工科大学化学第二章课件.pptx
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- 工科 大学化学 第二 课件
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1、工科大学化学2.化学反应的能量与方向化学反应中的质量关系1化学反应中的能量关系2化学反应的方向3吉布斯函数与反应方向的判据4目录能源开发利用5 化学反应中的质量关系2.12.1.1 化学反应计量数 化学反应是化学研究的核心部分。化学反应方程式是根据质量守恒定律,用元素符号和化学式表示化学变化中质量关系的式子。对于任意一个化学反应可写作 aA +bB =gG +hH 简写作通式 0=BB式中,B表示分子、离子或原子等反应物或生成物;B为物质B的化学计量数,量纲为1,对于反应物,B为负值;对于生成物,B为正值。对于上述一般反应,则有A=-a,B=-b,G=g,H=h。2.1.1 化学反应计量数当同
2、一化学反应、方程式的写法不同时,同一物质的化学计量数不同例如:223N(g)+3H(g)=2N H(g)223(N)1,(H)3,(N H)2 22313(N),(H),(N H)122 22313N(g)+H(g)=N H(g)222.1.2 反应进度 为了表示化学反应进行的程度,规定了反应进度,对于任一化学反应随着反应的进行,反应进度逐渐增大。例如,对于合成氨反应 可见,同一化学反应,用不同的反应物或生成物所计算出的反应进度数值相同。同理,可计算出 t2 时的反应进度 2=2.0mol。化学反应中的能量关系2.22.2.1 热力学常用术语 被研究的对象称为系统(或体系),除系统之外,与系统
3、密切相关的部分称为环境。根据系统与环境之间是否有物质和能量交换,将系统分为三类。(1)敞开系统 系统与环境之间既有物质交换又有能量交换的系统,如敞口广口瓶内的热水。(2)封闭系统 系统与环境之间无物质交换但有能量交换的系统,如封口广口瓶内的热水。1.系统与环境2.2.1 热力学常用术语 (3)孤立系统 系统与环境之间既无物质交换也无能量交换的系统,又称隔离系统,如保温瓶内的热水。三种系统中,敞开系统最复杂,孤立系统最简单,但真正的孤立系统并不存在,它只是研究问题时的一种科学假设。研究最多的是封闭系统,也是本书主要研究的系统。2.2.1 热力学常用术语 系统都具有一定的宏观性质,如温度、压力、体
4、积、质量、密度等,这些性质的综合表现称为系统的状态。描述系统宏观性质的物理量,称为状态函数。系统的性质是由系统的状态确定的。状态函数的数值只与状态有关,当系统发生变化时,状态函数的改变量取决于状态的始态和终态,而与变化的途径无关。系统的状态函数之间是彼此关联的,例如:描述理想气体 p、V、T、n 之间的关系式为 pV=nRT,知道了其中任意 3 个状态函数,就可以确定第 4 个状态函数。2.状态与状态函数2.2.1 热力学常用术语 当系统从始态变化到终态时,其宏观性质也会发生变化,称这种变化为过程。系统从始态到终态所经历的过程总和称为途径。根据过程发生条件的不同,通常将过程分为以下几种。(1)
5、恒温过程 系统的始态温度与终态温度相等,并且过程中始终保持这一温度。(2)恒压过程 系统的始态压力与终态压力相等,并且过程中始终保持这一压力。(3)恒容过程 系统的始态容积与终态容积相等,并且过程中始终保持这一容积。3.过程与途径2.2.1 热力学常用术语 系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称为相,有气相、液相和固相三种,不同的相之间存在着明显的相界面。同一种物质可因其聚集状态不同而形成不同的相,且能同时存在,例如,水、水蒸气、冰是同一物质水的不同相。同一相可能含有多种物质。多种气相混合,只要相互间不发生化学反应生成非气相物质,可认为是一个单相系统。多种液相混合,可根据能否相互溶解来判
