生药的化学成分及其生物合成课件.ppt
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- 生药 化学成分 及其 生物 合成 课件
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1、生药的化学成分及其生药的化学成分及其生物合成生物合成第一节第一节 生物的初生代谢与次生代生物的初生代谢与次生代谢产物谢产物代谢:植物为了维持生长、运动、繁殖等代谢:植物为了维持生长、运动、繁殖等生命活动,必须不断地从周围环境进行生命活动,必须不断地从周围环境进行物质交换,在此过程中所发生的物质合物质交换,在此过程中所发生的物质合成、转化和分解的化学变化,总称成、转化和分解的化学变化,总称代谢代谢。代谢过程:获得能量的过程代谢过程:获得能量的过程合成合成代谢代谢 释放能量的过程释放能量的过程降解降解代谢代谢 初生代谢(初生代谢(primary metabolism):合成合成生命活动生命活动必需
2、必需物质的代谢过程称初生代谢。物质的代谢过程称初生代谢。初生代谢产物有:蛋白质类、氨基酸类、糖初生代谢产物有:蛋白质类、氨基酸类、糖类、脂肪类、类、脂肪类、RNA、DNA等。等。次生代谢(次生代谢(secondary metabolism):利用:利用初生代谢产物产生对植物本身初生代谢产物产生对植物本身无明显作用无明显作用的化合物的过程。的化合物的过程。次生代谢产物有:苷类、生物碱类、萜类、次生代谢产物有:苷类、生物碱类、萜类、内酯类、酚类等。内酯类、酚类等。n异常次生代谢产物异常次生代谢产物植物保护素植物保护素n植物体受外界物理、化学、机械损伤而植物体受外界物理、化学、机械损伤而产生的成分,
3、对人类有用产生的成分,对人类有用n如乳香、没药、血竭、阿魏如乳香、没药、血竭、阿魏 近来发现近来发现初生初生代谢产物有特异而显著的代谢产物有特异而显著的生物活性。生物活性。植物体内植物体内次生次生代谢产物含量虽低,但对代谢产物含量虽低,但对人人的生理活性较强,有重要的临床应用的生理活性较强,有重要的临床应用价值。价值。第二节第二节 生药的化学成分生药的化学成分一、糖类和苷类一、糖类和苷类n糖又称作糖又称作碳水化合物碳水化合物(carbohydrates)carbohydrates),是生是生命活动所必需的一类物质,和核酸、蛋白质、命活动所必需的一类物质,和核酸、蛋白质、脂质一起称为生命活动所必
4、需的四大类化合物。脂质一起称为生命活动所必需的四大类化合物。n苷类又称配糖体苷类又称配糖体(glycoside)glycoside),是由糖或糖的是由糖或糖的衍生物等与另一非糖物质通过其端基碳原子联衍生物等与另一非糖物质通过其端基碳原子联接而成的化合物。接而成的化合物。n糖类除作为植物的贮藏养料和骨架之外,糖类除作为植物的贮藏养料和骨架之外,还是其它有机物质的还是其它有机物质的前体前体。n一些具有营养、强壮作用的药物,如一些具有营养、强壮作用的药物,如山山药、何首乌、大枣药、何首乌、大枣等均含有大量糖类。等均含有大量糖类。n苷类在心血管、呼吸、消化、神经系统苷类在心血管、呼吸、消化、神经系统以
5、及抗菌消炎,增强机体免疫功能、抗以及抗菌消炎,增强机体免疫功能、抗肿瘤等方面都具有活性。肿瘤等方面都具有活性。n许多常见中药例如人参、甘草、柴胡、许多常见中药例如人参、甘草、柴胡、黄芪、黄芩、桔梗、芍药等都含有苷类。黄芪、黄芩、桔梗、芍药等都含有苷类。1.分类分类:可分为单糖、低聚糖和多糖。可分为单糖、低聚糖和多糖。(1)单糖类)单糖类1)五碳醛碳)五碳醛碳(aldopentoses)有有L-阿拉伯糖阿拉伯糖(L-arabinose),D-木糖木糖(D-xylose),D-来苏糖来苏糖(D-lyxose),D-核糖核糖(D-ribose)等。等。(一)(一)糖类糖类:CHOCCCCH2OHOH
