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1、 生命科学与化学学院第六章 卤 代 烃 卤代烷的分类和命名卤代烷的分类和命名卤代烃的制备卤代烃的制备 卤代烷的物理性质卤代烷的物理性质 卤代烷的化学性质卤代烷的化学性质 亲核取代反应机理亲核取代反应机理 重要代表物重要代表物 二、卤代烃二、卤代烃的化学性质的化学性质一、卤代烃一、卤代烃的命名及结的命名及结构构三、重要代三、重要代表物表物重点重点重点介绍介绍介绍烃分子中的一个或多个氢原子被卤素取代而生成的化合物,总称为卤代烃;其中卤原子是卤代烃的官能团.卤代烃的性质比烃活泼,能发生多种化学反应,转化成其它类型的化合物,在有机合成中起着桥梁作用.有些卤代烃可用作溶剂、农药、制冷剂、灭火剂和防腐剂等

2、，在医药工业中也具有重要作用，是一类很重要的化合物。卤代烃介绍卤代烃介绍一、卤代烃的分类和命名一、卤代烃的分类和命名一、分类一、分类1.按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。2.按分子中卤原子所连烃基类型，分为：卤代烷烃 R-CH2-X 卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式 R-CH=CH-CH2-X 烯丙式 R-CH=CH（CH2）n-X 2 孤立式卤代芳烃 乙烯式 乙烯式XCH2X3.按卤素所连的碳原子的类型，分为：R-CH2-XR2CH-XR3C-X仲卤代烃叔卤代烃一级卤代烃二级卤代烃三级卤代烃（）23（）（）伯卤代烃12、卤代烷的命名、卤代烷的命名（1）普通命名：）普通命名

3、：简单的一卤代烷以相应的烷为母体，称卤某烷卤某烷，或看作烷基的卤化物，称烃基卤烃基卤，某些卤代烷则用俗名俗名.CH3CH2CH2CH2Br (CH3)3CCl C6H5CH2Cl 正丁基溴 三级丁基氯 苄基氯 溴代正丁烷 氯代三级丁烷 氯化苄 CHCl3 CHI3 氯仿（chlroform）碘仿(iodoform)CHCl3CH3CH2CH2ClCH3 2CHClCH3 3CBr（）（）CH2=CH-CH2BrCH2Cl烯丙基溴氯化苄（苄基氯）三氯甲烷（氯仿）正丙基氯异丙基氯叔丁基溴 复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基）编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规则”小的基团

4、先列出。（2）系统命名（）系统命名（IUPAC命名命名)以烷烃为母体，卤素为取代基 6543214321ClCH2ClClCH3CHCH2CH2BrBr CH3CH3CH2CHCHCH2CH33甲基甲基4溴己烷溴己烷 3氯氯1溴丁烷溴丁烷 反反1氯甲基氯甲基4 氯环己烷氯环己烷CH2CH3ClCH3 CH(CH3)2ClCH3(1S，3R)1甲基甲基3氯环己烷氯环己烷 （R）2，3二甲基二甲基 3(1R,3S)-1-chloro-3-methylcyclohexane 氯戊烷氯戊烷 卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。CH2=CH-CH-CH2-ClCH3甲基 氯 丁烯3-甲基

5、氯 丁烯2-3-4-1-1-ClCH3甲基 氯环己烯4-5-卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都作为取代基。3、同分异构现象、同分异构现象 卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多，例如，一卤代烃除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构。二、二、卤代烃的制备卤代烃的制备 1、一卤代烃的制备、一卤代烃的制备（1）烃的取代）烃的取代：NBSBr75%（2）醇的取代）醇的取代：（3）不饱和烃的加成）不饱和烃的加成：（4）卤化物互换）卤化物互换：ROH+HXRX+H2OC2H5OH+PI3C2H5I+P(OH)3ROH+SOCl2RCl+SO2+HCl CH3CH=CH2

