工业合成氨简易流程-OK课件.ppt
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1、1制取制取原料原料气气净净化化压压缩缩合合成成分分离离液氨液氨N2和和H2(循环循环)(循环操作过程循环操作过程)冷冷凝凝除去杂质气体、粉除去杂质气体、粉尘等,防止催化剂尘等,防止催化剂“中毒中毒”2022-9-26 第三章第三章 氨的合成氨的合成2022-9-262氨的合成H2、N2约为3:1的原料气32022-9-2642022-9-26学习目标:掌握氨合成反应的基本原理及氨的合成工艺条件的选择及工艺流程分析;熟悉氨合成塔结构特点,并流双套管氨合成塔的结构及其它塔型的分析;了解氨合成反应机理、合成氨催化剂、动力学方程及二气回收的处理方法;了解物料衡算和热量衡算及氨合成过程中的能量分析和余热
2、回收;52022-9-26第一节第一节 氨合成反应的基本原理氨合成反应的基本原理一、氨合成反应的热效应 氨合成反应为:N23H2 2NH3 H298=-92.4kJ/mol 6不同温度、压力下,纯氢氮混合气完全转化为氨的反应热:不同温度、压力下,纯氢氮混合气完全转化为氨的反应热:HHF F=38338.9+22.5304+3474.4/T+1.89963=38338.9+22.5304+3474.4/T+1.8996310101010/T/T3 3p p +22.3864T+10.5717 +22.3864T+10.57171010-4-4T T2 2-7.08281-7.082811010-
3、6-6T T3 3 H HF F纯氢氮混合气完全转化为氨的反应热,纯氢氮混合气完全转化为氨的反应热,kJ/molkJ/mol;pp压力,压力,MPa;MPa;T T温度,温度,K K。2022-9-2672022-9-26二、氨合成反应的化学平衡氨合成反应的化学平衡 反应达到平衡时的平衡常数可表示为:85.05.15.05.12232231NHNHNHNHyyyppppKp压力较低时,气体混合物视为理想气体。压力较低时,气体混合物视为理想气体。6842.3108489.1105193.5lg6911.2/6.2001lg275TTTTKp当压力较高时,气体混合物视为非理想气体,当压力较高时,气
4、体混合物视为非理想气体,KpKp不仅与温不仅与温度有关,还与压力、气体在组成有关,当压力在度有关,还与压力、气体在组成有关,当压力在1.0-100MPa1.0-100MPa下,下,KpKp可用以下经验公式计算:可用以下经验公式计算:ITBTTTKp2710856.1lg4943.2/8.2074lgKpKp值仅与温度有值仅与温度有关关2022-9-269 其中其中 和和 I I 为与压力有关的系数,见下表:为与压力有关的系数,见下表:p,MPa135103060100 10400.341.2561.2561.25610.85626.833I1.9332.0212.0902.1132.2063.
5、0594.4732022-9-2610合成氨时,当原料组成一定时,平衡常数Kp值随温度降低、压力升高而增大。不同温度、压力下H2/N23纯氢氮混合气体反应的Kp值 2022-9-26三、平衡氨含量及其影响因素平衡氨含量及其影响因素11平平衡衡氨氨含含量量 氨合成反应达到化学平衡时,混合气体中氨的含量称为平衡氨含量,又可称为氨的平衡产率。有了平衡常数Kp,计算平衡氨含量就比较容易。设进口氢氮比为r,平衡混合气中NH3的平衡含量为yNH3,惰性气体组成为yi,则:11)1(32 ryyyNHiN1)1(32 rryyyNHiH5.1225.05.1)1()1(133223rpryyyyyypKpN
