丁腈橡胶的配合与加工课件.ppt

1、1 1丁腈橡胶的配合与加工丁腈橡胶的配合与加工2 22主要内容主要内容n丁腈橡胶的结构与性能丁腈橡胶的结构与性能n丁腈橡胶的配合丁腈橡胶的配合n丁腈橡胶的加工丁腈橡胶的加工3 33第一部分第一部分 丁腈橡胶的结构与性能丁腈橡胶的结构与性能n丁腈橡胶的分类丁腈橡胶的分类n丁腈橡胶的结构丁腈橡胶的结构n丁腈橡胶的性能丁腈橡胶的性能4 44一一NBR的分类的分类 NBR是丁二烯和丙烯腈的是丁二烯和丙烯腈的低温乳液低温乳液无规无规共聚物共聚物。C H2C H2C H2C H2C H2C HC HC HC HC HC Nxzy结 构 式根据根据丙烯腈含量丙烯腈含量(1651%)分。分。丁 腈 橡 胶普

2、通 品 种极 高 A C N 含 量 4 3%以 上高 A C N 含 量 3 6 4 2%中 高 A C N 含 量 3 1 3 5%中 A C N 含 量 2 5 3 0%低 A C N 含 量 2 4%以 下特 殊 品 种氢 化 丁 腈 橡 胶羧 基 丁 腈 橡 胶液 体 丁 腈 橡 胶粉 末 丁 腈 橡 胶预交联丁腈橡胶，NBR/PVC共混物5 55常用常用NBR的品级的品级6 66CH2CH2CH2CH2CH2CHCHCHCHCHCNxzy结构式二丁腈橡胶的结构二丁腈橡胶的结构 n结构结构:不饱和、极性橡胶不饱和、极性橡胶n聚合温度低：反式结构高，聚合温度低：反式结构高，1，2-含量

3、低；含量低；n两种结构单元两种结构单元无规共聚无规共聚，为，为非自补强橡胶非自补强橡胶。不饱和不饱和极性极性影响耐老化、硫化特性影响耐老化、硫化特性影响耐油、耐寒、绝缘性影响耐油、耐寒、绝缘性n丙烯腈含量丙烯腈含量n丁二烯聚合方式丁二烯聚合方式n分子量及分布分子量及分布7 771.ACN含量与含量与TgNBR 1704，NBR 2707NBR 2907，NBR 3305NBR 3604，NBR 4005Tg(3305)=-24.9Tg(2907)=-29.28 88 柔性变差柔性变差 耐低温性变差耐低温性变差 弹性变差弹性变差 压缩永久变形增加压缩永久变形增加 电绝缘性下降电绝缘性下降 耐油性

4、提高耐油性提高 抗静电性提高抗静电性提高 强度提高强度提高 耐磨性提高耐磨性提高 耐老化性能提高耐老化性能提高n内聚能密度增加内聚能密度增加n溶解度参数增加溶解度参数增加n极性增加极性增加结构参数结构参数NBR性能与性能与ACN含量的关系含量的关系性能变差性能变差性能变好性能变好随着随着ACNACN含量的增加：含量的增加：9 99硬度、回弹与硬度、回弹与ACN含量的关系含量的关系101010体积膨胀率与体积膨胀率与ACN含量的关系含量的关系111111压缩变形与压缩变形与ACN含量的关系含量的关系1212122.丁二烯聚合方式丁二烯聚合方式n 丁二烯主要以反丁二烯主要以反-1,4-的方式键合，

5、少量以顺的方式键合，少量以顺-1,4-方式或方式或1,2-方式键合。方式键合。n 主要决定于聚合温度，聚合温度较低时，以反主要决定于聚合温度，聚合温度较低时，以反1,4-构为主，另两种结构减少。构为主，另两种结构减少。n 聚合温度和聚合条件对共聚结构有影响。聚合温度和聚合条件对共聚结构有影响。131313聚合温度和丁二烯单元的微观结构聚合温度和丁二烯单元的微观结构n顺顺1,4-结构的提高有利于提高弹性和耐寒性；结构的提高有利于提高弹性和耐寒性；n反反1,4-结构的增加有利于提高拉伸强度、定伸应力结构的增加有利于提高拉伸强度、定伸应力和硬度，但弹性和低温柔顺性下降。和硬度，但弹性和低温柔顺性下降

