(分析化学课件)第4章-分析化学中的误差与数据处理.ppt

1、(分析化学课件)第4章 分析化学中的误差与数据处理2 第第4章章 分析化学中的分析化学中的 误差与数据处理误差与数据处理One of the great things about science is that nobodys perfect 3 3第第1节节 分析化学中的误差分析化学中的误差一一、误差、误差(一一)误差误差1.绝对误差绝对误差：绝对误差绝对误差（Absolute Error):分析测量值分析测量值与与真实值之间的差值真实值之间的差值 E=x-xT误差越小误差越小,测量值与测量值与真实值真实值越接近越接近,表示测量表示测量结果越准确结果越准确(准确度越高准确度越高).4In s

2、tatistics,an error(or residual)is not a mistake but rather a difference between a computed,estimated,or measured value and the accepted true,specified,or theoretically correct value.52 相对误差相对误差（Relative Error）相对误差相对误差:绝对误差绝对误差相当于相当于真实值真实值的百分率的百分率 相对误差有正负之分相对误差有正负之分Er%100 xTEE=x-xT6滴定管的体积误差滴定管的体积误差和分

3、析天平称量的质量误差和分析天平称量的质量误差绝对误差相同，真值越大，相对误差越小绝对误差相同，真值越大，相对误差越小。73.3.真值真值某一物理量的真实数值某一物理量的真实数值准确数值准确数值,理想数值理想数值,科学约定的数值科学约定的数值,大家大家公认的数值公认的数值 理论真值理论真值,化合物理论组成化合物理论组成,2)2)计量学约定真值计量学约定真值,3)3)相对真值相对真值,定量分析目标就是测量值向真值逼近定量分析目标就是测量值向真值逼近8(二二)、偏差、偏差1.1.算术平均值算术平均值：在实际工作中，一般要进行在实际工作中，一般要进行多次平行测定，并求得分析结果的算术平多次平行测定，并

4、求得分析结果的算术平均值。均值。n n次平行测定结果分别为次平行测定结果分别为x x1 1,x,x2 2,x,xn n,算术平均值算术平均值nxxxxn.2192.2.标准偏差标准偏差 当测定次数较多时，常用标准偏差来表示一组测量当测定次数较多时，常用标准偏差来表示一组测量值的精密度。值的精密度。为样本平均值；为样本平均值；n为测量次数为测量次数,(n1)称称为为自由度自由度，x xi i为单次测量值为单次测量值采用标准偏差表示测量数据的分散程度采用标准偏差表示测量数据的分散程度,精密度精密度112nxxsniixn次平行测量结果的相互接近程度次平行测量结果的相互接近程度10两组测定数据：甲：

5、两组测定数据：甲：2.9,2.9,3.0,3.1,3.1 乙乙:2.8,3.0,3.0,3.0,3.2甲组甲组:x=(2.9+2.9+3.0+3.1+3.1)5=3.0乙组乙组:x=(2.8+3.0+3.0+3.0+3.2)5=3.0甲组甲组:标准偏差标准偏差 s=0.10 乙组乙组:标准偏差标准偏差 s=0.14 x=3.011w 样本的相对标准偏差（样本的相对标准偏差（relative standard deviation,RSD,又称变异系数），用又称变异系数），用Sr表示：表示：%100 xsRSD123.极差极差一组测量数据中最大值与最小值之差一组测量数据中最大值与最小值之差R=xm

6、ax-xmin Maximum Minimum13二二.准确度与精密度准确度与精密度w准确度表示测量值与真值的接近程度准确度表示测量值与真值的接近程度w精密度指的是平行测定结果之间的接精密度指的是平行测定结果之间的接近程度。近程度。w精密度的大小常用偏差表示；精密度的大小常用偏差表示；w在偏差的表示中，在偏差的表示中，标准偏差标准偏差更常用。更常用。112nxxsnii14 accuratenot preciseprecisenot accurateaccurateandprecise15例：不同分析人员对某铁矿石中例：不同分析人员对某铁矿石中Fe2O3含量含量()的测定结果。的测定结果。XT

7、=50.36%准确度是在一定精密度要求下，所得分析结准确度是在一定精密度要求下，所得分析结果与真实值的接近程度。果与真实值的接近程度。16(一一).系统误差系统误差（Systematic Error）系统误差系统误差:某种固定的原因引起的误差某种固定的原因引起的误差性质性质:单向性单向性(偏大或偏小偏大或偏小),重复性重复性 可测量性可测量性,可以校正可以校正三三 系统误差和随机误差系统误差和随机误差Systematic errors are predictable,and typically constant or proportional to the true value17系统误差主要

