垂直于界面方向的优先生长。利用一维形貌的模板来引导一维纳米结构的形成 问题：如何控制晶核（纳米颗粒）的尺寸和生长方向？问题：如何控制晶核（纳米颗粒）的尺寸和生长方向？利用包敷剂控制不同晶面的生长速率纳米线的制备策略纳米线的制备策略局限于特殊结构的材料；对于纳米线并不是最重要的机制VLS 机制包覆机制模板法零维纳米结构的自组装减小一维微结构的尺寸 其它策略纳米线的制备策略纳米线的制备策略刻蚀法（自上而下）刻蚀法（自上而下）自组装法自组装法 自发生长 -气相法 -液相法 液相自发组装 基于模板合成（模板法）静电纺丝比较成熟的制备方法，

9、按照生长机制的特点分类：纳米线的制备方法纳米线的制备方法纳米线的自发生长纳米线的自发生长 气相法 -气-固（VS）生长机理 -气-液-固（VLS）生长机理 液相法 -溶液液相固相机理(solution-liquid-solid,SLS)-“毒化”晶面控制生长的机理（包覆法）；-溶剂热合成方法。气气相法相法 在合成纳米线时,气相合成可能是用得最多的方法用得最多的方法。主要生长机理：主要生长机理：气固(Vapor-Solid,VS)气液固(Vapor-Liquid-Solid,VLS)主要制备方法：主要制备方法：物理气相沉积（热蒸发，脉冲激光烧蚀）化学气相沉积对同一种生长机理，可能存在着几种制对同

10、一种生长机理，可能存在着几种制备方法，对同一种制备方法也可能存在备方法，对同一种制备方法也可能存在着几种生长机理。着几种生长机理。气固机理的发生过程：通过热蒸发或气相反应等方法产生气相；气相分子或原子被传输到低温区并沉积在基底上；在基底表面反应、形核与生长，通常是以气固界面上微观缺陷(位错、孪晶等)为形核中心生长出一维材料。气气-固（固（VSVS）机理）机理固体表面气相沉积固体表面气相沉积的物理过程的物理过程气气-固生长机理又称为位错机理，是通过气固生长机理又称为位错机理，是通过气-固反应形核并长成纳米线的过程。是一固反应形核并长成纳米线的过程。是一种经常采用的晶须生长机理。种经常采用的晶须生

11、长机理。纳米线在晶体表纳米线在晶体表面的生长方向面的生长方向气气-固（固（VSVS）机理）机理“气 固”生长机理是人们研究晶须(whisker)生长提出的一种生长机理。该生长机理认为晶须的生长需要满足两个条件要满足两个条件：固体表面存在轴向螺旋位错固体表面存在轴向螺旋位错：位错的柏氏矢量需与晶须的轴向平行；晶须的形成是晶核内含有的螺旋位错延伸的结果，它决定了晶须快速生长的方向；晶核受到应晶核受到应力的作用而稳定地沿着位错的柏氏矢量方力的作用而稳定地沿着位错的柏氏矢量方向生长成晶须向生长成晶须防止晶须侧面成核防止晶须侧面成核：首先晶须的侧面应该是低能面，这样，从其周围气相中吸附在低能面上的气相原

12、子其结合能低、解析率高，生长会非常缓慢。此外，晶须侧面附近气相的过饱和度必须足够低，以防止造成侧面上形成二维晶核，引起径向（横向）生长。气相的过饱和度气相的过饱和度决定着晶体生长的主要形貌：低的过饱和度晶须（纳米线、纳米管、纳米带）中等的过饱和度块状晶体 很高的过饱和度导致均匀形核，生成粉末对于各向异性生长，气相内生长物质的浓度必须具有低过饱和度：在生长表面过饱和，即生长物质的浓度需要高于生长表面的平衡浓度；在非生长表面（晶须侧面）欠饱和，即生长物质的浓度等于或低于非生长表面的平衡浓度。气气-固（固（VSVS）机理）机理VS 机理对应的具体气相方法直接气相法 粉体(如ZnO、SnO2、In2O

13、3和Ga2O3)直接加热气化生成相应的纳米线间接合成法（碳热还原法）-在纳米线的形成过程中可能涉及到中间产物-非常适用于一些高沸点的化合物如MgO气气-固（固（VSVS）机理）机理美国佐治亚理工学院的王中林等利用高温固体气相蒸发法高温固体气相蒸发法和VS机制机制成功合成了ZnO、SnO2、In2O3、CdO和Ga2O3等宽禁带半导体的单晶纳米带单晶纳米带。气气-固（固（VSVS）机理）机理直接气相法制备氧化物纳米带直接气相法制备氧化物纳米带ZnO nanobeltsVS mechanismMgOMg蒸汽石墨舟MgO衬底碳热还原法碳热还原法制备制备MgOMgO纳米线纳米线MgO+CMg(V)+C