6、。n1,2-结构含量的增加会提高硫化胶的耐热氧老化性结构含量的增加会提高硫化胶的耐热氧老化性能，但弹性和低温性能下降。能，但弹性和低温性能下降。聚合温度，聚合温度，丁二烯单元的微观结构丁二烯单元的微观结构顺顺1,4-含量，含量，%反反1,4-含量，含量，%1,2-含量，含量，%-200.879.619.657.771.520.85014.862.023.210027.651.421.0141414Sample:NBR2907Frequency Range:3996.32-599.833Measured on:21/04/2010Technique:DTGSCustomer:LIUResolut

7、ion:4Zerofilling:2Instrument:VERTEX 70Acquisition:Double Sided,Forward-BackwardSample Scans:323399.873073.942919.692846.352236.951667.451639.821599.211516.421497.041438.821349.331311.701189.201131.431080.281049.37966.73916.67824.95749.72690.53100015002000250030003500Wavenumber cm-10.050.100.150.200.

8、250.30ATR Units顺顺1,4-1,2-反反1,4-151515Sample:NBR3305Frequency Range:3996.32-599.833Measured on:21/04/2010Technique:DTGSCustomer:LIUResolution:4Zerofilling:2Instrument:VERTEX 70Acquisition:Double Sided,Forward-BackwardSample Scans:323421.473075.152920.932847.972236.861737.561667.391640.041502.321439.1

9、51351.181308.491204.661131.181081.801049.16967.25918.36831.58752.84727.87689.49100015002000250030003500Wavenumber cm-10.050.100.150.200.25ATR Units顺顺1,4-1,2-反反1,4-161616n根据根据Asuka Shimba的计算方法的计算方法按下式计算各异构体含量：按下式计算各异构体含量：nC=（1.7455Ac-0.0151Av）=0.068612nV=（0.3746Av-0.0070Ac）=0.041236nT=（0.4292A T -0.0

10、129Av-0.0454Ac）nC、V、T分别表示顺分别表示顺-1,4结构，结构，1,2-结构和反结构和反1,4-结构的含量；结构的含量；Ac、Av、AT分别为各异构体特征谱带的吸光度，即分别为各异构体特征谱带的吸光度，即750cm-1、916cm-1和和965cm-1处的吸光度。处的吸光度。n各异构体含量按下式计算：各异构体含量按下式计算：n 1,2-结构含量结构含量%=100V/(C+V+T)n 顺顺1,4-结构含量结构含量%=100C/(C+V+T)n 反反1,4结构含量结构含量%=100T/(C+V+T)NBR丁二烯单元的微观结构丁二烯单元的微观结构顺顺1,4-含量，含量，%反反1,4

11、-含量，含量，%1,2-含量，含量，%33058.269.022.829079.367.123.61717173.分子量及分子量分布分子量及分子量分布 n丁腈橡胶的分子量可由数千到数十万。丁腈橡胶的分子量可由数千到数十万。n分子量数千的丁腈橡胶为液体状态，可作分子量数千的丁腈橡胶为液体状态，可作NBR的增塑剂使用。的增塑剂使用。n固体固体NBR的分子量高达数十万以上，通常用的分子量高达数十万以上，通常用门尼粘度表示。门尼粘度表示。n门尼粘度在门尼粘度在45左右的为低门尼粘度左右的为低门尼粘度;60左右的左右的为中门尼粘度为中门尼粘度;80以上的为高门尼粘度。以上的为高门尼粘度。181818门尼

12、粘度对物理性能有影响门尼粘度对物理性能有影响n门尼粘度增大时，硫化胶的门尼粘度增大时，硫化胶的拉伸强度拉伸强度和和回弹回弹性等机械性能性等机械性能提高提高，但可塑性降低，但可塑性降低，加工性加工性能变差能变差。n当分子量相同但当分子量相同但分子量分布较宽分子量分布较宽时，由于低时，由于低分子级分的存在，其分子级分的存在，其加工性能得到改善加工性能得到改善，而，而且可以且可以填充较高量补强剂的和填料填充较高量补强剂的和填料以降低成以降低成本，但硫化胶的本，但硫化胶的力学强度下降力学强度下降。191919NBR3305和和NBR2907的分子量及分布的分子量及分布2020202121214.金属离

