增材制造技术版课件第三章-可用于增材制造的主要原材料.ppt

1、增材制造技术增材制造技术第第3 3章章 可用于增材制造的主要原材料可用于增材制造的主要原材料v材料类型，如塑料材料、金属材料、陶瓷材料、复合材料等v材料形式v各工艺常用材料v 本章重点本章重点本章重难点本章重难点v 本章难点本章难点v粉末床熔融原料特性v复合材料的特性vSLM的常用材料vFDM的常用材料12材料形式材料形式各工艺常用材料各工艺常用材料材料类型材料类型3第第3 3章章 可用于增材制造的主要原材料可用于增材制造的主要原材料3.1 3.1 材料类型材料类型材材料料类类型型塑料材料金属材料陶瓷材料复合材料生物医用高分子v 3.1.1 塑料材料塑料材料3.1 3.1 材料类型材料类型v塑

2、料是以合成树脂或化学改性的天然高分子为主要成分，再加入填料、增塑剂和其他添加剂制得，在一定条件（温度、压力等）下可塑成一定形状并且在常温下保持其形状不变的材料。通常按合成树脂的特性分为热塑性塑料和热固性塑料。加热后软化，形成高分子熔体的塑料称为热塑性塑料。加热后固化，形成交联的不熔结构的塑料称为热固性塑料。3.1 3.1 材料类型材料类型（1）热塑性塑料）热塑性塑料 热塑性聚合物常在材料挤出和粉末床熔融工艺中使用。虽然两种工艺都涉及热层粘附，但使用的机理不同。无定形热塑性塑料最适合材料挤出，而半结晶聚合物通常被用于粉末床熔合。用于材料挤出的热塑性塑料用于材料挤出的热塑性塑料对于材料挤出工艺，因

3、其熔体特性，应优选非晶态热塑性塑料。这些聚合物，普遍包括ABS和PLA，在较宽的温度范围内软化到熔融温度，形成了适用于在0.20.5mm直径的喷嘴中挤出的高粘度材料。材料挤出工艺需要通过后处理必须去除支撑突出部位。后处理中一般用以下两种方法：1）第一种方法是采用相同材料制成低强度的格子结构与零件连接2）第二种是更复杂的方法，通过双头系统采用蜡基或乙烯醇（PVA）材料制成的支撑体，在后处理阶段，通过熔化或溶解去除载体。PVA是用于PLA模型材料的水溶性支撑材料。通常，在挤出材料的沉积轨道之间会存在空隙，使得挤出材料机械性能变差，并且存在各向异性效应。3.1 3.1 材料类型材料类型用于粉末床熔融

4、的热塑性塑料用于粉末床熔融的热塑性塑料粉末床熔融使用红外激光（通常直径为10m的CO2激光束）或红外射线IR或紫外线UV热源（灯），用于熔化大部分半结晶粉末原料。用于粉末床熔融最受欢迎的半结晶材料聚酰胺12（尼龙）的熔融反应如图3-1所示，它的熔点比结晶温度高约35。通过将AM制造温度设置在这两个温度点之间，被激光熔化的材料会保持熔融并与周围未熔化的粉末处于热平衡，最终在构建后均匀地发生重结晶，从而降低残余应力。由于有四周的粉末能起到一定的支撑作用，因此塑料在粉末床熔融过程中不需要设计支撑部件，构建的模型可以包括多个嵌套结构，可通过调整工艺参数或者增加后处理工序，来获得致密度较高的零件。图图3

5、-1 半结晶聚酰胺的典型半结晶聚酰胺的典型DSC扫描扫描3.1 3.1 材料类型材料类型当需要控制零件的性能和结构，且超出了材料的固有热特性时，原材料制备就比较复杂。材料的粉碎，可以将不混溶聚合物通过耗散（Dissipation）、低温研磨或共挤等方式来制备。粉末床熔融原料特性如图3-2所示。图图3-2 粉末床熔融材料特性的相互依赖关系图粉末床熔融材料特性的相互依赖关系图3.1 3.1 材料类型材料类型分辨率主要取决于二氧化碳激光光斑尺寸和电流计偏转角，其定义了XY平面中的视点大小和位置。表面质量主要受扫描工艺参数、扫描速度、分层厚度和粒径的影响。因为周围未熔化的粉末温度很高，零件的尺寸精度也

6、会受热膨胀等不利因素的影响。加工过程中分子链的热膨胀会导致熔体的粘度出现梯度，这对粉末床熔融加工很不利，最终会导致部件表面的“橙皮”效应。严格的粉末回收管理对于防止这一问题至关重要。通过将新加入的30%50粉末与溢流粉末及零件本体混合所产生的粉末混合物，可以有效的优化粉末的循环性和原料性能。另一方面，分子量增加会提高零件的机械性能和层间结合力。3.1 3.1 材料类型材料类型现列举几种在增材制造中常用的热塑性材料的性能特点：现列举几种在增材制造中常用的热塑性材料的性能特点：1）ABS ABS是一种用途极广的热塑性材料。它是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共生物，A代表丙烯腈，B代表丁二烯，S代表苯