6、+HBrCH3CHCH3BrFeCl32、多卤代烃的制备、多卤代烃的制备 偕二卤代烷偕二卤代烷可用炔烃与卤化氢加成、烯烃与卤素加成或羰基化合物与PX5反应制备。如：CH3COCH3+PCl5 CH3CCl2CH3+POCl305 邻二卤代烷邻二卤代烷可由烯烃与卤素加成制备。三卤代烷三卤代烷最重要的是氯仿和碘仿，可由乙醇或丙酮经卤仿反应制备 工业上，很多卤代烷是用烷烃高温卤化而得，反应往往形成各种卤化物的混合物，而后经分馏加以分离。氯甲基化反应制苄氯的方法CH2ClCH2ClCH2Cl+HCHO +HClZnCl260+氯甲基化剂70%少量+H2O 苯环上有第一类取代基时，反应易进行；有第二类取

7、代基和卤素时则反应难进行。1、除个别（、除个别（CH3Cl、CH3Br、CH3-CH2Cl、CH2=CHCL)卤代烃在室温为气体外，一般卤代烃大多为液体。卤代烃在室温为气体外，一般卤代烃大多为液体。2、卤代烃不溶于水，而能以任意比例与烃类混溶，并能溶解其它许多、卤代烃不溶于水，而能以任意比例与烃类混溶，并能溶解其它许多弱极性或非极性有机物。弱极性或非极性有机物。常用溶剂：常用溶剂：CH2Cl2 、CHCl3 、CCl4 可以用它们由动植物组织中提取脂肪类物质可以用它们由动植物组织中提取脂肪类物质 3、分子中卤原子数目增多，则可燃性降低，、分子中卤原子数目增多，则可燃性降低，如：如：CCl4 即

8、为常用的灭火剂。即为常用的灭火剂。4、碘代烃、溴代烃以及多卤代烃的相对密度都大于、碘代烃、溴代烃以及多卤代烃的相对密度都大于1。5、卤代烷的相对密度随碳原子数的增加而降低。、卤代烷的相对密度随碳原子数的增加而降低。6、烃基相同时，卤代烃的沸点、相对密度：碘代烃、烃基相同时，卤代烃的沸点、相对密度：碘代烃溴代烃溴代烃卤代烃卤代烃 7、在异构体中，支链越多的，沸点越低。、在异构体中，支链越多的，沸点越低。三、卤代烃的物理性质 卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在CX 键上。因：分子中CX 键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带正电荷或孤电子对的试剂的进攻。卤代烷：偶极矩 （）DCH3CH2-ClCH

9、3CH2-BrCH3CH2-ICH3CH32.052.031.910分子中CX 键的键能（CF除外）都比CH键小。键 CH CCl CBr CI 键能KJ/mol 414 339 285 218 故CX 键比CH键容易断裂而发生化学反应。四、四、卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质 卤代烷的结构卤代烷的结构 卤代烷分子中，卤素的sp3杂化轨道与碳的sp3杂化轨道重叠形成键 CX键长键长：CH CC CF CCl CBr CI 0.110 0.154 0.139 0.176 0.194 0.214 nm 构象构象带卤原子的CC键转动能垒为13.415.5 kJ/mol，其大小与卤素体积关系不大 1，

10、2二氯乙烷分子中，CC键转动能垒为13.4 kJ/mol，分子有两种稳定构象，邻交叉和对交叉 HHClClHHHClClHHH 气相中，对交叉构象比邻交叉构象稳定气相中，对交叉构象比邻交叉构象稳定5 kJ/mol，而在，而在液相中两种构象稳定性接近相等。液相中两种构象稳定性接近相等。原因：原因：邻交叉构象中，两个邻交叉构象中，两个CCl键产生偶极排斥，而两个键产生偶极排斥，而两个氯原子之间有范德华引力，气相中，偶极的排斥占主导，故氯原子之间有范德华引力，气相中，偶极的排斥占主导，故对交叉构象较稳定。而在液相中，由于溶剂的作用降低了偶对交叉构象较稳定。而在液相中，由于溶剂的作用降低了偶极之间的排