6、HiNHNHNH 25.12)1()1(33 rrpKpyyyNHiNH2022-9-26影响平衡氨含量的因素影响平衡氨含量的因素12 温度越低,压力越高,平衡氨含量温度越低,压力越高,平衡氨含量y yNH3NH3越高越高a a压力和温度的影响压力和温度的影响T/压力/MPa10152032608036035.1043.3549.6260.4375.3281.8038429.0036.8443.0054.0069.9477.2442420.6327.3933.0043.6060.3568.6846414.4819.9424.7134.2450.6259.4250410.1514.3918.24
7、30.9041.4450.135526.719.7512.6218.9931.8139.78 当当r r3 3时,时,yi yi=0=0时,不同温度、压时,不同温度、压力下的平衡氨含量值如下表:力下的平衡氨含量值如下表:2022-9-26 b.b.氢氮比氢氮比r r的影响的影响13若不考虑r对Kp的影响,知r=3时,yNH3为最大值;高压下,气体偏离理想状态,Kp将随r而变,具有最大yNH3时的r略小于3,约在2.682.90之间,如图所示:2022-9-26c.c.惰性气体含量的影响惰性气体含量的影响14 惰性气体指不参加合成氨反应的甲烷和氩气 由图由图3-23-2知,惰性气体含量增加,平衡
8、氨含量减小,因为知,惰性气体含量增加,平衡氨含量减小,因为增加惰性气体含量相当于降低了反应物的分压,即惰性气增加惰性气体含量相当于降低了反应物的分压,即惰性气体对氨合成不利。体对氨合成不利。另外,氨合成为不完全反应,未反应原料气体需要循环另外,氨合成为不完全反应,未反应原料气体需要循环利用,必然造成惰性气体的富集,最终采取部分放空的办利用,必然造成惰性气体的富集,最终采取部分放空的办法减少惰性气体,造成原料气的浪费。法减少惰性气体,造成原料气的浪费。2022-9-2615 结论:结论:提高平衡氨含量提高平衡氨含量升高压力、降低温度和减少惰气含量。升高压力、降低温度和减少惰气含量。2022-9-
9、26四、氨合成反应速率四、氨合成反应速率162022-9-26172022-9-262.2.影响反应速率的因素影响反应速率的因素 反应速度-是以单位时间内反应物质浓度的减少量或生成物质浓度的增加量表示。影响氨合成反应速度因素:压力的影响 当温度和气体组成一定时,提高压力,正反应速率增大,逆反应速率减小。提高压力净反应速率提高。氢氮比的影响 反应初期的最佳氢氮比为1,随着反应的进行,氨含量不断增加,欲使rNH3保持最大值,最佳氢氮比应随之增大。182022-9-26 惰性气体的影响 其它条件一定时,随着惰性气体含量的增加,反应速率下降。因此降低惰性气体含量,反应速率加快,平衡氨含量提高。温度的影
10、响 氨合成反应是可逆放热反应,存在最佳温度,具体值由其组成、压力和催化剂的性质而定。内扩散的影响 实际生产中,由于气体流量大,气流与催化剂颗粒外表面传递速率足够快,外扩散影响可忽略,但内扩散阻力不能忽视,内扩散速率影响氨合成反应的速率。改变催化剂粒度,调节对反应速率的影响。192022-9-26第二节第二节 氨合成催化剂氨合成催化剂 氨合成反应必须用催化剂,没有催化剂,即使在很高压力下反应速度也很小,生成的氨浓度很低。202022-9-26 一、催化剂一、催化剂21 氨合成反应常用的催化剂是铁基催化剂。催化剂的氨合成反应常用的催化剂是铁基催化剂。催化剂的制备组成如下,制作成制备组成如下,制作成