14、OTransport to Growth zoneMgO 氧化氧化两步法有助于降低过饱和度两步法有助于降低过饱和度Mg：沸点1107 MgO：沸点3600 气气-固（固（VSVS）机理）机理用1：3质量比混合的MgOMgO粉与碳粉粉与碳粉作为原料，放入管式炉中部的石墨舟内。在高纯流动Ar气保护下，将混合粉末加热到约1200，则生成的Mg蒸汽被流动的Ar气传输到远离混合粉末的纳米丝“生长区”。生长区具有高温的氧气气氛，并放置了提供纳米丝生长的MgO(001)衬底材料。该材料先用0.5 mol/L的NiCl2溶液处理1-30min，在其表面上形成了许多纳米尺度的凹坑或蚀丘。Mg蒸气被输运到生长区后

15、，与氧气反应并在纳米级凹坑或蚀丘上形核，再按晶体的气-固生长机制在衬底上垂直于表面生长，形成了直径为740nm、高度达13m的MgO纳米丝“微型森林”。气气-固（固（VSVS）机理）机理用改进的气用改进的气-固生长法制备定向排列的固生长法制备定向排列的MgO纳米丝纳米丝（1997年哈佛大学年哈佛大学PD Yang等）等）MgO(001)衬底上的凹坑或蚀丘为纳米丝提供了形核位置，并且它的尺寸限定了MgO纳米丝的临界形核直径，从而使MgO生长成直径为纳米级的丝。碳热还原法碳热还原法制备制备MgOMgO纳米线纳米线 VLS法是制备无机材料的纳米线最广泛的方法，可用来制备的纳米线体系包括元素半导体(S

16、i，Ge），III-V族半导体(GaN，GaAs，GaP，InP，InAs)，IIVI族半导体(ZnS，ZnSe，CdS，CdSe），以及氧化物(ZnO，Ga2O3，SiO2)等。气气-液液-固（固（VLS）机制简介）机制简介l优点：可用于制备单晶纳米线；产量相对较大l缺点：不能用于制备金属纳米线；金属催化剂的存在会污染纳米线在所有的气相方法中,应用VLS 机制的许多方法在制备大量单晶一维纳米结构中应该说是最成功的。这种机制为制备具有良好结构可控性的一维纳米材料提供了极大的便利。l Shyne和Milewski在20世纪60年代提出了晶须生长的VLS机理，并第一次被Wagner和Ellis成功

17、地应用于-SiC晶须的合成。l 世纪年代，美国哈佛大学的MCLieber和伯克利大学PDYang以及其他的研究者借鉴这种晶须生长的VLS法来制备一维纳米材料。发展简史发展简史优缺点优缺点应用范围应用范围反应系统中存在气相反应物(B)(原子、离子、分子及其团簇)和含量较少的金属催化剂(A)；二者通过碰撞、集聚形成合金团簇，达到一定尺寸后形成液相生核核心(简称液滴)；合金液滴的存在使得气相基元(B)不断溶入其中。当熔体达到过饱和状态时(即合金成分移到超过c点时)，合金液滴中即析出晶体(B)。析出晶体后的液滴成分又回到欠饱和状态，通过继续吸收气相反应物(B),可使晶体再析出生长。如此反复，在液滴的约

18、束下,可形成一维结构的晶体(B)纳米线。VLS 生长的热生长的热力学原理力学原理气液固(VLS)机制的发生过程：通过物理或化学的方法让生长材料的组元形成气相；生长材料的组元以气相分子或原子的形式被传输到基底表面；在一定的温度下,基体表面的催化剂与生长材料的组元互熔形成液态的合金共熔物；生长材料的组元不断地从气相中获得，当液态中溶质组元达到过饱和后,溶质将在固-液界面析出，沿着该择优方向形成纳米线。气体气体液体液体固体固体气体气体气体气体VLS生长纳米生长纳米线示意图线示意图VLS 生长的动生长的动力学过程力学过程利用利用VLSVLS机制制备纳米线的特点：催化剂机制制备纳米线的特点：催化剂 在生

19、成纳米线的顶端或底端附着有一个催化剂颗粒。在一定温度下，催化剂能与生长材料的组元互熔，并形成低熔点的共晶液滴。由于液体对气体的容纳系数比固体对气体的容纳系数高，催化剂形成的低熔共晶液滴能使纳米线的生长激活能大幅度降低。因此，通常情况下生长速率比采用VS机制要快，并且生长温度要低得多。当前，一些低熔点金属作催化剂倍受关注,如Sn，In，Ga等。VLS 机制机制以Au纳米颗粒为催化剂,以VLS 机制生长Si 纳米线的方案示意图。过程参数对纳米线生长的影响：过程参数对纳米线生长的影响：催化剂的选取应有利于其与气相反应物形成低熔共晶，而不会与其发生化学反应；基底应有利于纳米线形核并长大（与催化剂液滴的