11、斥作用，因此，两种构象的稳定性接近相等极之间的排斥作用，因此，两种构象的稳定性接近相等 邻交叉邻交叉对交叉对交叉电负性与诱导效应电负性与诱导效应 电负性电负性是原子实对价电子的吸引能力。吸引电子的能力越大，电负性越大 诱导效应（诱导效应（Inductive effect）：）：分子中两个不同电负性的原子之间的极性，不仅存在于两个键合原子之间，而且还影响着分子中不直接相连的部分。这种取代基的影响沿着分子中的键传递，引起分子中电子密度分布不平均，并且依取代基的性质所决定的方向而“转移”的效应。-+诱导效应诱导效应 的特点的特点：（1）沿着价键单方向传递，并呈递减方式。一般认为：当传递到第五个原子时

12、，）沿着价键单方向传递，并呈递减方式。一般认为：当传递到第五个原子时，这种影响便消失了。这种影响便消失了。（2）诱导效应的大小与原子或基团的电负性、带电荷性、饱和程度等有关。）诱导效应的大小与原子或基团的电负性、带电荷性、饱和程度等有关。（3）诱导效应的方向取决于原子或基团的性质（相对电负性），表现为给电子）诱导效应的方向取决于原子或基团的性质（相对电负性），表现为给电子或吸电子的诱导效应。烷基通常表现为给电子诱导效应。或吸电子的诱导效应。烷基通常表现为给电子诱导效应。（4)给电子诱导效应用给电子诱导效应用+I表示，吸电子诱导用表示，吸电子诱导用 I表示。表示。吸电子诱导吸电子诱导（I）：）：

13、NO2 -N+(CH3)2 CN F Cl BrIOH给电子诱导给电子诱导（I）：）：O C(CH3)3CH（CH3）2 CH2CH3 CH3RX +：NuRNu +X Nu=HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2：Nu亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用取代反应（用SN表示）。表示）。1.水解反应水解反应RCH2-XNaOHRCH2OHNaX+水1加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。2此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇。CX（一）亲核取代（一）亲核取代强极性键，反

14、应中易于发生键的异裂强极性键，反应中易于发生键的异裂亲核取代、消除等亲核取代、消除等亲核基团亲核基团Nu ：HO，RO，RC=C，CN，RCOO，NO3HS，I ，NH3,NH2R,NHR2,NR3，R，ArH，SCN亲核试剂：亲核试剂：H2O/HO，ROH，RC=CNa，NaCN/醇，醇，RCOOM，NaNO3，NaSH，KI/丙酮，丙酮，NH3,NH2R,NHR2,NR3，RM，NaSCN2.醇解 卤代烷与醇钠（RONa）反应 R-X一般为1RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。R-X +RONaR-O R +NaX醚3.氰解氰解 卤代烷与氰化钠反应与氰化钠反应RC

15、H2X +NaCNRCH2CN +NaX醇腈1反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。2CN可进一步转化为COOH，-CONH2等基团。Company Logo4.氨解氨解R-X +NH3R-NH2 +NH4X（过量）一级胺5.与AgNO3醇溶液反应R-X +AgNO3R-O NO2 +AgX醇硝酸酯 此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。6、卤素互换、卤素互换 氯代烷、溴代烷可与氯代烷、溴代烷可与KI/丙酮作用，氯、溴被碘取代生成碘代物丙酮作用，氯、溴被碘取代生成碘代物 RCl（Br)+KI RI+KCl(KBr)反应速率反

16、应速率：伯仲叔卤代烷应用应用：鉴别伯氯代烷、伯溴代烷丙酮卤代烃的反应活性为：R3C-XR2CH-XRCH2-X R-IR-BrR-Cl叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷R-I时温下沉淀加热才能沉淀 上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻CX键中电子云密度较小的碳原子而引起的。这些进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一对电子给CX键中带正电荷的碳，也就是说这些试剂具有亲核性，我们把这种能提供负离子的试剂称为亲核试剂。由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应。简称为SN（S取代、N亲核的）。反应通式如下：R C H2X +-O HR C H2-O H +X-R -L +N u R -N