6、HHHOHHOOOH,OHOHOHOHH,OHOHOHOHL-阿拉伯糖阿拉伯糖2)六碳醛糖)六碳醛糖(aldohexose)常见的有常见的有D-葡萄糖葡萄糖(D-glucose),D-甘露糖甘露糖(D-mannose),D-阿洛糖阿洛糖(D-allose),D-半乳糖半乳糖(D-galactose)等。等。CHOCCCCOHHHHOOHHOOH,OHOHOHOHH,OHOHHOHOHOHCH2OHCH2OHHOH2CD-葡萄糖葡萄糖3)六碳酮糖)六碳酮糖(ketohexose,hexulose)如如D-果糖果糖(D-fructose),L-山梨糖山梨糖(L-sorbose)等。等。下图为下图为
7、-D-果糖的结构:果糖的结构:HOH2CCCCCHHOOHHOHOOHOHHOHCH2OHOCH2OHOH4)甲基五碳糖)甲基五碳糖 常见的有常见的有L-鼠李糖鼠李糖(L-rhamnose),L-夫夫糖糖(L-fucose)和和D-鸡纳糖鸡纳糖(D-quinovose)。如如L-鼠李糖的结构。鼠李糖的结构。CHOCCCCOHHHHOOOHHOOHHOHCH3OHHCH3H,OH5)去氧糖)去氧糖(deoxysugars)单糖分子的一个或二单糖分子的一个或二个个羟基羟基被被氢氢原子取代的糖,常见的有原子取代的糖,常见的有6-去氧去氧糖、糖、2,6-二去氧糖及其二去氧糖及其3-O-甲醚等。该类糖在
8、甲醚等。该类糖在强心苷和微生物代谢产物中多见,如强心苷和微生物代谢产物中多见,如L-黄花黄花夹竹桃糖夹竹桃糖(L-thevetose)是是2,6-二去氧糖的二去氧糖的3-O-甲醚。甲醚。OH3COOHCH3H,OH6)氨基糖氨基糖(amino sugar)单糖的一个或几个单糖的一个或几个醇羟基醇羟基置换成置换成氨基氨基。如庆大霉素的结构:。如庆大霉素的结构:OCH2NH2NH2OOHONH2NH2OOHNHCH3OH绛红 糖胺 2-脱氧 链酶胺 加 洛 糖胺 7)糖醛酸糖醛酸(uronic acid)单糖分子中的单糖分子中的伯醇基伯醇基氧化成氧化成羧基羧基,常结合成苷类或多糖存在,常见,常结合
9、成苷类或多糖存在,常见的如葡萄糖醛酸的如葡萄糖醛酸(glucuronic acid)和半乳糖醛酸和半乳糖醛酸(galactocuronic acid)。OOHOHHOCOOHH,OHOOHOHOHCOOHH,OH(2 2)低聚糖)低聚糖(oligosaccharides,寡糖寡糖):由由29个个单糖通过单糖通过苷键苷键键合而成的直链或支链的聚糖称低键合而成的直链或支链的聚糖称低聚糖。聚糖。OOOOOH,OHO樱草糖樱草糖(primverose)蔗糖蔗糖(sucrose)常见的低聚糖常见的低聚糖类型类型名称名称单糖组成单糖组成主要分布主要分布双糖双糖蔗糖蔗糖(sucrose)麦芽糖麦芽糖(mal
10、tose)乳糖乳糖(lactose)海藻糖海藻糖(trehalose)葡萄糖,果糖葡萄糖,果糖2分子葡萄糖分子葡萄糖葡萄糖,半乳糖葡萄糖,半乳糖2分子葡萄糖分子葡萄糖甜菜、甘蔗甜菜、甘蔗淀粉经酶水解淀粉经酶水解哺乳动物乳汁哺乳动物乳汁麦角、酵母真菌麦角、酵母真菌三糖三糖龙胆三糖龙胆三糖(gentianose)棉子糖棉子糖(raffinose)甘露三糖甘露三糖(manneotriose)鼠李三糖鼠李三糖(rhamninose)果糖,果糖,2分子葡糖分子葡糖半乳,葡糖、果糖半乳,葡糖、果糖葡糖,葡糖,2分子半乳分子半乳糖糖乳糖,乳糖,2分子鼠李分子鼠李糖糖龙胆属某些植物龙胆属某些植物棉籽棉籽木蜜木