8、来源系统误差主要来源:1 方法误差：方法误差：终点误差终点误差用其它方法校正用其它方法校正2 仪器和试剂误差：仪器和试剂误差：玻璃器皿玻璃器皿刻度不准、刻度不准、天平砝码磨损天平砝码磨损,基准基准试剂试剂不纯不纯18(二二).随机误差随机误差（Random Error）偶然误差偶然误差:一些不可避免的偶然因素造成分析结果在一些不可避免的偶然因素造成分析结果在一定范围内波动一定范围内波动,这种情况引起的误差叫偶然误差这种情况引起的误差叫偶然误差.性质性质:不可测性不可测性,不确定性不确定性,不能校正不能校正,不可消除不可消除,测量多次时遵从统计规律测量多次时遵从统计规律.增加测定次数增加测定次数

9、,可减小随机误差可减小随机误差Random error is always present in a measurement.It is caused by inherently unpredictable fluctuations in the readings of a measurement apparatus or in the experimenters interpretation of the instrumental reading.1920(三三).过失过失（Mistake）由粗心大意引起，由粗心大意引起，必须杜绝必须杜绝mistake，滴定时滴定时,滴定剂滴到锥形瓶外面滴定

10、剂滴到锥形瓶外面,?天平称样时样品洒落在容器外面天平称样时样品洒落在容器外面Mistake:a wrong action attributable to bad judgment or ignorance or inattention2122(四四)极值误差极值误差分析结果的最大可能误差分析结果的最大可能误差滴定管的初始读数滴定管的初始读数(0.05 0.01)mL,0.04 0.06 终点读数终点读数(22.10 0.01)mL,22.09 22.11问滴定剂的体积可能在多大范围内波动问滴定剂的体积可能在多大范围内波动?22.11-0.04=22.07 mL,22.09-0.06=22.03

11、 mL波动范围波动范围:22.03 22.07mL 22.05 0.02第第2节节 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则一一 有效数字有效数字第一个非零的数字开始,到最末一个数字止,所有数字,有效数字100.00,10.00,1.000.100,0.010,0.00124第第2节节 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则一一 有效数字有效数字不同的测量工具，可以给出不同的测量精度和范围。不同的测量工具，可以给出不同的测量精度和范围。滴定管滴定管24.524.57 7 ml ml,其中数字其中数字2,4,52,4,5是准确数字是准确数字,数字数字7 7是由最小分刻度间估计出来的是由最小分刻

12、度间估计出来的.有效数字是在测量中能得到的有实际意义的数字，有效数字是在测量中能得到的有实际意义的数字，包括全部可靠数字及一位估计数字在内，即在所包括全部可靠数字及一位估计数字在内，即在所有准确数字后加有准确数字后加一位可疑数字一位可疑数字。25分析天平分析天平(称至称至0.1mg)：12.8218g；1.0100g?滴定管滴定管（刻度至（刻度至0.1ml）：）：26.32ml；3.97ml记录数值的位数根据实际测量结果确定记录数值的位数根据实际测量结果确定最后最后1位为估计数值位为估计数值,估计数值只有估计数值只有1位数字并且必位数字并且必须有须有1位估计数字位估计数字.有效数字位数与量纲单

13、位关系有效数字位数与量纲单位关系mV0.0128218 kg26m 分析天平分析天平(称至称至0.1mg):12.8228g(6),0.2348g(4),0.0600g(3)V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)27有效数字位数原则：有效数字位数原则：w 测量值记录原则测量值记录原则,只保留只保留1位估计数字位估计数字,必必须保留须保留1位估计数字位估计数字.分析天平称分析天平称0.2500g,0.250gX,0.25000gX2.化学计量系数等非测量得到的数字可以看化学计量系数等非测量得到的数字可以看成具有无限多位有效数字；常数（成具有无限多位有效

14、数字；常数（、e）准确数准确数 28w 3.数字数字0的特殊性的特殊性:从不是零的第从不是零的第1位数字起位数字起,到最后到最后1位数字止位数字止,有效数字的位数有效数字的位数.w 0.02050,1.240,0.00201,0.007004.数字后的数字后的0含义不清时，最好用科学记数形含义不清时，最好用科学记数形式表示：式表示：1000?绿字为有效数字绿字为有效数字（1.0 103 ，1.00 103 ，1.000 103 ）1.0 103 1.00 103 1.000 103 295.对数的有效数字按尾数计：对数的有效数字按尾数计：lgK10.34；pH=11.02，则，则 H+=9.5