7、乙烯。特点：抗冲击性、耐热性、耐低温性、耐化学药品性，且电气性能优良，还具有易加工、制品尺寸稳定、表面光泽性好、颜色多样等特点应用：一般用于机械、汽车、电子电器、仪器仪表、纺织和建筑等工业领域ABS粘附性良好，可以实现高速打印。直接用ABS是困难的，在打印大型零件时材料往往会因为打印路径较长导致材料冷却固化而不能形成较好的层间结合，可以通过使用加热床来解决该问题。ABS材料的打印温度为210240，加热床的温度为80以上，材料的软化温度为105左右。但ABS材料最大的缺点就是打印时有强烈的气味。3.1 3.1 材料类型材料类型2）PLA PLA是一种新型的生物降解材料，使用可再生的植物资源（如

8、玉米）所提取的淀粉原料制成。它具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境。PLA在医药领域应用也非常广泛，如用在一次性输液器器械、手术缝合等。打印PLA材料时有棉花糖气味，不像ABS那样出现刺鼻的不良气味。PLA收缩率较低，打印时能直接从固体变为液体。由于PLA材料的熔点比ABS低，流动较快，相对而言，不易堵塞喷嘴。PLA易受热受潮，并不适合长期户外使用或在高温环境工作。加热时，从空气吸收的水分可能会变成蒸汽泡，这可能会影响某些挤出机的正确加工。图3-3所示为FDM打印机的打印耗材。图图3-3 FDM打印机的打印耗材打印机的打印耗材3）PC PC

9、全名为聚碳酸酯，它具有耐热、抗冲击、阻燃、无味无臭对人体无害符合卫生安全等优点，可作为最终零部件使用。PC材料的强度比ABS材料高出约60%，具备较高的工程材料属性。PC的性能明显超过ABS和PLA，所以使用在加热床上势在必行。温度高于60C的加热床可以克服其分层问题。同时，PC容易吸收空气中的水分可能会导致加工过程中出现问题。4）PPSF/PPSU PPSF/PPSU是FDM热塑性塑料里面强度最高、耐热性最好、抗腐蚀性最高的材料，能通过gamma、ETO以及高温灭菌器杀菌，通常作为最终零部件使用。5）ABS-M30i ABS-M30i是一种高强度且无毒的材料，通过生物相容性认证，用于制作医学

10、概念模型、功能性原型、工具及生物相容性的最终零部件。3.1 3.1 材料类型材料类型6）PC-ABS PC-ABS是一种应用最广泛的热塑性工程塑料，具备了ABS的韧性和PC材料的高强度及耐热性。大多应用于汽车、家电及通信行业，主要用于概念模型、制造工具及最终零部件等。7）PA（聚酰胺）（聚酰胺）PA在商业上普遍被称为尼龙。在市场上可以找到不同种类的聚酰胺与其它物质的混合物。制件具有柔韧性和耐磨性。与ABS和PLA不同，PA脆性低，因此强度较高。作为半结晶热塑性材料，PA在每个单层沉积后冷却时比其他材料收缩更多。由于这个原因，它比ABS和PLA更容易弯曲。8）PEEK 聚醚醚酮是一种性能比较优异

11、的半结晶热塑性塑料PEEK，具有高强度、耐热、耐水解、耐化学性能好以及环保无毒等优点。PEEK对侵蚀性环境具有化学抗性，这一性能为医疗和食品接触应用领域提供了更持久和可消毒的材料。更为特别的是，这种材料可以通过医学认证，直接用在人工假体植入体的个性化制造。缺点是成本过高，不适合大规模应用，而且打印温度过高，需要340。3.1 3.1 材料类型材料类型3.1 3.1 材料类型材料类型（2）热固性塑料）热固性塑料加热后固化，形成交联的不熔结构的塑料称为热固性塑料。在热固性塑料中典型代表是光敏树脂，它是由光引发剂和树脂（低聚物、稀释剂及少量助剂）两大部分组成。AM中使用的典型光聚合物材料由单体、低聚

12、物、光引发剂和各种其他添加剂组成，这些添加剂包括抑制剂、染料、消泡剂、抗氧化剂、增韧剂等，它们能有助于调整光聚合物的特性。首先被用于光聚合的光聚合物是紫外光（UV）引发剂和丙烯酸酯单体的混合物，Vinylethers是早期树脂中使用的另一类单体，但是丙烯酸酯和乙烯基醚树脂的收缩率较大（约5到20），当零件采用分层制造时，这会导致零件内部的残余应力积累，从而引起零件产生明显的翘曲。丙烯酸酯树脂的另一个缺点是它们的聚合反应容易被大气中的氧气所抑制。在90年代初期采用环氧树脂来解决这些缺点，它给光聚合制造工艺带来了巨大变革的同时使树脂的配方更加复杂。3.1 3.1 材料类型材料类型环氧树脂是常见的阳

13、离子光聚合物。环氧单体反应时，可以开放提供位点（Sites）给其它化学键。因为在反应之前和之后化学链的数量和类型基本相同，所以开环能够赋予最小的体积变化。因此，光固化环氧树脂（SL树脂）的收缩通常小于丙烯酸酯，并且较少产生翘曲和卷曲。几乎所有市售的光固化环氧树脂都含有大量的环氧树脂。如图3-4所示，为光聚合反应发生的几个步骤。第一，暴露于适当波长范围内的辐射下，光引发剂（表示为P-I）被激活。第二，光引发剂的反应部分与单体分子M反应生成自由基M。第三，生成较长的聚合物链，并且还引起链交联。第四步是终止。其聚合结束，通常是三种机制之一，包括重组、歧化和闭塞。图3-4 自由基光聚合步骤阳离子光聚合