17、u +L-：反 应 物（底 物）亲 核 试 剂进 攻 基 团产 物离 去 基 团为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻呢？为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻呢？1、离去基团从正面进攻会受到携带电子的离去基团的排斥。、离去基团从正面进攻会受到携带电子的离去基团的排斥。2、从背面进攻能形成较为稳定的过渡态，降低反应的活化能。、从背面进攻能形成较为稳定的过渡态，降低反应的活化能。（二）消除反应（二）消除反应 从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用E表示。卤代烃与NaOH（kOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与碳原子上的氢原子而生成烯烃。R-CH-CH2 +NaOHR-CH=CH2

18、 +NaX +H2OHX醇HXR-CH-CH-CH-CH-RKOH-HXR-CH=CH-CH=CH-R醇+2NaX +2H2OXXHH+2NaOH+2NaX +2H2O乙醇1）消除反应的活性：3RX 2RX 1RX2）2、3RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则即主要产物是卤素联的碳和含氢较少的碳之间形成双键例如：CH3CH2CH2CHCH3CH3CH2CH=CHCH3 +CH3CH2CH2CH=CH2BrKOH，69%31%乙醇CH3CH2-C-CH3CH3BrKOH，乙醇CH3CH=CCH3CH2CH=CH2CH3CH3+71%29%CH3ClCH3KOH，乙醇CH3CH3CH

19、3CH3CH3CH2+主次极少（三）与金属的反应（三）与金属的反应 卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物金属原子直接与碳原子相连接的化合物。1.与金属镁的反应与金属镁的反应R-X +MgRMgX无水乙醚格林尼亚（）试剂简称格氏试剂，年发现（岁）190029GrignardX=Cl、Br 格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由R2Mg、MgX、（RMgX）n 多种成分形成的平横体系混合物，一般用 RMgX表示。1、与含活泼氢的化合物作用、与含活泼氢的化合物作用RMgX +RCOOHR-H +MgOCORXHOHR-OHHXR-C CHR-H +MgXXR-H +MgXC CRR-H

20、+MgORXR-H +MgOHX新的格氏试剂，很有用 上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定法）。CH3MgI +A-HCH4 +AI定量的测定甲烷的体积，可推算出所含活泼氢的个数。格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。在利用RMgX进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。2、与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应、与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应 RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等一系列化合物。所以RMgX在有机合成上用途极广。格林尼亚因此而获

21、得1912年的诺贝尔化学奖（41岁）。3、用与合成其它有机金属化合物、用与合成其它有机金属化合物3RMgCl +AlCl32RMgCl +CdCl2R2Cd +2MgCl24RMgCl +SnCl4R4Sn +4MgCl2R3Al +3MgCl22.与金属钠的反应（与金属钠的反应（Wurtz 武兹反应）武兹反应）2RX +2 Na RR +2NaX 此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃（只适用于同一伯卤代烷，不同烷基无实用价值）。3.与金属锂反应与金属锂反应 卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物：C4H9X +2 LiC4H9Li +LiX石

22、油醚（四）还原反应（四）还原反应 卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝。反应只能在无水介质中进行。R X +LiAlH4R HCHClCH3CH CH3D+LiAlD4THF79%光学活性五、五、亲核取代反应机理亲核取代反应机理（一）双分子亲核取代反应（一）双分子亲核取代反应（SN2反应）反应）实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2历程。RCH2Br +OH-RCH2OH +Br-V=K RCH2Br OH-V=K=水解速度水解常数 因为RCH2Br的水解速率与RCH2Br和OH-的浓度有关，所以叫做双分子亲核取代反应（SN2反应）。1反应机理反应机理 一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步

23、进行），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。CHBrHHHH HHOCHHHHO +HO C Br+Br过渡态其反应过程中的轨道重叠变化如下图所示：HOHOCBrHHHCHHHBrCHHHHOBr+反应成键过程中轨道转变示意图SN22SN2反应的能量变化反应的能量变化SN2反应机理的能量变化可用反应进程 位能曲线图表示如下：HO+CH3BrCH3OH+Br HO CH3 Br EH反应进程位能反应进程中的能量变化SN23SN2反应的立体化学反应的立体化学1）异面进攻反应（Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心）。CNu C L Nu C +L-Nu-2）构型翻转（产物的构型与底物的构型相反