11、蜜鼠李属某些植物鼠李属某些植物四糖四糖水苏糖水苏糖(stachyose)果糖,葡萄糖,果糖,葡萄糖,2分子半乳糖分子半乳糖水苏属某些植物水苏属某些植物 (3)多聚糖)多聚糖(polysaccharides,多糖多糖)是由是由10个以上个以上的单糖基通过苷键连接而成。的单糖基通过苷键连接而成。聚合度:聚合度:100以上至几千以上至几千 性质:性质:与单糖和寡糖不同,无甜味,非还原性与单糖和寡糖不同,无甜味,非还原性 分类:分类:按按组成组成分分 由一种单糖组成由一种单糖组成均多糖均多糖 (homosaccharide)由二种以上单糖组成由二种以上单糖组成杂多糖杂多糖 (heterosacchar
12、ide)n植物多糖:植物多糖:淀粉淀粉、菊糖菊糖、树胶、纤维素、树胶、纤维素、葡聚糖葡聚糖n淀粉淀粉:由:由20的糖淀粉(由的糖淀粉(由300个个D 葡萄葡萄糖以糖以-1,4连接,遇碘液呈深蓝色)和连接,遇碘液呈深蓝色)和80的胶淀粉(由的胶淀粉(由1000个以上的葡萄糖聚个以上的葡萄糖聚合而成,合而成,-1,4和和-1,6连接,热水中膨胀连接,热水中膨胀成粘胶状,遇碘液显红紫色)组成。成粘胶状,遇碘液显红紫色)组成。n菊糖菊糖(inulin):由:由35个个D-果糖以果糖以2,1结合的果聚糖。溶于热水,微溶或不溶结合的果聚糖。溶于热水,微溶或不溶于冷水和有机溶剂;遇碘液不显色。乙于冷水和有机
13、溶剂;遇碘液不显色。乙醇处理后显球形结晶析出。醇处理后显球形结晶析出。n树胶树胶(gum):由多种糖类连接而成,:由多种糖类连接而成,具有分支结构。在水中可膨胀成胶体溶具有分支结构。在水中可膨胀成胶体溶液,不溶于有机溶剂,与醋酸铅或碱式液,不溶于有机溶剂,与醋酸铅或碱式醋酸铅溶液产生沉淀。常见阿拉伯胶、醋酸铅溶液产生沉淀。常见阿拉伯胶、西黄芪胶、杏胶、桃胶等。西黄芪胶、杏胶、桃胶等。n动物多糖:单一多糖肝糖、动物多糖:单一多糖肝糖、甲壳素甲壳素(chitin)、酸性粘多糖、酸性粘多糖肝素肝素(heparin)、硫酸软骨素硫酸软骨素(chondroitin sulfate)、透透明质酸明质酸(h
14、yaluronic acid)n甲壳素甲壳素(chitin)甲壳素主要存在于昆虫、甲壳素主要存在于昆虫、甲壳类动物的外壳。由甲壳类动物的外壳。由N-乙酰葡萄糖胺乙酰葡萄糖胺以以1b4反向连接的直链结构多糖。甲壳反向连接的直链结构多糖。甲壳素对酸、碱稳定。甲壳素的水解产物素对酸、碱稳定。甲壳素的水解产物葡葡萄糖胺萄糖胺是重要的合成原料。是重要的合成原料。n透明质酸透明质酸 存在于动物结合组织、眼球和存在于动物结合组织、眼球和皮肤的酸性粘多糖,具有润滑剂和防止皮肤的酸性粘多糖,具有润滑剂和防止微生物侵害作用。由微生物侵害作用。由D-葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸1b3连接连接N-乙酰氨基葡萄糖乙酰氨基葡萄糖
15、形成的重形成的重复二糖单位。现作为化妆品基质使用。复二糖单位。现作为化妆品基质使用。n肝素肝素(heparin)肝素是分子量约肝素是分子量约500015000的高度的高度硫酸酯化硫酸酯化的的右旋酸性粘右旋酸性粘多糖多糖。肝素具有很强的抗凝血作用。肝素具有很强的抗凝血作用。n硫酸软骨素硫酸软骨素(chondroitin sulfate)硫酸软硫酸软骨素是保持动物组织水分和弹性的一类酸骨素是保持动物组织水分和弹性的一类酸性粘多糖。硫酸软骨素性粘多糖。硫酸软骨素C是由是由D-葡萄糖醛葡萄糖醛酸酸1b3和和D-半乳糖半乳糖1b4相间连接而成的相间连接而成的直链分子,在半乳糖羟基的直链分子,在半乳糖羟基