15、 10-12 2位有效数字位有效数字6.改换单位，不能改变有效数字的位数。改换单位，不能改变有效数字的位数。如，如，5.7g=5.7 103mg，而，而 5.7g 5700 mg30二二 有效数字的修约规则有效数字的修约规则w 四舍六入五成双四舍六入五成双(四舍五入恰五成双四舍五入恰五成双)在需要保留位数的在需要保留位数的下位数下位数：小于：小于5就舍去；大于就舍去；大于5就就在上位数加在上位数加“1”;是是恰恰5则必须根据上位数是奇数还则必须根据上位数是奇数还是偶数来决定舍去还是进位，奇数则进，偶数则舍，是偶数来决定舍去还是进位，奇数则进，偶数则舍，即要使上位数成为偶数；即要使上位数成为偶数

16、；。注意注意:(1)修约必须一次完成。修约必须一次完成。保留保留3位有效数字位有效数字 1.23461.23，不能不能1.2346 1.235 1.24。例：将下列各数修约为三位有效数字：例：将下列各数修约为三位有效数字：1.5234修约为修约为1.52；1.856修约为修约为1.86；1.135修约为修约为1.14；1.745修约为修约为1.74；1.6451修约为修约为1.65。1.645,1.6450,1.64500,1.645001四舍五入恰五双四舍五入恰五双 1.64 1.64 1.64 1.65？32三三 有效数字计算规则有效数字计算规则w 加减法：加减法：结果的绝对误差应不小于各

17、项中结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大绝对误差最大的数，有效数字的保留应以的数，有效数字的保留应以小数点后位数最少的数字小数点后位数最少的数字为准。为准。先计算，先计算，后后修约修约先修约，后计算先修约，后计算33 计算规则计算规则w 乘除法：乘除法：结果的相对误差应与各因数中结果的相对误差应与各因数中相相对误差最大对误差最大的数相适应，即与有效数字最的数相适应，即与有效数字最少的数一致。少的数一致。例：例：0.0121 25.66 1.0578=0.3284320908 =0.32834重要的事情重要的事情,一定认真严谨地去做一定认真严谨地去做,强大自己强大自己,拥抱未来。拥抱未来。3

18、5第第3节节 分析化学中的数据处理分析化学中的数据处理一一 随机误差的正态分布随机误差的正态分布随机误差，大小不定，方向不定，随机误差，大小不定，方向不定，单次测量单次测量,随机误差无规律随机误差无规律多次测量，多次测量，服从统计规律服从统计规律1 频数分布频数分布36测量数据测量数据有一矿石试样，在相同条件下用吸光光度法测定其中铁的百分有一矿石试样，在相同条件下用吸光光度法测定其中铁的百分含量，共有含量，共有100个测量值。个测量值。%1.36 1.49 1.43 1.41 1.37 1.40 1.32 1.42 1.47 1.391.41 1.36 1.40 1.34 1.42 1.42

19、1.45 1.35 1.42 1.391.44 1.42 1.39 1.42 1.42 1.30 1.34 1.42 1.37 1.361.37 1.34 1.37 1.46 1.44 1.45 1.32 1.48 1.40 1.451.39 1.46 1.39 1.53 1.36 1.48 1.40 1.39 1.38 1.401.46 1.45 1.50 1.43 1.45 1.43 1.41 1.48 1.39 1.451.37 1.46 1.39 1.45 1.31 1.41 1.44 1.44 1.42 1.471.35 1.36 1.39 1.40 1.38 1.35 1.42 1

20、.43 1.42 1.421.42 1.40 1.41 1.37 1.46 1.36 1.37 1.27 1.47 1.381.42 1.34 1.43 1.42 1.41 1.41 1.44 1.48 1.55 1.3737频数分布频数分布对上表对上表100个数据的分析：个数据的分析：1.27 1.55把数据分为把数据分为10组，组，组距为组距为0.03，1.265%1.295%,1.295%1.325%,1.535%1.565%,将各测量值对号编入。将各测量值对号编入。2 制频数分布表。制频数分布表。38分组频数相对频数1.2651.29510.011.2951.32540.041.325