13、子含量金属离子含量n聚合时用的皂和凝固剂对聚合时用的皂和凝固剂对NBR的的硫化速度硫化速度、加工性能加工性能、吸水性吸水性、金属腐蚀性金属腐蚀性和和对模具的对模具的污染性污染性也有影响。也有影响。n钠、钾离子会加速丁腈橡胶的硫化，而镁、钠、钾离子会加速丁腈橡胶的硫化，而镁、钙离子会延缓橡胶的硫化，因此硫化胶的交钙离子会延缓橡胶的硫化，因此硫化胶的交联密度降低，机械强度下降。联密度降低，机械强度下降。n凝固剂等离子性不纯物对硫化胶的电性能和凝固剂等离子性不纯物对硫化胶的电性能和金属腐蚀性也有很大影响。金属腐蚀性也有很大影响。222222金属离子含量与门尼焦烧时间金属离子含量与门尼焦烧时间2323

14、23金属离子含量与定伸应力金属离子含量与定伸应力242424三三.丁腈橡胶的性能丁腈橡胶的性能n优秀的耐油、耐非极性溶剂性能优秀的耐油、耐非极性溶剂性能;n以橡胶在以橡胶在No.3油中的体积膨胀率表示耐油性。油中的体积膨胀率表示耐油性。n将橡胶材料的耐热性和耐油性分为十级：将橡胶材料的耐热性和耐油性分为十级：nA-B-C-D-E-F-G-H-J-K。等级等级ABCDE耐热性耐热性/70100125150175耐油性耐油性/%14012010080等级等级FGHJK耐热性耐热性/200225250275300耐油性耐油性/%6040302010252525不同橡胶的耐热、耐油分级不同橡胶的耐热、

15、耐油分级102030406080100120140NoA 70B 100C 125D 150E 175F 200G 225H 250耐热性耐热性 oC80%VAFPM44%ACN34%ACNFMVQMVQEVMACMHNBRNBRCO/ECOCM/CSMEPDMIIRCRSBRBRNRPU18%ACN48%ACN40%VA在在 ASTM 3#油中的最大体积膨胀率油中的最大体积膨胀率(%)262626NBR的性能的性能n抗静电性在通用橡胶中最好，抗静电性在通用橡胶中最好，可作导电橡胶可作导电橡胶;NBR的体积电阻率为的体积电阻率为1091010 cm，半导体体积电，半导体体积电阻率的上限是阻率的

16、上限是1010 cm。胶种体积电阻，cm天然橡胶（NR）101517丁苯橡胶（SBR）101416顺丁橡胶（BR）101415乙丙橡胶（EPDM）101617硅橡胶（Q）101317聚氨酯橡胶（PU）101317氯丁橡胶（CR）101112丁腈橡胶（NBR）10910272727气密性好气密性好，仅次于，仅次于IIR;282828n耐热性、耐臭氧性比耐热性、耐臭氧性比NR、SBR、BR好好，比，比EPM、IIR、CR差差;长期使用温度为长期使用温度为100。292929与与极性物质极性物质如如PVC、酚醛树脂、尼龙、酚醛树脂、尼龙相容性好。相容性好。丁腈橡胶与常用共混树脂的溶解度参数丁腈橡胶与

17、常用共混树脂的溶解度参数橡胶橡胶溶解度参溶解度参数数树脂树脂溶解度参数溶解度参数丁腈橡胶丙烯腈含量-18%丙烯腈含量-25%丙烯腈含量-30%丙烯腈含量-40%酚醛树脂21.423.917.8聚氯乙烯19.419.1聚酰胺6627.819.7双酚A型环氧树脂19.822.221.0聚氨酯20.4氯丁橡胶19.2脲醛树脂19.620.6丁苯橡胶17.4聚酯PET21.0303030n弹性、耐寒性差弹性、耐寒性差;n非结晶性橡胶，强度低。非结晶性橡胶，强度低。NBR的纯胶硫化胶拉伸强度为的纯胶硫化胶拉伸强度为34.5MPa，炭黑补强后硫化胶的拉伸强度为炭黑补强后硫化胶的拉伸强度为2530MPa。丁