20、界面能）；催化剂的尺寸决定产物的最终直径；温度影响产物的直径与生长速率（温度升高，催化剂颗粒团聚，产物直径增大；反应活性增大，生长速率加快）；反应时间影响纳米线的长度。VLS 机制机制碳纳米管的碳纳米管的VLS生长机理：生长机理：两种生长模型两种生长模型含碳气体分解成游离碳原子根部生长顶端生长自下而上扩散通过催化颗粒与催化颗粒的表面性质有关自上而下扩散通过催化颗粒 物理方法有:热蒸发(Thermal Evaporation)、激光烧蚀法(Laser Ablation)等;化学方法有:化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition,简称CVD)、化学气相输运(Chemical

21、Vapor Transport)、金属有机化合物气相外延法(Metal Organic Vapor Phase Epitaxy,简称MOVPE)等。VLS 机制对应的具体方法：机制对应的具体方法：纳米线生长所需的蒸气既可由物理方法也可由化学方法产生,由此派生出一些人们所熟知的名称各异的纳米线制备方法。VLS 机制机制金属有机化合物气相外延（金属有机化合物气相外延（MOCVE）与）与VLS机制相结合机制相结合Au/In日本日立公司，GaAS和InAs纳米线化学气相沉积法（化学气相沉积法（CVD)CVD)与与VLSVLS机制相结合机制相结合反应气反应气载气载气Au clusterGeI2700-9

22、00分解分解Ge-Au(L)合金合金(12Ge)在固液界面生长在固液界面生长过饱和过饱和Ge(V)360Ge 纳米线在纳米线在Au 催化作用下的催化作用下的VLS 机制生长过程的原位观察机制生长过程的原位观察P.D.Yang UC BerkeleyVLS 机制机制P.D.Yang 等使用石英管式炉、利用喷涂成图案的Au 作催化剂，通过CVD方法和VLS机制，在蓝宝石(110)基底上外延生长出单晶ZnO纳米线阵列(“纳米激光器”)。ZnO纳米线阵列纳米线阵列CVD方法方法/VLS机制机制/Au 催化催化VLS 机制机制具体工艺过程：首先在有掩膜(方格)蓝宝石衬底上生长一层Au膜，然后以混合的Zn

23、O粉与石墨粉作为原料，放入管式炉中部的氧化铝舟中，在高纯Ar气保护下将混合物粉末加热到880905，生成的Zn蒸气被流动Ar气体输送到远离混合粉末的纳米线“生长区”，在生长区放置了提供纳米线生长的蓝宝石(110)基底材料。ZnO只能在Au膜区外延生长，由于衬底(110)和ZnO(0001)面间良好的匹配，ZnO能垂直于衬底向上生长，最终得到直径20 nm150 nm、长约10 mm的ZnO纳米线。一维纳米异质结、超晶格纳米线一维纳米异质结、超晶格纳米线VLS 机制机制瑞典大学的Bjrk等人也用Au作催化剂成功地利用VLS机制生长出了 InAs-InP 超晶格纳米线杨培东小组还利用脉冲激光烧蚀-

24、化学气相沉积(PLD-CVD),将Si 和Ge 两个气源独立控制并交替输入系统,借助VLS 机制成功地制备出了Si-SiGe 超晶格纳米线Lieber 小组利用VLS 机制生长出了 碳纳米管与Si 纳米线的异质结液相法液相法主要的液相法包括：溶液液相固相机理(solution-liquid-solid,SLS)“毒化”晶面控制生长（包覆法）；溶剂热合成方法。液相法相对于气相法的优势：工艺相对简单、操作方便；可以合成包括金属纳米线在内的各种无机、有机纳米线材料液相法是另一种重要的合成一维纳米材料的方法液相法是另一种重要的合成一维纳米材料的方法溶液溶液-液相液相-固相固相(SLS)生长机制生长机制

25、SLS 生长的机理生长的机理 类似于VLS 机制。与VLS 机制的区别：原料从溶液中提供，而不是气相；低熔点金属【Ga（29.76）、In（156.6 ）、Sn（231.9 ）或Bi（271.3 ）】作为助溶剂，相当于VLS 机制中的催化剂。可以在较低可以在较低温度下获得结晶度较温度下获得结晶度较好的纳米线好的纳米线,因而非常有前景。因而非常有前景。溶液的组成：三叔丁基镓烷(t-Bu)3Ga为Ga源;AsH3为As源;碳氢溶剂；质子型助剂；M GaE As纳米线的纳米线的SLS生长机制生长机制在低温加热条件下，(t-Bu)3Ga会热分解产生金属Ga流动液滴（助溶剂助溶剂，作用相当于VLS中的催