14、以类似的方式进行，与自由基聚合不同的是光引发机理不同以及用于将电荷转移到单体（代替阴离子）的阳离子引发剂的差异。3.1 3.1 材料类型材料类型商业AM树脂是丙烯酸酯、环氧树脂和其它低聚物材料的混合物。丙烯酸酯倾向于快速反应，而环氧树脂为零件提供强度和韧性。丙烯酸酯属于自由基聚合，而环氧树脂以阳离子聚合来形成聚合物。两种类型的单体彼此不反应，但它们混合后，会反应形成互穿聚合物网络（IPN）。IPN是一类特殊类型的聚合物，其中两种聚合物通常为网络形式，其最初由两个并行反应而不是简单的机械混合过程产生的。丙烯酸酯和环氧树脂在固化过程中相互影响。丙烯酸酯的反应将增强感光速度，降低环氧反应的能量需求。

15、此外，丙烯酸酯单体的存在可以降低湿度对环氧聚合的抑制作用。另一方面，在丙烯酸酯单体的早期聚合期间，环氧单体可作为增塑剂；当环氧树脂仍处于液体阶段时丙烯酸酯已生成网络结构。这种增塑效应，通过增加分子迁移率，可以有利于链增长反应。最终，丙烯酸酯发生了更广泛的聚合反应，导致它与纯丙烯酸酯单体相比具有更高的分子量。此外，由于环氧聚合所导致的粘度上升，混合体系中的丙烯酸酯表现出对氧不敏感，这就不会导致大气中的氧扩散到材料中来。增韧剂经常用于商业树脂中以改善零件的机械性能，这种增韧剂可以是反应性的或非反应性的，并且可以是液体或颗粒形式存在。3.1 3.1 材料类型材料类型 光敏树脂一般为液态，可用于制作高

16、强度、耐高温、防水材料。目前，研究光敏树脂3D打印技术的有美国的3D Systems和Stratasys公司。3D Systems和Stratasys（原来以色列的Objet）公司占据了绝大部分3D打印光敏树脂的市场，他们将这种树脂作为核心专利加以保护且与打印机捆绑销售。1）3D Systems 的光敏树脂的光敏树脂如表3-2所示，3D Systems的Accura系列应用范围较广，几乎所有的SLA技术都可使用，另外一款光敏树脂是基于喷射技术的VisiJet系列。材料型号材料型号材料类型材料类型特点特点Accura 25模制聚丙烯材料柔软精准、富有美感的模制聚丙烯材料Accura 48HTR抗

17、温抗湿塑料用于需求抗温度和湿度的塑料Accura 55制模ABS塑料精细美观，性能优良。Accura 55材料黏度低，零部件的清洁和加工更加便捷，材料成型率高，大大提升零件加工的效率和质量表3-2 3D Systems的Accura系列（部分）3.1 3.1 材料类型材料类型材料型号材料型号材料类型材料类型特点特点Accura e-Stone耐久牙科制模材料制造牙科模型Accura Sapphire珠宝设计生产材料是新型打印材料，用于珠宝设计和大批量生产Accura Bluestone工程纳米复合材料精密稳定的工程纳米复合材料，用于制造高性能零部件Accura CastMAXTM Compos

18、ite刚性陶瓷增强复合材料刚性陶瓷增强复合材料，具有优良的热、水分和耐磨性表3-2 3D Systems的Accura系列（部分）3.1 3.1 材料类型材料类型2）Stratasys的光敏树脂的光敏树脂以色列Objet公司的光敏树脂材料有三大类实体材料和一种支撑材料。实体材料有Vero系列光敏树脂、FullCure705水溶性高分子材料、其他助剂。光固化支撑材料也是光敏树脂，目前Objet公司开发的Eden系列的3D打印机，使用液态的光敏树脂作为支撑材料，并利用紫外光固化，最后用水枪去除支撑材料。Stratasys公司推出了基本PolyJet技术的“数字材料”，通过调整不同的材料比例使生产出

19、来的零件具有不同的材料特性。3）DSM的光敏树脂的光敏树脂DSM公司的SOMOS（帝斯曼速模师）研发出一系列的SLA耗材，有耐高温要求的树脂如Nanotool、ProtoTherm12120，耐冲击性能优异的材料如DMX-SL100，有高透明材料WaterClear Ultra 10122、WaterShed XC 11122，其透光度与亚克力材料类似，还有韧性好的9120树脂等。SOMOS NEXT材料为白色材质，类PC新材料，材料韧性非常好，如电动工具手柄等基本可替代SLS制作的尼龙材料。v 金属粉末是激光熔覆沉积（LESN）和直接能量沉积（DED）等AM工艺中用于制造优质金属部件的主要原