18、腈橡胶的缺点丁腈橡胶的缺点313131四四.丁腈橡胶的应用丁腈橡胶的应用 丁腈橡胶主要用作丁腈橡胶主要用作耐油制品耐油制品，如耐油，如耐油胶管、胶辊、密封件、大型油囊等。胶管、胶辊、密封件、大型油囊等。丁腈橡胶还可作为丁腈橡胶还可作为PVC的改性剂的改性剂及与及与PVC并用作阻燃制品；作并用作阻燃制品；作抗静电抗静电好的橡好的橡胶制品。胶制品。323232第二部分第二部分 丁腈橡胶的配合丁腈橡胶的配合n硫化体系硫化体系n补强与填充体系补强与填充体系n增塑体系增塑体系n防护体系防护体系333333第一章第一章 硫化体系硫化体系nNBR分子结构中含有双键，既可以用硫黄硫分子结构中含有双键，既可以用

19、硫黄硫化体系硫化，又可以用过氧化物和树脂硫化。化体系硫化，又可以用过氧化物和树脂硫化。n硫黄硫化是目前硫黄硫化是目前NBR使用最为广泛的硫化体使用最为广泛的硫化体系。系。343434硫化历程与硫化曲线硫化历程与硫化曲线353535硫化曲线硫化曲线焦烧期焦烧期热硫化期热硫化期平坦硫化期平坦硫化期过硫化期过硫化期温度曲线温度曲线-等温硫化等温硫化扭矩曲线扭矩曲线363636硫化曲线硫化曲线373737硫化曲线中常用的参数硫化曲线中常用的参数n最小转矩最小转矩(Minimum Torque）MLn最大转矩最大转矩(Maximum Torque)MHn焦烧时间（焦烧时间（T10）：胶料从加入到模具中受

20、热开始到转：胶料从加入到模具中受热开始到转矩为矩为M10所对应的时间；所对应的时间；M10=ML+（MH-ML）10n理论正硫化时间（理论正硫化时间（TH）：胶料从加入到模具中受热开始：胶料从加入到模具中受热开始到转矩达到最大值所需要的时间；到转矩达到最大值所需要的时间；n工艺正硫化时间工艺正硫化时间(T90)：胶料从加入到模具中受热开始到：胶料从加入到模具中受热开始到转矩达到转矩达到M90所需要的时间。所需要的时间。M90=ML+（MH-ML）90383838硫化温度对硫化速度的影响硫化温度对硫化速度的影响150160170393939硫黄用量对硫化速度和焦烧时间的影响硫黄用量对硫化速度和焦

21、烧时间的影响0.5 phr S2.0 phr S1.5 phr S1.0 phr S2.5 phr S404040平坦期长短与配方的关系平坦期长短与配方的关系0.5 phr S2.0 phr S1.5 phr S1.0 phr S2.5 phr S414141一、各种硫黄硫化体系一、各种硫黄硫化体系n 硫黄硫化体系的组成硫黄硫化体系的组成n 各种硫黄硫化体系的特性各种硫黄硫化体系的特性424242（一）硫黄硫化体系的组成（一）硫黄硫化体系的组成n硫化剂硫化剂：硫黄（普通硫黄粉、不溶性硫黄）（：硫黄（普通硫黄粉、不溶性硫黄）（0.32.5份）份）n活化剂活化剂：氧化锌（主活化剂）：氧化锌（主活化