26、化剂），这类Ga液滴将作为纳米线生长的液态核心。与此同时，化学反应产物GaAs会不断溶入Ga液滴中。当溶至过饱和后，就会析出固相GaAs；这样又会导致Ga液滴欠饱和，再继续溶入反应产物GaAs又导致过饱和析出。如此反复，就可在Ga液滴的约束下，长成一维纳米线。化学反应前驱体化学反应前驱体SLS机制的发生过程：反应产物反应产物反应副产物反应副产物溶液中的化学反应溶液中的化学反应以制备以制备GaAs纳米线为例纳米线为例InP SbAs GeAs InAsGaAsInP美国华盛顿大学Buhro等通过SLS机制，在低温下（165-203）合成了-族化合物半导体纳米线（InP、InAs、GaP、GaAs

27、）。纳米线多为多晶或近单晶结构。尺寸分布范围较宽，其直径为20-200nm、长度约为10m。纳米线的纳米线的SLS生长机制生长机制根据晶体生长动力学的观点,晶体形态取决于各晶面生长速度。晶面生长速度取决于该晶面的表面能，表面能越高，晶面生长越快。根据热力学规律，晶体的表面能总是要趋于最小。因此，快速生长的晶面(界面能较高)逐渐隐没,晶体表面逐渐为慢生长面(界面能较低)所覆盖。可以通过引入合适的包敷剂(capping reagent)来改变晶体晶面的界面自由能（“毒化”晶面）,从而改变各晶面的生长速度,达到控制晶体生长形态的目的。利用包敷剂控制不同晶面的生长速率（Wulff 图）图）“毒化毒化”

28、晶面控制生长（包覆法）晶面控制生长（包覆法）PVP选择性地吸附在Ag纳米晶的表面，以控制各个晶面的生长速度，使纳米Ag颗粒以一维线型生长方式生长。AgNO3+乙二醇乙二醇PVP(聚乙烯基吡咯烷酮聚乙烯基吡咯烷酮)Pt纳米粒子纳米粒子Ag纳米线纳米线PVP 包覆生长制备包覆生长制备Ag纳米线纳米线包覆剂溶剂和还原剂形核剂还原生成还原生成Ag，在在Pt 纳米纳米粒子上发生异质形核粒子上发生异质形核由于由于PVP包覆剂的作用，包覆剂的作用，Ag纳米颗粒长成棒状纳米颗粒长成棒状通过吞并小的纳米颗粒，通过吞并小的纳米颗粒，Ag 纳米棒生长成纳米线纳米棒生长成纳米线乙二醇中分散有乙二醇中分散有Pt 纳米粒

29、纳米粒子子(5nm)基于包敷作用的液相法被PVP覆盖的某些晶面其生长速率将会大大减小，如此导致Ag纳米晶的高度各向异性生长，使纳米Ag颗粒逐渐生长Ag纳米线。如果PVP的浓度太高，Ag纳米粒子的所有晶面都可能被PVP覆盖，这样就会丧失各向异性生长，得到的主要产物将是Ag纳米颗粒，而不是一维Ag纳米线。包覆剂浓度对各项异性生长的影响包覆剂浓度对各项异性生长的影响 基于包敷作用的液相法溶剂化热合成溶剂化热合成(Solvothermal Method)优点：具有普适性，大多数材料在适当的溶剂中提高压力和温度至临界点时可溶。缺点：产率低、纯度低，尺寸、形态均匀性差，用到的芳烃溶剂环境不友好，体系复杂，

30、反应机理研究困难。溶剂热合成方法已经被证明是一种有效的制备纳米丝的方法。把前驱物和还原剂(如胺的混合溶液)放入一个高压釜中,然后在较高的温度和压强下实现纳米线的生长：中国科技大学的钱逸泰小组利用该方法制备出了大量的半导体纳米丝。原理：使溶剂处于高温高压(大于临界点)下，提高固体的溶解度，加速固体之间的反应。至今其具体的生长机理尚不清楚。优缺点：优缺点：GeCl4 胺胺烷烃烷烃275,100atmGe纳米线纳米线(730nm,10 m)前驱体前驱体溶剂溶剂还原剂、结晶还原剂、结晶生长调节剂生长调节剂总结：纳米线的自发生长总结：纳米线的自发生长 气相法 -气-固（VS）生长机理 -气-液-固（VLS）生长机理 液相法 -溶液液相固相机理(solution-liquid-solid,SLS)-“毒化”晶面控制生长的机理（包覆法）；-溶剂热合成方法。