20、材料，也可以使用金属丝进料代替DED中的粉末进料，材料喷射（MJP）工艺也可用于生产金属部件。采用该工艺制造零件件需要用较低熔点的金属（例如黄铜）进行炉膛烧结或渗透，以获得致密的金属部件。v 常见的商业合金包括纯钛、Ti6Al4V、316L不锈钢、17-4PH不锈钢、18Ni300马氏体时效钢、AlSi10Mg、CoCrMo、镍基超级合金Inconel 718和Inconel 625。随着新元素的不断进入，可用的金属材料范围越来越广。贵金属如金、银和铂，已经通过3D打印消失蜡模进行间接制造，但目前也采用选择性激光熔融（SLM）工艺进行直接制造。当涉及熔融时，金属通常具有可焊接或可铸造的特点，以

21、便采用增材制造工艺进行制造。较小的移动熔池明显小于最终零件的尺寸。这一局部热影响区与较大而冷的区域直接接触导致较高的温度梯度，从而产生较大的热残余应力和非平衡微观结构。采用粉末供料时，对于粉末床聚变（PBF）和DED这两种工艺来说，其粉末原料应选择不同尺寸范围的球形颗粒，后者往往对原料的尺寸、质量不太敏感。丝材也是某些DED工艺的适用材料，它会产生比基于粉末供料更大的熔池，可以实现更高的生产率。v 3.1.2 金属材料金属材料3.1 3.1 材料类型材料类型3.1 3.1 材料类型材料类型金属打印制品因可以应用在航空航天、汽车工业、生物医学等高端领域，受到广泛的重视。目前，可用于金属打印的粉末

22、材料还是存在价格高、品种少、产业化程度还很低的问题。在金属打印工艺中，对材料的要求较为严格，传统粉末冶金用的金属材料还不能完全满足于该类工艺要求，用于金属打印的粉末除了应具备良好的可塑性外，还应满足流动性好、粉末颗粒细小、粒度分布较窄、含氧量低等要求。目前，有能力制造金属打印专用粉末的制造商有美国的Sulzer Metco、瑞典的Sandvik、Hoganas Digital Metal、英国的LPW、意大利的Legor Group等公司。可提供钴铬合金、不锈钢、钛合金、模具钢、镍合金等金属打印材料。表3-3是3D打印用金属材料的种类和主要用途。3.1 3.1 材料类型材料类型金属种类金属种类

23、主要合金和编号主要合金和编号主要用途主要用途钢铁材料钢铁材料不锈钢（304L、316L、630、440C)、麻时效钢（18Ni）、工具钢、模具钢（SKD-11、M2、H13）医疗器材、精密工具、成型模具、工业零件、文艺制品镍基合金镍基合金超合金（IN625、IN718）氧涡轮、航天零件、化工零件钛与钛基合金钛与钛基合金钛金属（CPT）、钛合金（Ti-6Al-4V合金）、Ti-Al、Ti-Ni合金热交换器、医疗植、化工零件、航天零件钴基合金钴基合金F75（Co-Gr、Co-Cr-Mo合金）、超合金（HS188）牙冠、骨科植体、航天零件铝合金铝合金Al-Si-Mg合金（6061）自行车、航天零件铜

24、合金铜合金青铜（Cu-Sn合金）、Cu-Mg-Ni合金成型模具、船用零件贵金属贵金属18K金、14K金、Au-Ag-Cu合金珠宝、文艺制品其它特殊金属其它特殊金属非品质材料（Ti-Zr-B合金）、液晶合金（Al-Cu-Fe合金）、多元高熵合金、生物可分解合金（Mg-Zn-Ca合金）仍在开发研究阶段、主要用于工业零件、精密模具、汽车零件、医疗器材等导电墨水导电墨水Ag等用于喷墨打印电子器件表表3-3 3D 打印用金属材料的种类和主要用途打印用金属材料的种类和主要用途3.1 3.1 材料类型材料类型粉末制备方法按照制备工艺可分为机械法和物理化学法两大类。物理化学法包括还原、沉淀、电解和电化腐蚀四类

25、；机械法主要有研磨、冷气体粉碎以及气雾化法等，其中气雾化制粉适合3D打印用于金属粉末的制造。气雾化法技术自19世纪末至20世纪初经过不断的发展，现已经成为生产高性能金属及合金粉末的主要生产方法。表3-4是EOS公司的金属打印材料与应用场合。EOS公司的金属打印材料与应用场合3.1 3.1 材料类型材料类型表3-4 EOS公司的金属打印材料与应用场合3.1 3.1 材料类型材料类型表3-4 EOS公司的金属打印材料与应用场合v 陶瓷材料是用天然或合成化合物经过成型和高温烧结制成的一类无机非金属材料 优点：具有高熔点、高硬度、高耐磨性以及耐氧化等 应用：在航空航天、汽车、生物领域有着广泛应用。但由

26、于陶瓷具有高熔点和低韧性的特性，很难直接应用在增材制造工艺中。铝及其合金虽然已经可以直接用于能量沉积（DED）和粉末床熔合工艺，但是要达到全密度工艺仍然存在一定的困难。在大多数情况下，直接采用陶瓷进行增材制造因温度变化而导致较多裂纹的产生。缓解裂纹的方法包括工艺参数优化、添加辅助设备（超声波、热、磁）和掺杂增韧方法。陶瓷的间接AM工艺需要使用某种形式的粘合剂能将AM工艺之后的部件粘结在一起。除直接能量沉积外，许多AM工艺都已经被用于间接制造陶瓷零件，如早期研究的基于材料挤出的工艺，包括熔融沉积和自动铸造工艺，在90年代中期，叠层实体制造方法被用于加工氧化铝、氧化锆、碳化硅和氮化硅。早期另一种方