11、2-3mm2-3mm厚、厚、5-10mm5-10mm外径的、黑色外径的、黑色有金属光泽、有磁性的不规则片状颗粒:有金属光泽、有磁性的不规则片状颗粒:组成:组成:主要成分:主要成分:FeFe3 3O O4 4(FeO FeFeO Fe2 2O O3 3,FeFe2+2+/Fe/Fe3+3+0.5)0.5)活性成分:活性成分:FeFe 促进剂为:促进剂为:K K2 2O,CaO,AlO,CaO,Al2 2O O3 3,SiOSiO2 2 2022-9-261 1、催化剂中各组分和作用、催化剂中各组分和作用22 Al Al2 2O O3 3:增加催化剂比表面积,防止还原后铁微晶长大聚:增加催化剂比表
12、面积,防止还原后铁微晶长大聚集,提高催化剂活性和稳定性。集,提高催化剂活性和稳定性。K K2 2O O:可使催化剂的金属电子逸出功降低,利于:可使催化剂的金属电子逸出功降低,利于N N分子的分子的吸附和活化,加快氨的脱附。提高了催化剂活性。吸附和活化,加快氨的脱附。提高了催化剂活性。CaOCaO:有利于:有利于AlAl2 2O O3 3和和FeFe3 3O O4 4固熔体的形成,降低固熔体的固熔体的形成,降低固熔体的熔点和黏度,另外还能提高催化剂的热稳定性和抗毒能力。熔点和黏度,另外还能提高催化剂的热稳定性和抗毒能力。SiOSiO2 2:磁铁矿的杂质,类似于:磁铁矿的杂质,类似于AlAl2 2
13、O O3 3,可稳定,可稳定-Fe-Fe晶粒,增晶粒,增强催化剂的耐热性和抗水能力。强催化剂的耐热性和抗水能力。2022-9-262 2、催化剂的使用、催化剂的使用23对合成氨反应有催化活性的成分是金属铁,所以使用对合成氨反应有催化活性的成分是金属铁,所以使用前要将催化剂还原。通常用氢气作还原剂:前要将催化剂还原。通常用氢气作还原剂:kJ/molO(g)HFe(s)(g)H(s)OFe9.1494342243使四氧化三铁充分还原为-Fe,使还原生成的铁结晶不因重结晶而长大,以保证有最大的比表面积和更多的活性中心。确定还原条件的原则:确定还原条件的原则:2022-9-26 3 3、影响还原质量的
14、因素、影响还原质量的因素24 装入氨合成塔的催化剂在使用前需要进行装入氨合成塔的催化剂在使用前需要进行H H2 2还原,使四还原,使四氧化三铁变为氧化三铁变为-Fe-Fe 微晶才有活性。还原条件应使铁充分被还微晶才有活性。还原条件应使铁充分被还原,还原后比表面积最大。原,还原后比表面积最大。还原温度,还原为吸热反应,提高温度利于平衡右移,还还原温度,还原为吸热反应,提高温度利于平衡右移,还原速度快,但生成的原速度快,但生成的-Fe-Fe 微晶颗粒较大,比表面积降低;还微晶颗粒较大,比表面积降低;还原温度过低,还原速度慢,还原时间长,还原不彻底。还原原温度过低,还原速度慢,还原时间长,还原不彻底
15、。还原温度略低于合成氨操作温度。温度略低于合成氨操作温度。还原压力,提高还原压力,相当于提高还原压力,提高还原压力,相当于提高H H2 2分压,反应速分压,反应速度快,同时可使氨合成反应进行,放出部分热量弥补电加热度快,同时可使氨合成反应进行,放出部分热量弥补电加热器。但也提高了器。但也提高了H H2 2O O的分压,增加了催化剂反复氧化还原程的分压,增加了催化剂反复氧化还原程度,一般选度,一般选10-20MPa10-20MPa;2022-9-26 空速,在保证供热传热的条件下,空速大,气体扩散快,降低气相中水蒸气的分压,利于水蒸气的逸出,减少了水蒸气对催化剂的反复氧化;同时利于均衡床层温度。
16、空速过大,外界供热量大,电加热器功率受限。还原气成分,H2、水蒸气、惰性气体 加大氢含量,减少水蒸气含量,利于催化剂还原。惰性气体含量仅可能低252022-9-26262022-9-26催化剂的毒物催化剂的毒物27CO、CO2、H2O砷及其化合物毒物暂时毒物永久毒物氧及含氧的化合物硫及其化合物氯及其化合物磷及其化合物 催化剂的改进:降低活性温度改变外形降低催化剂床层阻 力,节省功耗。2022-9-26第三节第三节 氨合成的工艺条件氨合成的工艺条件 前面讨论过氨合成的热力学、动力学及催化剂,实际生产过程中,反应不可能达到平衡,合成工艺参数的选择除了考虑平衡氨含量外,还要综合考虑反应速率、催化剂使