16、的C6-羟基上有羟基上有硫酸酯化。临床上用于治疗神经痛、风湿硫酸酯化。临床上用于治疗神经痛、风湿痛,并具有降低血脂,改善动脉粥样硬化痛,并具有降低血脂,改善动脉粥样硬化症状的作用。症状的作用。2.鉴别鉴别nFehling试验:试验:试剂:试剂:Fehling试液(碱性酒石酸酮试液甲、试液(碱性酒石酸酮试液甲、乙,临用时等量混合);乙,临用时等量混合);结果:产生砖红色沉淀;结果:产生砖红色沉淀;检测化合物类型:检测化合物类型:还原性还原性糖类,非还原性糖类,非还原性多糖需水解后呈阳性反应。多糖需水解后呈阳性反应。Molish试验:试验:试剂:试剂:a a-萘酚试液,沿管壁滴加浓硫酸萘酚试液,沿
17、管壁滴加浓硫酸结果:二液层交界处成紫色环;结果:二液层交界处成紫色环;检测化合物类型:所有糖类、苷类。检测化合物类型:所有糖类、苷类。CH2OHOHCOHOHOHRHCH2OHOHRHOHOROHRH2SO4OH=己 糖浓n成脎试验成脎试验试剂:盐酸苯肼,共热试剂:盐酸苯肼,共热结果:糖脎结晶结果:糖脎结晶检测化合物类型:检测化合物类型:a a-羟基醛(酮)羟基醛(酮)CHOCH2OHOHHHOHOHHOHHC6H5NHNH2CH=NNH-C6H5CH2OHOHHHOHOHHOHHC6H5NHNH2CH=NNH-C6H5CH2OHNNH-C6H5HHOHOHHOHH 色谱法:纸色谱、薄层色谱;
18、色谱法:纸色谱、薄层色谱;展开剂:正丁醇展开剂:正丁醇-醋酸醋酸-水(水(4:1:5 上上层);层);显色剂:氨基硝酸银;显色剂:氨基硝酸银;结果:还原糖显黑色斑点。结果:还原糖显黑色斑点。GC、GC-MS分析:分析:糖类化合物可以制成甲醚、乙酰化、三甲糖类化合物可以制成甲醚、乙酰化、三甲基硅烷化衍生物,采用基硅烷化衍生物,采用 GC、GC-MS方方法,进行定性、定量分析。法,进行定性、定量分析。n以糖类为主要成分的生药:以糖类为主要成分的生药:n茯苓、猪苓、黄芪、枸杞子、党参、昆茯苓、猪苓、黄芪、枸杞子、党参、昆布、海藻、黄精、玉竹、白及、蜂蜜、布、海藻、黄精、玉竹、白及、蜂蜜、阿拉伯胶、西
19、黄芪胶阿拉伯胶、西黄芪胶(二)苷类(二)苷类(glycoside)(又称配糖体又称配糖体)n 苷类化合物的组成:苷类化合物的组成:苷元苷元(配基配基):非糖的物质,常见的有黄酮,蒽醌,:非糖的物质,常见的有黄酮,蒽醌,三萜等。三萜等。苷类苷类 苷键:将二者连接起来的化学键,可通过苷键:将二者连接起来的化学键,可通过 O、N、S等原子或直接通过等原子或直接通过C-C键相连。键相连。糖糖(或其衍生物,如氨基糖,糖醛酸等或其衍生物,如氨基糖,糖醛酸等)苷类化合物的苷类化合物的分类:分类:根据生物体内的根据生物体内的存在形式存在形式:分为原生苷、:分为原生苷、次级苷。次级苷。根据连接根据连接单糖基的个
20、数单糖基的个数:单糖苷、二糖:单糖苷、二糖苷、苷、三糖苷三糖苷。根据根据苷键原子苷键原子的不同:氧苷、硫苷、氮的不同:氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。苷、碳苷。1.氧苷:氧苷:醇苷:醇苷:是通过是通过醇羟基醇羟基与糖端基脱水而成的苷。与糖端基脱水而成的苷。较常见,如皂苷,强心苷均属此类。较常见,如皂苷,强心苷均属此类。酚苷:酚苷:苷元的苷元的酚羟基酚羟基与糖端基脱水而成的苷。与糖端基脱水而成的苷。较常见,如黄酮苷、蒽醌苷多属此类。较常见,如黄酮苷、蒽醌苷多属此类。CH2OHO-glc红景天苷红景天苷天麻苷天麻苷CH2CH2-O-glcOH 氰苷:氰苷:主要是指主要是指-羟基腈羟基腈的苷。的苷。该类化合