27、法是将细陶瓷颗粒（通常为氧化铝或氮化硅）混合到立体光刻树脂中。颗粒必须很细，以便制成不沉降的悬浮液。它必须具有近似聚合物树脂的折射率，以防止产生不必要的衍射。最后，为了保持树脂的可流动粘度，固体含量必须约小于50。v 3.1.3 陶瓷材料陶瓷材料3.1 3.1 材料类型材料类型3.1 3.1 材料类型材料类型通常，用于间接AM陶瓷工艺的粘合剂零件中存在的时间很短，它将会在后处理步骤中被转化或除去，使得零件最终只有纯陶瓷或陶瓷基复合材料。将混合粉末、粘合剂和浆料采用粉末床融合方法，最后制成的陶瓷AM部件形成全密度部件，代替了高温炉烧结工艺。冷冻形式挤出制造（FEF）是一种环保型AM工艺，通过计算

28、机控制挤出沉积水性胶结剂逐层生成3D陶瓷零件。它不同于使用热板沉积水性陶瓷浆料的自动铸造，FEF通过在受控制的冷冻条件下沉积水性浆料来制造陶瓷部件，从而能够制造相对较大的零件。然而，FEF工艺的主要问题是在糊状物冷冻期间可能形成相当大的冰晶，这可能在零件烧结后导致明显的孔隙，而且会降低零件的致密度。为了克服该问题，最近开发了陶瓷按需挤压（CODE）工艺，它是一种室温下基于挤出的AM工艺，其应用辐射加热使连续层之间的浆料均匀干燥，生产的复合陶瓷部件具有接近理论致密度的、紧凑的微观结构，如图3-5所示。图3-5 用氧化铝浆料采用按需挤压工艺制成的陶瓷部件3.1 3.1 材料类型材料类型 但因陶瓷具

29、有硬而脆的特性，加工特别困难。用于3D打印的陶瓷材料是陶瓷粉末与粘结剂的混合物。粘结剂粉末的熔点相对较低，烧结时粘结剂融化从而使陶瓷粉末粘结在一起。常用的粘结剂有三类：有机粘结剂如聚碳酸酯（Poly Carbonatate，PC)、聚甲基丙酸酯等；金属黏结剂，如Al粉；无机粘结剂，如磷酸二氢铵等。由于打印完毕后还要进行浸渗、高温烧结处理等过程，因此粘结剂与陶瓷粉末的比例会影响零件的性能。目前，陶瓷打印技术还没有成熟，国内外还在研究当中。奥利地学者开发出基于光刻的陶瓷制造（Lithography-based Ceramic Manufacturing，LCM）技术，使用光聚合物作为陶瓷颗粒之间的

30、粘合剂，从而能够精确生成密度较高的陶瓷生坯。美国Hot End Works公司采用加压喷雾（Pressurized Spray Technology，PSD）技术来打印陶瓷材料，如氧化铝（Al2O）、氧化锆、氮化铝、碳化钨、碳化硅、碳化硼（B4C）以及各种陶瓷-金属基质等。PSD技术是通过喷嘴分别喷射出陶瓷材料和粘合剂材料，再通过高温加工工艺去除粘合剂材料。v 复合材料开发考虑了以下因素：原料和制备（熔融、长丝、纤维、颗粒），均匀性和性能。必须设计基体与分散或嵌入相之间的界面，以便正确粘合，传递负载和防止腐蚀。在这里考虑的是通过增材制造但不进行后处理（如渗透或涂层）制造的复合材料。v 3.1.

31、4 复合材料复合材料3.1 3.1 材料类型材料类型3.1 3.1 材料类型材料类型（1）聚合物复合材料）聚合物复合材料用于挤出工艺的复合材料，允许是离散的、非均匀的分层，可以在沉积之前将原料配制成聚合物复合材料。聚合物原料的添加剂必须采用适当组分，以保证挤出物具有适当的粘度，并且可有效缩短整个零件的生产时间。原料通常由聚合物、增粘剂、增塑剂、表面活性剂和第二相如金属、陶瓷或聚合物组合物的颗粒或纤维组成。增粘剂增加灵活性，增塑剂改善流变性，表面活性剂改变第二相的分散特性，可以通过配制不同原料来获得包含纳米管的聚合物复合材料。纤维增强复合材料，通常是碳纤维增强复合材料或玻璃纤维，其机械性能取决于

32、纤维的取向和矩阵光纤接口设计，纤维增材制造工艺是将连续纤维、短切碳纤维和玻璃纤维包埋在尼龙基体中来制造相应零部件，机械试验证明，采用这种工艺制造的连续碳纤维复合材料零件比6061-Al合金产品具有更高的强度重量比。采用增材制造工艺生产的聚合物复合材料制品如图3-6所示。（a）切碎的微碳增强尼龙叶轮 （b）发动机安装的玛瑙叶轮强制空气冷却应用图3-6 聚合物复合材料制品3.1 3.1 材料类型材料类型桌面式3D打印机现在可用于电子器件开发，如图3-7所示。该打印机使用PLA细丝和高导电胶体银墨水将3D电路完全嵌入功能组件中，无需进一步处理，软件可以暂停制造进程，用于插入预制组件，比商业导电热塑性