6、断系统的相数,例如,水和乙醇系统为单相系统;水和油系统为两相系统。对于固相混合,若相互之间不形成固溶体合金,有几种固相物质,则认为是几相。4.相2.2.2 热力学第一定律 当系统的状态发生变化时,往往要与环境交换能量,所交换的能量有热和功两种形式。(1)热 系统与环境之间由于温度不同而交换的能量称为热,用 Q 表示,单位为 J。系统吸热,Q 为正值;系统放热,Q 为负值。热不是状态函数。(2)功 系统和环境之间除热外,所交换的其他形式的能量称为功,用 W 表示,单位为 J。环境对系统做功,W 为正值;系统对环境做功,W 为负值。功也与变化的途径有关,不是状态函数。1.热与功2.2.2 热力学第
7、一定律 热力学上,将功分为体积功和非体积功。体积功指系统和环境之间因体积变化所交换的功,又称膨胀功。除体积功外其他形式的功都称为非体积功或非膨胀功。例如,某气缸气体在恒压下克服外压 p 膨胀,推动截面面积为 A 的活塞移动距离 l,如图 2-1 所示。若忽略活塞的质量及活塞与气缸壁之间的摩擦力,则系统对环境所做的功为 上式为体积功的计算公式。式中,V1、V2 分别是膨胀前、后气体的体积,单位为 m3。2.2.2 热力学第一定律 任何物质都具有能量,系统内所含全部能量的总和称为热力学能,又称内能,用 U 表示,单位是 J 或 kJ。热力学能包括分子的平动能、转动能、振动能、分子间相互作用的热能、
8、分子内原子间的键能、原子中电子的能量以及核能等。热力学能是状态函数,其改变量只与系统的始态和终态有关,与变化所经历的途径无关。由于系统内部质点运动及相互作用很复杂,所以热力学能的绝对值尚难以确定。但系统状态发生变化时,可通过热力学第一定律来确定系统热力学能的改变量。2.热力学能2.2.2 热力学第一定律 人们经过长期的实践证明:自然界的一切物质都具有能量,能量不会自生自灭,只能从一种形式转化为另一种形式,在转化过程中,能量的总值不变。此规律称为能量守恒定律,即热力学第一定律。对于一封闭系统,若其始态的热力学能为 U1,终态的热力学能为 U2,在变化过程中系统从环境吸热 Q,同时环境对系统做功
9、W,则系统的热力学能改变量为 3.热力学第一定律 为热力学第一定律的数学表达式。对于孤立系统,任何过程 Q=0、W=0、U=0,这是热力学第一定律的一个推论。2.2.3 化学反应热和焓变 在一定条件下,化学反应过程中系统吸收或放出的热量称为化学反应热,简称反应热。根据化学反应进行的条件不同,反应热分为恒容反应热与恒压反应热。1.热与功上式 表明,在只做体积功的条件下,恒容反应热等于系统热力学能的改变量。1.恒容反应热 对于只做体积功的反应系统,在恒容条件下的反应热称为恒容反应热,用 QV 表示。2.2.3 化学反应热和焓变 大部分化学反应是在恒压条件进行的,对于只做体积功的反应系统,在恒压条件
10、下的反应热称为恒压反应热,用 Qp 表示。2.恒压反应热上式 表明,在只做体积功的条件下,恒压反应热等于系统的焓变。热力学将这个组合后的状态函数U+pV定义为焓,用符号H表示,即H=U+pV Qp=(U2+pV2)-(U1+pV1)=H2H1=H 2.2.3 化学反应热和焓变同理,在恒容条件下,反应的摩尔热力学能变为 焓是状态函数,单位是J或kJ,其绝对值无法求得,但可求出焓变。如果一个反应分几步进行,则反应的总焓变等于各分步焓变之和。反应热与反应进度有关。在恒压条件下,对于任一化学反应0=BB,将进行1mol反应进度时的焓变称为反应的摩尔焓变,用符号rmH 表示,即2.2.2 热力学第一定律
11、 当系统的状态发生变化时,往往要与环境交换能量,所交换的能量有热和功两种形式。(1)热 系统与环境之间由于温度不同而交换的能量称为热,用 Q 表示,单位为 J。系统吸热,Q 为正值;系统放热,Q 为负值。热不是状态函数。(2)功 系统和环境之间除热外,所交换的其他形式的能量称为功,用 W 表示,单位为 J。环境对系统做功,W 为正值;系统对环境做功,W 为负值。功也与变化的途径有关,不是状态函数。1.热与功2.2.3 热化学方程式 热化学方程式指表示化学反应及其标准摩尔焓变之间关系的化学反应方程式。1.热力学对标准状态的规定1)规定。标准压力p=100 kPa;标准质量摩尔浓度b=1 molk