24、即瓦尔登Walden转化）。例如：HOCC6H13HCBrH3SN2HOCC6H13HCH3()-2-溴辛烷辛醇=34.2=9.9+Br()-2-（二）单分子亲核取代反应（二）单分子亲核取代反应（SN1反应）反应）实验证明：3RX CH2=CHCH2X 苄卤的水解是按SN1历程进行的。CH3CCH3CH3BrCH3CCH3CH3OH+OH-+Br-V=KCH3 3 C-Br（）因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。1反应机理两步反应（SN1反应是分两步完成的）。第一步：第一步：第二步：第二步：CH3CCH3CH3BrCH3

25、CCH2CH3CH3CCH3CH3Br+Br-慢过渡态（）1+OH-CH3CCH3CH3OHCH3CCH3CH3快CH3CCH2CH3OH过渡态（）2 反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与硷进行第二步反应生成产物。故SN1反应中有活性中间体碳正离子生成。2SN1反应的能量变化反应的能量变化（）CH3 3C-Br+HO-（）CH3 3C-OH（）CH3 3C OH（）CH3 3C Br（）CH3 3C反应进程位能3SN1反应的立体化学反应的立体化学1）外消旋化外消旋化（构型翻转+构型保持）因：SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为sp2杂化的）。第二步

26、亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。CR1R2R3BrCR1R2R3CR1R2R3OHCR1R2R3HOHOab+构型转化构型保持外消旋体ab2）部分外消旋化部分外消旋化（构型翻转 构型保持）SN1反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型翻转 构型保持，因而其反应产物具有旋光性。例如：CC6H13HCBrH3HOCC6H13HCH3H2OCC6H13HOHCH3()-2-溴辛烷辛醇()-2-乙醇60%SN1条件+辛醇()-2-n-n-n-67%33%理论解释理论解释离子对历程离子对历程离子对历程认为，反应物在溶剂中的离解是分步进行的。可表示为：R-XR XRXR X紧密离子对溶剂分

27、隔离子对+在紧密离子对中R+和X-之间尚有一定键连，因此仍保持原构型，亲核试剂只能从背面进攻，导致构型翻转。在溶剂分隔离子对中，离子被溶剂隔开，如果亲核试剂介入溶剂的位置进攻中心碳，则产物保持原构型，由亲核试剂介入溶剂的背面进攻，就发生构型翻转。当反应物全部离解成离子后再进行反应，就只能得到外消旋产物。在内酯中手性碳原子的构型发生了翻转，碳正离子的构型被固定，因此，亲核试剂（-OH）就只能从原来溴原子离区的方向进攻，手性碳原子的构型再一次发生翻转，经过两次翻转，结果使100%保持原来的构型不变。CHBrH3CCOO-BrCHHOH3CCOOHOCH3CHOCO4.SN1反应的特征反应的特征有重

28、排产物生成有重排产物生成 因SN1反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排生成一个较稳定达到碳正离子。例如：CCH3CH2CH3CH3C2H5O-CCH3CH2BrCH3CH3C2H5OHCCH3CH2OC2H5CH3CH3CCH3CH2CH3CH3C2H5OHCCH3CH2CH3CH3OC2H5SN1-HCCH3CHCH3CH3重排13C+C+SN1 单分子反应，V=K R-X ，两步反应，有中间体碳正离子生成，构型翻转+构型保持，有重排产物SN1反应与反应与SN2反应的区别反应的区别SN2双分子反应，V=K R-X Nu：一步反应，形成过渡态构型翻转（瓦尔登转化），无重排产物（三）影响亲核取