33、细丝的导电性高2万倍的油墨已经被开发出来了。图3-7具有3D电路的PLA部件3.1 3.1 材料类型材料类型粉末床熔合是复合材料研究开发的另一种常用方法，其制造商数量相对较多。基体的液相烧结（LPS）可以通过第二相和粉末的预混合功能来获得更好的性能。如图3-8所示为液相烧结（LPS）在生物活性材料中常用于聚合物基复合材料，如聚醚醚酮（PEEK）、羟基磷灰石（HA）、磷酸三钙/聚L-乳酸（PLLA）和PCL颗粒（+HA/PCL）。目前已经加工出了许多颗粒和聚合物增强须晶的化学物质，包括玻璃、纳米粘土、碳纤维、碳化硅等。（a）具有高度有序的长方体形态的烧结支架（b）孔内的SEM放大图像图3-8 聚

34、合物基质复合材料大容量聚合物已被用于加工生物活性的玻璃支架、石墨烯氧化物增强的热塑性塑料、多聚合物微结构阵列和多表面特性的层压板。在使用氧气做抑制剂的光刻工艺（OIL）中，零件的尺寸精度不受紫外线曝光的限制，而是受每层材料的体积和光掩模细节所影响。3.1 3.1 材料类型材料类型（2）金属复合材料）金属复合材料使用AM制造的金属基复合材料包括颗粒复合材料、纤维复合材料、层压板和功能梯度材料（FGM）。选择性激光熔融（SLM）和激光金属沉积（LMD）是金属材料在增材制造中非常有利的工艺。功能梯度材料（FGM）是将一种以上具有各向异性的材料通过响应控制对零件进行分级的颗粒复合材料。采用结合基材料和

35、二次相作为粉末原料，通过液相烧结（LPS）来制备金属基复合材料（MMC），用于改善烧结性能。在金属基复合材料的制备过程中添加一些添加剂可提升材料的相关性能，如添加一定比例的氧化镧可用于降低表面张力来改善零件致密度。同时，添加剂也可用于控制晶粒生长，提高烧结性能和调节热膨胀系数（CTE），这对于加工功能梯度材料至关重要。功能梯度材料已经实现了从金属到金属和从金属到陶瓷的功能梯度材料。图3-9是从钨铬钴合金12到不锈钢A316L的应力断裂梯度图，是采用具有相似热膨胀系数的材料通过金属沉积加工工艺（DMD或金属DED）制造出来的功能梯度材料。图3-9 从钨铬钴合金12到不锈钢A316L的应力断裂梯度

36、图3.1 3.1 材料类型材料类型金属直接沉积（DMD）技术已经被应用于制造具有陶瓷增强相的金属基复合材料，例如Ti6-4/TiB、Ti6-4/TiAl、Ti6-4/Ni、Ti6-4/WC，W-Co金属陶瓷、Ti/SiC、TiC/Ni/Inconel、Inconel/WC和用硼化物增强的四元金属基体。在航空航天应用中，同一零件中（如推进气的喷嘴）对机械性能和热性能要求不同，这时功能梯度材料就特别适用于该场合。两种合金的功能梯度材料能够很好的解决两种金属因为它们不同的热膨胀系数（CTE）而导致两种合金不兼容的问题。激光技术能够通过在线反应的方式制造金属复合材料，它能够为金属间的化学反应提供必要的

37、能量，而超声波固化技术（UC）作为一种新型的固态制造工艺，它可以将金属箔与3D结构连接在一起，然后通过机械加工制造出相应的几何形状。通过超声波固化（UC）工艺在金属基中嵌入纤维，使其成为纤维增强的金属复合材料。在制造复杂几何形状时，通过该工艺可获得较高的制造精度，因为该技术无需采用高温，并且没有熔化金属，因此它不会因冷凝收缩而产生尺寸误差，也不会因为温度变化而产生残余应力。尽管UC具有以上优点，但材料界面的设计仍然是阻碍其应用的主要问题之一，因为材料界面设计不好会导致嵌入相的机械性能不理想。3.1 3.1 材料类型材料类型陶瓷基复合材料是在陶瓷增材制造中发展起来的，也是增材制造技术的主要研究领

38、域。一般都是通过将复合材料颗粒混合均匀之后，采用选择性激光烧结（SLS）或一些其他AM工艺固化而成的。粘合剂喷射（BJ）也可用于生产其它陶瓷基复合材料，它可保证尺寸精度和复杂的几何形状。常规制造的碳化硅复合材料或者碳化硅增强复合材料，需要在后处理中引入碳或者熔融硅来键合的SiC。通过材料喷射和粉末床组合物的制备，已经实现了Si-SiC复合材料的制造。选择性激光胶凝（SLG）是一种将陶瓷溶胶-凝胶工艺与选择性激光烧结（SLS）结合在一起的AM工艺，它与SLS的机械工艺相同，SLG有效地利用溶胶的凝胶将悬浮颗粒融合在基体中。这种利用凝胶化的技术与SLS不同，它仅需要很少的能量来进行混合。（3）陶瓷