21、物多为水溶性,在酸和酶催化时易于该类化合物多为水溶性,在酸和酶催化时易于水解。生成的苷元水解。生成的苷元-羟基腈很不稳定,立即分羟基腈很不稳定,立即分解为解为醛醛(酮酮)和氢氰酸和氢氰酸。芳香族氰苷,分解后生成苯甲醛(有典型的苦芳香族氰苷,分解后生成苯甲醛(有典型的苦杏仁味)和氢氰酸,因而可以用于镇咳。如苦杏仁味)和氢氰酸,因而可以用于镇咳。如苦杏仁可用于镇咳,正是由于其中的苦杏仁苷分杏仁可用于镇咳,正是由于其中的苦杏仁苷分解后可释放少量解后可释放少量HCN的结果。的结果。COOHOONOOOHCN+HO+OOO+CHOHCOOHNH4+NH3CH-OOCOOOO+OH-稀酸或酶浓 酸稀酸苦杏
22、仁苷酯苷:酯苷:苷元的苷元的羧基羧基与糖端基脱水而成的苷。与糖端基脱水而成的苷。郁金香中的山慈菇苷郁金香中的山慈菇苷A(tuliposide A),有抗真有抗真菌活性,放置日久,失去抗真菌活性。山慈菌活性,放置日久,失去抗真菌活性。山慈茹苷水解后立即环合生成山慈茹内酯茹苷水解后立即环合生成山慈茹内酯A(tulipalin A)。OOCH2OHCH2OOOCH2OHCH2OOOCH2H,OHglu+山 慈 菇 苷山 慈 菇 内 酯 A吲哚苷:吲哚苷:指指吲哚醇吲哚醇和糖形成的苷,在豆科和蓼科和糖形成的苷,在豆科和蓼科中有分布,苷元无色,但易氧化是暗蓝中有分布,苷元无色,但易氧化是暗蓝色的靛蓝,具
23、有反式结构,中药青黛就色的靛蓝,具有反式结构,中药青黛就是粗制靛蓝,民间用以外涂治疗腮腺炎,是粗制靛蓝,民间用以外涂治疗腮腺炎,有抗病毒作用。有抗病毒作用。NHO-glcNHOHNHNHOOHO靛苷靛苷吲哚醇吲哚醇靛蓝靛蓝+2.硫苷:硫苷:是糖的端基是糖的端基OH与苷元上与苷元上巯基巯基缩缩合而成的苷。合而成的苷。如萝卜中的萝卜苷。如萝卜中的萝卜苷。OSCNCH2CH2CHCHSCH3OOSO3-RCNSOSO3glcKH2CCHCH2CNSOSO3glcK芥子苷通式黑芥子苷n芥子苷是存在于十字花科植物中的一类硫芥子苷是存在于十字花科植物中的一类硫苷,其通式如下,几乎都是以钾盐的形式存苷,其通
24、式如下,几乎都是以钾盐的形式存在。经其伴存的芥子酶水解,生成的芥子油在。经其伴存的芥子酶水解,生成的芥子油含有异硫氰酸酯类、葡萄糖和硫酸盐,具有含有异硫氰酸酯类、葡萄糖和硫酸盐,具有止痛和消炎作用。止痛和消炎作用。3.氮苷:氮苷:糖的端基碳与苷元上糖的端基碳与苷元上氮原子氮原子相连的苷称氮苷,相连的苷称氮苷,是生化领域中的重要物质。如核苷类化合物。是生化领域中的重要物质。如核苷类化合物。ONNOOHOHOHNH2OOHOHOHNNNNNH2OH胞苷胞苷巴豆苷巴豆苷4.碳苷:碳苷:l是一类糖基和是一类糖基和苷元直接相连苷元直接相连的苷。组成的苷。组成碳苷的苷元多为碳苷的苷元多为酚性酚性化合物,如
25、黄酮、化合物,如黄酮、查耳酮、色酮、蒽醌和没食子酸等。尤查耳酮、色酮、蒽醌和没食子酸等。尤其以黄酮碳苷最为常见。其以黄酮碳苷最为常见。l 碳苷常与氧苷共存,它的形成是由苷元碳苷常与氧苷共存,它的形成是由苷元酚羟基所活化的酚羟基所活化的邻对位的氢邻对位的氢与糖的端基与糖的端基羟基脱水缩合而成。羟基脱水缩合而成。l黄酮碳苷的糖基均在黄酮碳苷的糖基均在A环的环的6位或位或8位。位。碳苷类化合物具有溶解度小、难以水解碳苷类化合物具有溶解度小、难以水解的特点。的特点。OOHOHOOl豆科植物葛和野葛豆科植物葛和野葛的根中含有的葛根素的根中含有的葛根素(puerarin)对心血管对心血管系统有较强的活性,
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