29、代反应的因素三）影响亲核取代反应的因素 一个卤代烷的亲核取代反应究竟是SN1历程还是SN2历程，要从烃基的结构、亲核试剂的性质、离取基团的性质和溶剂的极性等因素的影响而决定。1烃基结构1）对SN1的影响SN1反应决定于碳正离子的形成及稳定性。碳正离子的稳定性是：SN1反应的速度是：RCH2CH3R3C+R2CHCH2=CHCH2RCH2-XCH3-XR3C-XR2CH-XCH2=CHCH2-X2）对）对SN2反应的影响反应的影响 SN2反应决定于过渡态形成的难易。当反应中心碳原子（-C）上连接的烃基多时，过渡态难于形成，SN2反应就难于进行。当伯卤代烷的位上有侧链时，取代反应速率明显下降。例如

30、：R-Br +C2H5OROC2H5 +BrSN2()反应反应物相对速度CH3CH2BrCH3CH2CH2BrCH3CHCH2BrCH3CH3-C-CH2BrCH3CH31002830.00042无水乙醇55 原因：-C原子或-C原子上连接的烃基越多或基团越大时，产生的空间阻碍越大，阻碍了亲核试剂从离去基团背面进攻-C（接近反应中心）。归纳归纳：普通卤代烃的SN反应 对SN1反应是3RX 2RX 1RX CH3X 对SN2反应是CH3X 1RX 2RX 3RX 叔卤代烷主要进行SN1反应，伯卤代烷SN2反应，仲卤代烷两种历程都可，由反应条件而定。烯丙基型卤代烃既易进行SN1反应，也易进行SN2

31、反应。桥头卤代的桥环卤代烃既难进行SN1反应，也难进行SN2反应。2离去基团的性质离去基团的性质 无论是SN1还是SN2都是：离去基团的碱性越弱，越易离取。碱性很强的基团（如 R3C-、R2N-、RO-、HO-等）不能作为离去基团进行亲核取代反应，象R-OH、ROR等，就不能直接进行亲核取代反应，只有在H+性条件下形成RO+H2和RO+R后才能离去。CH3CH2CH2CH2OH +NaBrCH3CH2CH2CH2Br +OHCH3CH2CH2CH2OH +HBrCH3CH2CH2CH2OH +BrSN2BrCH3CH2CH2CH2Br +H2O4.亲核试剂的性能亲核试剂的性能 在亲核取代反应中

32、，亲核试剂的作用是提供一对电子与RX的中心碳原子成键，若试剂给电子的能力强，则成键快，亲核性就强。亲核试剂的强弱和浓度的大小对SN1反应无明显的影响。亲核试剂的浓度愈大，亲核能力愈强，有利于SN2反应的进行。试剂的亲核性与下列因素因素有关：1)试剂所带电荷的性质试剂所带电荷的性质 带负电荷的亲核试剂比呈中性的试剂的亲核能力强。例如，OH-H2O；RO-ROH等。2）试剂的碱性）试剂的碱性 试剂的碱性（与质子结合的能力）愈强，亲核性（与碳原子结合的能力）也愈强。3）试剂的可极化性）试剂的可极化性碱性相近的亲核试剂，其可极化性愈大，则亲核能力愈强。5.溶剂的影响溶剂的影响 溶剂的极性增加对SN1历

33、程有利，对SN2历程不利。例如：C6H5CH2ClOH-H2OSN1SN2C6H5CH2OHC6H5CH2OH+Cl-+Cl-丙酮六、消除反应机理（六、消除反应机理（E1和和E2）E1：CCH3BrCH3CH3CH3CH3O+C2H5CH3CCCH3CH3CH3Slow+C2H5OH-H+CCH2CH3CH3HC2H5OH-H+CCH3CH3CH3OC2H5E1S1quickquickN（1）消除机理（）消除机理（E1和和E2）E2：CCH2BrCH3CH3HC2H5O-+C2H5O-CH3CH3CH2CSlowCH3CH3BrCH3CB rRO-HB rRO-CSN2 E2(2)反应活性反应