39、基复合材料）陶瓷基复合材料3.1 3.1 材料类型材料类型此外，凝胶机制对浆料的配置更具灵活性和广泛的应用范围。将来材料喷射也有可能成为复合材料制造的一种AM工艺，已经有报道能够利用材料喷射技术来制造电介质陶瓷和金属电极了。该技术能够使用多喷嘴以沉积不同的油墨成分来制造高分辨率微观结构。然而，由于其沉积速率低，制造一个中等尺度的零件可能需要花费数小时才能完成。同时它可以通过原料的供给量等参数，通过剪切致稀来制造蜂窝结构。如图3-10所示，利用Ni-BaTiO3制造电介质样品端子的横截面图，在层间存在没有接触的间隙可防止其电性能降低。图3-10 Ni-BaTiO3制造电介质样品端子的横截面人们还

40、开发了用于陶瓷增材制造的冷冻形式挤出制造（FEF）方法，用于制备从氧化铝（Al2O3）到氧化锆（ZrO2）的功能梯度材料，并将该方法用于制造从钨（W）到碳化锆（ZrC）的梯度材料。v 3D打印技术一诞生就很快在生物医用领域得到了应用，并成功运用高分子材料制得细胞、组织、器官以及个性化组织支架等模型。v 3.1.5 生物医用高分子生物医用高分子3.1 3.1 材料类型材料类型3.1 3.1 材料类型材料类型（1）水凝胶）水凝胶水凝胶有很好的生物黏附性，并且其力学性能与人体软组织极其相似，因此被广泛应用于组织工程支架材料以及药物的可控释放。3D打印术可以实现对材料外部形态和内部结构的精确控制，有利

41、于细分布的调控以及材料与生物体的匹配。水凝胶则以其特有的生物亲和性成为3D打印的一种特殊材料，在医学领域有很大应用前景，但是其昂贵的成本问题难以拓宽应用范围。3D打印中常用的水凝胶有丙烯酸酯封端的聚乙二醇（PEG）等。例如以聚乙二醇双丙烯酸酯（PEG-DA）为原料，利用3D打印制备出了水凝胶神经导管支架，以PEG-DA/藻盐酸复合原料制备了主动脉瓣水凝胶支架，该水凝胶的弹性模量可在5.374.6Kpa范围内变化；另外通过3D打印技术，以甲基丙烯酸饰的PLA-PEG-PLA三嵌段共聚物为原料，可以制备出多孔或非多孔水凝胶，材料具有良好的贯通性，较窄的孔径分布和较高的力学性能。3.1 3.1 材料

42、类型材料类型（2）脂肪族聚酯）脂肪族聚酯脂肪族聚酯是具有如式（3.1）所示结构单元的均聚物和共聚物（R代表不同脂肪族聚合物特有的烃基）脂肪族聚酯具有良好的生物相容性，也是生物医用的一种重要材料。例如以富马酸封端的3臂聚（D，L=丙交酯）（PKA-FA)为原料，加入稀释剂和共聚单体，通过3D打印术成功制备得到了可降解的组织工程支架，这种工程支架具有规整的螺旋孔结构，具有较高的弹性模量，提高了尺寸稳定性。HOC(R)H（CH)nCOmH （3.1）3.1 3.1 材料类型材料类型（3）PC常用的生物医用材料还有PC，可分为脂族和芳族两类。脂族PC具有很好的生物相容性和生物可降解性，成为3D打印的优

43、选材料之一。PC多被用作药物的缓释载体、骨骼支撑材料等。例如以三亚甲基碳酸酯（PTMC)为原料，通过微3D打印技术制备出了三维微柱、微条和多微通道结构等。（4）生物材料）生物材料生物材料是用于人体组织和器官的诊断、修复或增进其功能的一类材料，即用于取代、修复活组织的天然或人造材料。生物材料可以分为金属材料（钛合金等）、无机材料（生物活性陶瓷、羟基磷灰石等）和有机材料三大类。根据材料的用途，这材料又可以分为生物惰性、生物活性或生物降解的材料。12材料形式材料形式各工艺常用材料各工艺常用材料材料类型材料类型3第第3 3章章 可用于增材制造的主要原材料可用于增材制造的主要原材料3.2 3.2 材料形

44、式材料形式增材制造增材制造所用的这些原材料都是专门针对3D打印设备和工艺而研发的，与普通的塑料、金属、陶瓷等有所区别，根据材料的几何形状可分为丝材、粉末、液体、薄片等四种类型，表3-5为不同类型材料所适用的增材制造工艺。类型类型增材制造技术增材制造技术基本材料基本材料代表公司代表公司丝材丝材熔融沉积式（FDM）热塑性塑料，工晶系统金属、可食Stratasys（美）电子束自由成型制造（EBF）几乎任何合金 粉末粉末直接金属激光烧结（DMLS）几乎任何合金EOS（德）电子束熔化成型（EBM）钛合金ARCAM（瑞典）选择性激光熔化成型（SLM）钛合金，钴铬合金，不锈钢，铝 选择性热烧结（SHS）热塑