21、1.35570.071.3551.385170.171.3851.415240.241.4151.445240.241.4451.475150.151.4751.50560.061.5051.53510.011.5351.56510.011001频数分布表3917242415 71411640正态分布曲线正态分布曲线 N(,2)The Normal（Gaussian）Distributionnxnii12ixnnin11limnxnii1总体平均值总体平均值 (mju:):无限多次测定的平均值无限多次测定的平均值总体标准偏差总体标准偏差 (sigma):总体平均偏差总体平均偏差 (delta)

22、41:总体标准偏差总体标准偏差 随机误差的正态分布随机误差的正态分布 22/2)(21)(xexfy:总体平均值总体平均值nxnii12ixnnin11limx-42正态分布曲线正态分布曲线 x N(,2)曲线曲线 x=时，y 最大(y 概率密度)大部分测量值集中在值附近 曲线以x=的直线为对称 正负误差出现的概率相等 当x 或时，曲线渐近x 轴，小误差出现的几率大，大误差出现的几率小，极大误差出现的几率极小,yf xex()()12222特点特点 4343正态分布曲线正态分布曲线 x N(,2)曲线曲线 大大，数据分散，曲线平坦数据分散，曲线平坦 曲线曲线2 小，小，数据集中，曲线尖锐数据集

23、中，曲线尖锐 曲线曲线1 测量值都落在，总概率为1yf xex()()12222特点特点 44 xu标准正态分布曲线标准正态分布曲线dudx 又duuduedxxfu)(21)(22yf xex()()1222245 21 xu46曲线下面积称为概率：曲线下面积称为概率：u 面积面积s2s（p）0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.9970.5001.000正态分布概率积分表正态分布概率积分表单侧面积 xu47u出现的区间出现的区间 测量值测量值

24、x出现的区出现的区间间概率概率p(-1，+1)(-,+)68.3%(-1.96，+1.96)(1.96)95.0%(-2，+2)(-2,+2)95.5%(-2.58，+2.58)(2.58)99.0%(-3，+3)(3)99.7%xux=+u48例例:按照正态分布求按照正态分布求x在区间在区间(-0.5,+1.5)出现出现的概率的概率.解解:u=(x-)/,u1=-0.5,u2=1.5根据概率积分表根据概率积分表,出现在出现在-0.50区间的概率区间的概率0.1915,出现在出现在0 1.5 区间的概率区间的概率0.4332,总概率总概率=0.6247 xu二二 少量实验数据的统计处理少量实验

25、数据的统计处理 无限次测量数据，无限次测量数据，正态分布正态分布 有限次测量？有限次测量？A）t分布曲线分布曲线William Sealy Gosset Students t-distribution 50w有限次测定的有限次测定的随机误差服从随机误差服从t分布，其中分布，其中 xuf=n-151w 对某一对某一|t|值（即区间值（即区间-t，t）内对应的面积，）内对应的面积，就是总体平均值落在就是总体平均值落在 范围内的概率。范围内的概率。此概率此概率P P称为置信度，而落在该范围以外的概率称为置信度，而落在该范围以外的概率 1P则称为显著性水准。则称为显著性水准。w 不同不同f 值和不同置

26、信度值和不同置信度P P（或显著性水平（或显著性水平 ）对）对应不同的应不同的t ,f52B)平均值的置信区间平均值的置信区间在实际测量中，一般只能得到样本的平均值。在实际测量中，一般只能得到样本的平均值。为了为了从该平均值来估计总体平均值的可能范围从该平均值来估计总体平均值的可能范围，可依，可依据据 t 分布来处理。在分布来处理。在-t，t区间内区间内,可改写为可改写为 此即在一定置信度时，以样本平均值为中心包括总体此即在一定置信度时，以样本平均值为中心包括总体平均值的可靠性范围，称为平均值的可靠性范围，称为总体总体平均值的置信区间平均值的置信区间。其范围的大小其范围的大小与样本的标准偏差、

27、测量次数以及规定与样本的标准偏差、测量次数以及规定的置信度有关的置信度有关。nstX53例：测定某试样中例：测定某试样中Fe的质量百分数，得四个数据的质量百分数，得四个数据(%)：67.48,67.37,67.43,67.40。计算平均值和标准偏差，并求置。计算平均值和标准偏差，并求置信度分别为信度分别为95和和99时总体平均值的置信区间。时总体平均值的置信区间。54第第4 4节节 显著性检验显著性检验一一,F,F检验法检验法:检验两组数据的精密度检验两组数据的精密度,显著差异显著差异?两组数据两组数据 n1,s1,x1 n2,s2,x2定义定义 F=s大大/s小小 1)计算两组计算两组s值值