12、g-1;标准摩尔浓度c=1 molL-1;2)气体的标准态。具有理想气体特性的纯气体或气体混合物中组分气体B,在温度、标准压力p时的(假想)状态;3)液体和固体的标准态。纯液体和纯固体在温度T、标准压力p时的状态;4)溶液中溶质B的标准态。在温度T,压力p,质量摩尔浓度为b,且表现出无限稀释特征时溶质B的(假想)状态。在本教材中,溶液浓度一般比较小,故通常用c代替b。2.2.3 热化学方程式 2.热化学方程式书写注意事项 1)要注明反应物和生成物的聚集状态。物质的聚集状态不同,则反应的标准摩尔焓变不同。例如 mrHmrHmrH 产物H2O的聚集状态不同,的值也不同。2)表示反应进行了1mol反
13、应进度时反应的标准焓变,而反应进度与化学计量数有关,所以用不同化学计量式表示同一反应时,也不同。例如2.2.3 热化学方程式 与式(2-8a)相比,式(2-8c)中各物质的化学计量数均为式(2-8a)的1/2,值也为式(2-8a)中的1/2。3)要注明反应温度,温度变化时,反应的标准摩尔焓变会随之改变。但若温度和压力分别为298 K和 p,可以不注明。还应当注意,逆反应的 与正反应的 数值相同,正、负号相反。例如 式(2-8d)是式(2-8a)的逆反应。2.2.5 化学反应的焓变 1840 年,俄国化学家盖斯(G.H.Hess)根据大量的实验总结出:在恒压或恒容条件下,一个化学反应无论一步完成
14、还是分几步完成,其反应热相等。这个经验规律称为盖斯定律。从热力学角度分析,盖斯定律是热力学第一定律的必然结果,是状态函数特性的体现,适用于所有状态函数,其中,反应热一般用焓变来表示。盖斯定律的建立,使热化学方程式可以像普通代数方程式一样进行计算,还可以从已知的反应热数据计算出难以实验测定的反应热数据。1.盖斯定律2.2.5 化学反应的焓变 应用盖斯定律计算反应热,需要将该反应分解成几个相关反应,有时这个过程很复杂。人们通常采用一种相对的方法去定义物质的焓值,从而较简便地求出反应的焓变。(1)标准摩尔生成焓 热力学规定,将标准状态下由元素最稳定单质生成 1mol 物质 B时反应的焓变称为该物质
15、B 的标准摩尔生成焓,用 (B,相态,T)表示。下标 f 表示生成,温度为 298K 时,T 可以省略。的单位为 kJ mol-1 或 J mol-1 1.标准摩尔生成焓与化学反应热mfHmfH2.2.5 化学反应的焓变 规定表明,在标准状态下,元素最稳定单质的标准摩尔生成焓为零,例如,(H2,g,298.15K)=0kJ mol-1。对于存在同素异形体的单质,热力学上习惯将 O2、石墨、白磷、正交硫作为最稳定状态的单质。如 (石墨,s,T)=0kJ mol-1,而 (金刚石,s,T)0kJ mol-1 B 的标准摩尔生成焓,用 (B,相态,T)表示。下标 f 表示生成,温度为 298K 时,
16、T 可以省略。的单位为 kJ mol-1 或 J mol-1mfHmfHmfHmfHmfH2.2.5 化学反应的焓变对于任一化学反应 2.由标准摩尔生成焓计算化学反应热mfHmfH 式中,B是化学反应计量数,对反应物取负值,生成物取正值。上式表明,反应的标准摩尔焓变等于反应物与生成物的标准摩尔生成焓与相应化学计量数乘积的加和。化学反应的方向2.32.3.1 自发过程 (2)自发过程具有一定的限度 自发过程不会永远进行,达到一定程度会自动停止。自发过程进行的最大限度是系统达到平衡。(3)自发过程具有做功的能力 如高处流下的水可以推动水轮机做功;化学反应可以设计成电池做功等。系统的做功能力随自发过
17、程的进行而逐渐减小,当系统达到平衡后,其不再具有做功能力。1.系统与环境2.3.1 自发过程 自然界中发生的一切过程都有一定的方向。在一定条件下,不需要环境对系统做功就能自动进行的过程称为自发过程。需要环境对系统做功才能进行的过程称为非自发过程。自发过程具有一些共同特点。(1)自发过程具有方向性 自发过程的逆过程是非自发的,若要逆过程进行,必须消耗能量,对系统做功。如利用水泵做功将水从低处送到高处;冰箱需要耗电才能制冷等。1.系统与环境2.3.1 自发过程 一百多年前,人们发现很多系统能量降低的过程是自发的。1878 年,贝塞洛和汤姆孙提出,自发的化学反应趋向于使系统放出最多的热。反应放热越多
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