45、性粉末Blueprinter（丹麦）选择性激光烧结（SLS）热塑性塑料、金属粉末、陶瓷粉末3D Systems（美）石膏3D打印（PP）石膏3D Systems（美）薄片薄片分层实体制造（LOM）纸、金属膜、塑料薄膜 液体液体光固化成型（SLA）光敏聚合物3D Systems（美）数字光处理（DLP）液态树脂 聚合体喷射（PI）光敏聚合物Objet（以色列）表3-5 不同类型材料适用的增材制造工艺3.2 3.2 材料形式材料形式3.2.1丝状材料丝状材料FDM材料可以是丝状热塑性材料，常用的有蜡、塑料、尼龙丝等。首先，FDM材料要有良好的成丝性；其次，由于FDM过程中丝材要经受“固态-液态-固

46、态”的转变，故要求FDM在相变过程中有良好的化学稳定性，且FDM材料要有较小的收缩性。对于气压式FDM设备，材料可以不要求是丝状，可以是多种成分的复合材料。（1）ABS塑料丝塑料丝适用于料丝自加压式送丝喷头结构和螺旋挤压式送丝喷头。（2）熔融材料）熔融材料各种可以熔融材料，如蜡、塑料等，适用于加压融化罐。熔融挤压喷头工作原理如：将所使用热塑性成型材料装入熔化罐中，利用熔化罐外壁的加热圈对其加热熔化呈熔融状态，然后将压缩机产生的压缩空气导入熔化罐中，气体压力作用在熔融材料的表面上迫使材料从下方喷嘴挤出。FDM系统价格和技术成本低，体积小，无污染，能直接做出ABS制件，但生产效率低，精度不高，最终

47、轮廓形状受到限制。FDM的工艺特点，可以制作复合材料的快速成型制件，如磁性材料和塑料粉末经过FDM喷头成型特殊形状的磁性体，可以实现各向异性，各层异性，不同区域不同性能。这是模具成型所不能实现的。3.2 3.2 材料形式材料形式3.2.2 粉体材料粉体材料通常，根据打印设备的类型及操作条件的不同，所使用的粉末粒径为1100不等，而为了使粉末保持良好的流动性，一般要求粉末要具有较高的球形度。理论上讲，所有受热后能相互粘结的粉末材料或表面覆有热塑（固）性粘结剂的粉体材料都能用作SLS材料。但要真正适合SLS烧结，要求粉体材料有良好的热塑（固）性和一定的导热性，粉体经激光烧结后要有一定的粘结强度；粉

48、体材料的粒度不宜过大，否则会降低成型件质量；而且SLS材料还应有较窄的“软化-固化”温度范围，该温度范围较大时，制件的精度会受影响。大体来讲，3D打印激光烧结成型工艺对成型材料的基本要求是：（1）具有良好的烧结性能，无需特殊工艺即可快速精确地成型原型；（2）对于直接用作功能零件或模具的原型，机械性能和物理性能（强度、刚性、热稳定性、导热性及加工性能）要满足使用要求；（3）当原型间接使用时，要有利于快速方便的后续处理和加工工序，即与后续工艺的接口性要好。3.2 3.2 材料形式材料形式A、蜡粉、蜡粉（1）用途：烧结制作蜡型，精密铸造金属零件;（2）传统的熔模精铸用蜡（烷烃蜡、脂肪酸蜡等），其熔点

49、较低，在60左右，烧熔时间短，烧熔后没有残留物，对熔模铸造的适应性好，且成本低廉。（3）但存在以下缺点：对温度敏感，烧结时熔融流动性大，使成型不易控制；成型精度差，蜡模尺寸误差为0.25mm；蜡模强度较低，难以满足具有精细、复杂结构铸件的要求；粉末的制备十分困难。B、聚苯乙烯（、聚苯乙烯（PS）、聚碳酸酯、工程塑料（）、聚碳酸酯、工程塑料（ABS）粉末）粉末（1）特点：聚苯乙烯（PS）属于热塑性树脂，熔融温度100，受热后可熔化、粘结，冷却后可以固化成型，而且该材料吸湿率很小，仅为0.05%，收缩率也较小，其粉料经过改性后，即可作为激光烧结成型用材料。（2）用途：烧结成型件经不同的后处理工艺具

50、有以下功能：第一，结合浸树脂工艺，进一步提高其强度，可作为原型件及功能零件。第二、经浸蜡后处理，可作为精铸蜡模使用，通过熔模精密铸造，生产金属铸件。3.2 3.2 材料形式材料形式C、尼龙粉末（、尼龙粉末（PA）（1）用途：粉末粒径小，制作模型精度高，用于CAD数据验证；因为具有足够的强度可以进行功能验证。（2）特点：烧结温度粉末熔融温度180；烧结制件不需要特殊的后处理，即可以具有49MPa的抗拉伸强度。（3）其它：尼龙粉末烧结快速成型过程中，需要较高的预热温度，需要保护气体，设备性能要求高。D、覆膜砂粉末、覆膜陶瓷粉末材料、覆膜砂粉末、覆膜陶瓷粉末材料（1）覆膜砂：与铸造用覆膜砂类似，采用