28、,计算计算F值值2)比较比较F计算计算与与F表表的大小的大小,在一定的置信度和在一定的置信度和自由度自由度(测量次数测量次数n-1)时时,F计算计算 F表表,存在显著存在显著差异差异22112nxxsnii SF=S大小2255F值表（单侧，置信度值表（单侧，置信度95即显著水平为即显著水平为0.05）2345678910219.019.219.219.319.319.419.419.419.419.5039.559.289.129.018.948.898.858.818.798.5346.946.596.396.266.166.096.046.005.965.6355.795.415.195

29、.054.954.884.824.774.744.3665.144.764.534.394.284.214.154.104.063.6774.744.354.123.973.873.793.733.683.643.2384.464.073.843.693.583.503.443.393.352.9394.263.863.633.483.373.293.233.183.142.71104.103.713.483.333.223.143.073.022.982.543.002.602.372.212.102.011.941.881.831.00f大f小56二二,t检验法检验法:平均值与标准值的比较

30、平均值与标准值的比较标准试样的标准试样的测定结果测定结果的平均值与标准试样的的平均值与标准试样的标准标准值值之间是否存在显著性差异之间是否存在显著性差异?用于判断是否存在系统误差用于判断是否存在系统误差57ii.根据要求的根据要求的置信度和测定次数置信度和测定次数查表，得查表，得t表表值值;iii.比较：比较：t计计和和t表表w若若t计计 t表表,表示表示有有显著性差异显著性差异，存在系统误差，存在系统误差，被检验方法需要改进。被检验方法需要改进。w若若t计计 4d (0.092)1.40这一数据舍去这一数据舍去.(1.28-1.25)+(1.28-1.27)+(1.31-1.28)/3=0.

31、07/3=0.023?64二、二、格鲁布斯法（格鲁布斯法（Grubbs法）法）w 将将数据从小到大排列，数据从小到大排列，如：如：；w 计算全部数据的平均值计算全部数据的平均值 和标准偏差和标准偏差s；w 计算统计量计算统计量G 值值 其中其中x1为异常值为异常值?或或xn为异常值为异常值?按规定的置信度查表得到按规定的置信度查表得到G表表，若，若GG表表，异常值舍，异常值舍去；去；否则保留。否则保留。nxxx 21xsxxG1 sxxGn 或或只有一个异常值只有一个异常值65三、三、Q检验法检验法w 将数据从小到大排列，将数据从小到大排列，如：如：w 计算异常值与相邻值的差值计算异常值与相邻

32、值的差值x2x1（x1为异为异常值时）或常值时）或xnxn-1（xn为异常值时）；为异常值时）；w 计算比值计算比值Q，w 将将Q值与值与Q表表比较，若比较，若Q Q表表，异常值应舍，异常值应舍弃弃，否则保留否则保留。nxxx 2111211XXXXQXXXXQnnnn或每次只假设一个异常值每次只假设一个异常值66例：例：测定某溶液浓度测定某溶液浓度c，结果为，结果为0.1014，0.1012，0.1016，0.1025，问：，问：0.1025 是否是否应弃去？（应弃去？（P=90%）760469010120102501016010250900.Q.Q.计算计算0.1025应该保留。应该保留。

33、67第七节第七节 测定方法的选择与准确度的测定方法的选择与准确度的提高提高选择合适的分析方法选择合适的分析方法根据待测组份的含量、性质，试样的组成及对准确度的要求根据待测组份的含量、性质，试样的组成及对准确度的要求减小测量误差减小测量误差取样量，滴定体积等取样量，滴定体积等平行测定平行测定3-5次次使平均值更接近真值使平均值更接近真值消除系统误差消除系统误差显著性检验确定有无系统误差存在；找出原因，对症解决显著性检验确定有无系统误差存在；找出原因，对症解决68w 对照实验对照实验w 空白实验空白实验w 校准仪器校准仪器w 分析结果的校正分析结果的校正69选择恰当分析方法选择恰当分析方法（灵敏度与准确度）（灵敏度与准确度）减小测量误差减小测量误差（误差要求与取样量）（误差要求与取样量）减小偶然误差减小偶然误差（多次测量，至少（多次测量，至少3次以上）次以上）消除系统误差消除系统误差对照实验：标准方法、标准样品、标准加入对照实验：标准方法、标准样品、标准加入空白实验空白实验校准仪器校准仪器校正分析结果校正分析结果70作业作业,P74-76习题习题1c,1d，4，9,习题习题12,15,18,19