34、活性 不同烷基：烯丙基卤、叔卤仲卤伯卤代烷不同烷基：烯丙基卤、叔卤仲卤伯卤代烷不同卤素：不同卤素：RI RBrRCl不同不同H：30H20H10H 如：比较下列化合物的相对反应活性为：如：比较下列化合物的相对反应活性为：BrBrBrBrBrBrBrKOHC2H5OH+81%19%+81%19%XCH3ONaCH3OHX=IBrClF72%67%30%28%33%70%多数情况下，主要生成热力学较稳定的烯烃多数情况下，主要生成热力学较稳定的烯烃取代基较多取代基较多的的Saytzeff 烯烃烯烃。碱的体积增大，空间位阻增大，试剂容易进攻空间位阻较小的H，Hofmann烯烃量增加。试剂的碱性增强，H

35、ofmann烯烃的量增加 Br+B:Toluene+(CH3)3CO-(C2H5)3CO-48%52%34%65%卤代烯烃消除时总是倾向于生成共轭二烯烃；卤代烯烃消除时总是倾向于生成共轭二烯烃；邻二卤代物或偕二卤代物在邻二卤代物或偕二卤代物在KOH/醇溶液中加热失去醇溶液中加热失去2 HX生成炔；脂生成炔；脂环烃邻二卤代物则主要生成共轭双烯；环烃邻二卤代物则主要生成共轭双烯；乙烯卤化物反应困难，需要更强的碱乙烯卤化物反应困难，需要更强的碱 C2H5OHKOHHHXXCCCCC2H5OHKOHC2H5OHKOHXXBr（3）消除反应的立体化学）消除反应的立体化学 CCXCCXHHCCCCHXHX

36、CCCCE2：大量实验事实证明，多数大量实验事实证明，多数E2反应为反式消除反应为反式消除 PhPhHC H3HB rPhC H3HPhB rHB:CCPhC H3PhH(1S,2R)PhPhCH3HHBrBrPhHCH3HB:CCHPhCH3PhPh(1R,2R)反式消除时，反应物构象为较稳定的交叉式构象反式消除时，反应物构象为较稳定的交叉式构象 顺1，2二苯基乙烯反1，2二苯基乙烯（4）影响消除反应的因素）影响消除反应的因素、烷基结构的影响、烷基结构的影响 一级卤代烷一级卤代烷，SN2反应的速率很快，一般不发生反应的速率很快，一般不发生E2反应。当反应。当位位上有活性氢如烯丙氢、苄基氢时，

37、则会提高上有活性氢如烯丙氢、苄基氢时，则会提高E2反应速率；反应速率；C上有侧链时由于空间位阻上有侧链时由于空间位阻E2产物也会增加。产物也会增加。二级卤代烷，二级卤代烷，有空间位阻，有空间位阻，SN2反应速率很慢，有利于发生消反应速率很慢，有利于发生消除反应。除反应。三级卤代烷，三级卤代烷，一般倾向于发生单分子反应，主要得一般倾向于发生单分子反应，主要得E1的消除产的消除产物。对三级卤代烷的溶剂解，往往得到物。对三级卤代烷的溶剂解，往往得到SN1和和E1的混合物。烷的混合物。烷基的体积增大，有利于生成消除产物基的体积增大，有利于生成消除产物、试剂的影响试剂的影响 试剂的碱性强、浓度大、与质子

38、的结合能力强，有利于试剂的碱性强、浓度大、与质子的结合能力强，有利于E2；试剂体积大，不容易接近中心碳原子，容易与试剂体积大，不容易接近中心碳原子，容易与H接近，有接近，有利于利于E2；试剂的亲核性强，易发生；试剂的亲核性强，易发生SN2反应反应 main product%89CH3CH2CH3CHCH+ICH3CHCHCH3CH3CH3COCH3CH3COO-CH3COCH3I-BrCH3CHCHCH3CH3、离去基团的影响、离去基团的影响 离去基团对离去基团对E2、E1反应速率均有一定影响，基团越容易离反应速率均有一定影响，基团越容易离去，反应速率越快。去，反应速率越快。RI RBr RC