17、用特性以及系统的生产能力、原料和能量消耗等,以期达到良好的技术经济指标。需要选择氨合成的工艺参数。282022-9-2629温度温度压力压力空速空速 惰性惰性 气体气体工艺条件工艺条件 氨合成氨合成 氢氮比氢氮比2022-9-26 一、压力一、压力301.1.从化学平衡和化学反应速率的角度看,提高操作压力有利从化学平衡和化学反应速率的角度看,提高操作压力有利,生产能力随生产能力随压力提高而增加。压力提高而增加。2.2.压力过大设备承受力大,对设备材质要求高、损耗大,高压下对应的压力过大设备承受力大,对设备材质要求高、损耗大,高压下对应的反应温度高,催化剂寿命缩短。反应温度高,催化剂寿命缩短。3
18、.3.选择操作压力的主要依据:能量消耗、生产能力、设备投资、催化剂选择操作压力的主要依据:能量消耗、生产能力、设备投资、催化剂使用寿命。使用寿命。能量消耗:原料气压缩功、循环气压缩功和氨分离的冷冻功。能量消耗:原料气压缩功、循环气压缩功和氨分离的冷冻功。操作压强40-100MPa高压法15-33MPa中压法5-15MPa低压法压力高、低:压力高、低:通过调节通过调节新鲜气的加入或是出塔气新鲜气的加入或是出塔气的排放的排放2022-9-26二、温度二、温度31和其它可逆放热反应一样,温度对平衡转化率和反应速度都有影响,合成氨反应存在着最适宜温度Tm(或称最佳反应温度),它取决于反应气体的组成、压
19、力以及所用催化剂的活性。两点温度:控制催化床温度:控制催化床温度:通过调节塔副阀或是循环气量床层入口温度热点温度2022-9-26三、空间速度三、空间速度32 提高空速氨合成塔生产强度增大,但反应后气体中净氨值有所降低。净氨值降低,增加氨的分离难度,使冷冻功耗增加。空速过高,循环气量增加,循环功耗大;空速过高气体带出的反应热较多,导致催化剂床层温度下降不能维持正常生产。参照合成压力选择2022-9-26四、合成塔进口气体组成四、合成塔进口气体组成 合成塔进口气体组成包括氢氮比、情性气体含量与初始氨含量。防止原料气中氢氮比失调,新鲜原料气中氢氮比为3,惰性气体的存在,从化学平衡和动力学角度对合成
20、氨都不利。当其它条件一定时,进塔气体中氨含量越高,氨净值越小,生产能力越低。初始氨含量的高低取决于氨分离的方法。332022-9-26第四节第四节 氨的分离及合成工艺流程氨的分离及合成工艺流程34 一、氨的分一、氨的分离离 冷凝分离法冷凝分离法分离方法分离方法 溶剂吸收法溶剂吸收法2022-9-26 该法是用水冷却器和氨冷却器,冷却含氨混合气,使其中大部分气氨冷凝以便与不冷凝的氢氮分开。液氨在氨分离器中与气体分开,减压送入贮槽。液氨冷凝过程中,部分氢氮气及惰性气体溶解其中,溶解气体大部分在液氨贮槽中,当减压时释放出来,称之为“贮槽气”或“驰放气”。35冷凝分离法2022-9-26二、氨合成工艺
21、流程二、氨合成工艺流程 氨合成工序不但有氨合成反应,还有氨分离及未反应气体循环等,流程复杂,影响因素多。合成氨工艺步骤 1、气体的压缩和除油、水 2、气体预热和合成 3、氨分离(氨出口量10%-20%)4、气体压缩循环 5、惰性气体的排放 6、反应热回收利用362022-9-26 氨合成流程设计在于合理配置上述几个步骤。其中主要是合理确定循环压缩机、新鲜原料气补入及驰放气排放位置,以及确定氨分离的冷凝级数、冷热交换安排和热能回收的方式。以保证原料、产品损失小,热量回收充分,能力利用合理。372022-9-261 1、传统氨合成流程、传统氨合成流程382022-9-26 优点:1、放空气位置安放
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