39、l。离去基团只影响反。离去基团只影响反应速率，不影响产物的比例应速率，不影响产物的比例 甲状腺甲状腺激素激素甲状腺甲状腺激素激素甲状腺甲状腺激素激素甲状腺甲状腺激素激素甲状腺激素甲状腺激素由甲状腺腺由甲状腺腺泡上皮细胞泡上皮细胞分泌的一组分泌的一组含碘酪氨酸含碘酪氨酸有促进组织有促进组织代谢、生长代谢、生长及智力发育及智力发育等作用等作用当甲状腺功能当甲状腺功能低下时，常用低下时，常用药品有：甲状药品有：甲状腺制剂、碘化腺制剂、碘化钾等钾等当甲状腺功当甲状腺功能亢进时，能亢进时，常用药品有：常用药品有：丙硫氧嘧啶等丙硫氧嘧啶等七、重要代表物七、重要代表物三氯三氯甲烷甲烷三氯三氯甲烷甲烷三氯三氯

40、甲烷甲烷三氯三氯甲烷甲烷俗称氯仿俗称氯仿,有香气的无有香气的无色液体色液体,微微溶于水溶于水,溶溶于常用的有于常用的有机溶剂机溶剂常温、光照常温、光照下与氧气生下与氧气生成剧毒的光成剧毒的光气气可作为碘、硫、可作为碘、硫、生物碱、油脂、生物碱、油脂、树脂、橡胶、树脂、橡胶、沥青等化合物沥青等化合物的溶剂的溶剂由于毒性大，由于毒性大，已被二氯甲已被二氯甲烷取代，可烷取代，可用做氟化物用做氟化物的原料的原料七、重要代表物七、重要代表物四氯四氯化碳化碳四氯四氯化碳化碳四氯四氯化碳化碳四氯四氯化碳化碳无色液体，无色液体，几乎不溶于几乎不溶于水，不燃烧水，不燃烧常温下对空常温下对空气和光相当气和光相当稳

41、定稳定是一种良好是一种良好的溶剂，毒的溶剂，毒性大，损伤性大，损伤肝脏，已不肝脏，已不再用作溶剂再用作溶剂或灭火剂或灭火剂高温时能与高温时能与金属钠剧烈金属钠剧烈反应以至爆反应以至爆炸炸七、重要代表物七、重要代表物氯乙烯氯乙烯氯乙烯氯乙烯氯乙烯氯乙烯氯乙烯氯乙烯无色、易液无色、易液化的气体，化的气体，难溶于水，难溶于水，可溶于乙醇、可溶于乙醇、乙醚、丙酮乙醚、丙酮与空气形成与空气形成爆炸性混合爆炸性混合物，爆炸极物，爆炸极限限3.6%-26.4%（体积分数）（体积分数）是高分子工是高分子工业的重要基业的重要基本原料，是本原料，是合成聚氯乙合成聚氯乙烯的单体烯的单体七、重要代表物七、重要代表物可

42、形成可形成P-共轭体系，共轭体系，难以发生取难以发生取代，在四氢代，在四氢呋喃中，与呋喃中，与镁生成格氏镁生成格氏试剂试剂 Cycle DiagramTextTextTextTextTextCycle nameAdd Your TextDiagramTextTextTextAdd YourTitle TextText 1Text 2Text 3Text 4Text 5Add YourTitle TextText 1Text 2Text 3Text 4Text 5TextTextDiagramConceptAdd Your TextTextTextTextTextTextTextDiagramA

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44、c.2ThemeGallery is a Design Digital Content&Contents mall developed by Guild Design Inc.3ThemeGallery is a Design Digital Content&Contents mall developed by Guild Design Inc.DiagramYour TextYour TextYour TextYour TextYour TextYour TextYour TextYour Text2001200220032004DiagramThemeGallery is a Design

45、 Digital Content&Contents mall developed by Guild Design Inc.ThemeGallery is a Design Digital Content&Contents mall developed by Guild Design Inc.ThemeGallery is a Design Digital Content&Contents mall developed by Guild Design Inc.TableTitleTitleTitleTitleTitleTitleOOOOOTitleOOOOOTitleOOOOOTitleOOOOOTitleOOOOOTitleOXOXO3-D Pie ChartText1Text2Text3Text4Text5Block DiagramAdd Your Text