22、剂）（35份）份）硬脂酸（助活化剂）硬脂酸（助活化剂）（0.53份）份）n促进剂促进剂：噻唑类（噻唑类（M,DM）次磺酰胺类（次磺酰胺类（CZ,NS,NOBS,DZ)秋兰姆类（秋兰姆类（TMTM,TMTD)二硫代氨基甲酸盐（二硫代氨基甲酸盐（ZDC,ZDMC）胍类胍类(DPG,DOTG)主促进剂主促进剂助促进剂助促进剂434343促进速度促进速度 以促进剂以促进剂M对对NR的使用效果作为标准的使用效果作为标准来比较促进剂来比较促进剂的硫化速度。的硫化速度。1慢速级促进剂：慢速级促进剂：H、NA-22 2中速级促进剂：中速级促进剂：D 3准速级促进剂：准速级促进剂：M、DM、CZ、DZ、NOBS

23、 4超速级促进剂：超速级促进剂：TMTD(TT)、TMTM(TS)5超超速级促进剂：超超速级促进剂：ZDMC、ZDC4444441.噻唑类促进剂噻唑类促进剂n酸性、准速级酸性、准速级，促进速度较快；，促进速度较快；nM焦烧时间短，焦烧时间短，易焦烧易焦烧；DM焦烧时间稍长，焦烧时间稍长，生产安全性好。生产安全性好。n硫化硫化平坦性好平坦性好，过硫性小。，过硫性小。n被炭黑吸附不明显，被炭黑吸附不明显，宜和酸性炭黑配合宜和酸性炭黑配合，使用，使用炉黑时要防止焦烧。炉黑时要防止焦烧。n无污染无污染，可以用作浅色橡胶制品。，可以用作浅色橡胶制品。n有苦味有苦味，不宜用于食品工业。，不宜用于食品工业。

24、454545噻唑类噻唑类 常用品种常用品种硫醇基苯并噻唑硫醇基苯并噻唑 2-MercaptobenzothiazoleMBT/M二硫化苯并噻唑二硫化苯并噻唑 2,2-DithiobisbenzothiazoleMBTS/DM硫醇基苯并噻唑锌盐硫醇基苯并噻唑锌盐MZ4646462.次磺酰胺类促进剂次磺酰胺类促进剂硫化速度比硫化速度比噻唑类快噻唑类快1 1个促进基个促进基1 1个活化基个活化基1 1个防焦基个防焦基焦烧时间长焦烧时间长474747作用特性作用特性n属酸、碱自我并用型，具有属酸、碱自我并用型，具有迟效性迟效性：硫化速度快，：硫化速度快，硫化曲线平坦，硫化胶综合性能好；硫化曲线平坦，硫

25、化胶综合性能好；n宜宜与炉法炭黑配合与炉法炭黑配合。n适于合成橡胶的适于合成橡胶的高温快速硫化高温快速硫化和和厚制品厚制品的硫化；的硫化；n诱导期的长短与胺基相连的基团的大小和数量有诱导期的长短与胺基相连的基团的大小和数量有关，关，基团越大，数量越多，焦烧时间越长基团越大，数量越多，焦烧时间越长。如如DCBSNOBSCBS。484848次磺酰胺类次磺酰胺类 常用品种常用品种 N-环己基苯并噻唑次磺酰胺环己基苯并噻唑次磺酰胺-CZ,CBSN-Cyclohexyl-benzothiazolesulfenamideN,N-二环己基苯并噻唑次磺酰胺二环己基苯并噻唑次磺酰胺-DZ,DCBSN,N-Dic

26、yclohexyl-benzothiazolesulfenamideN-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺叔丁基苯并噻唑次磺酰胺-NS,TBBSN-t-Butyl-2-benzothiazolesulfenamide吗啉基苯并噻唑次磺酰胺吗啉基苯并噻唑次磺酰胺-NOBS，MBS(Morpholinothio)benzothiazolesulfenamide4949493.秋兰姆类促进剂秋兰姆类促进剂-thiuramRRNSCSxRRNSCx=16R,R为烷基、芳基、环烷基等 2个促进基个促进基2个活化基个活化基硫化速度快硫化速度快焦烧时间短焦烧时间短可作硫化剂可作硫化剂x2时，硫化基时，硫化基505050

27、秋兰姆类秋兰姆类 作用特性作用特性n超速级超速级酸性促进剂，酸性促进剂，硫化速度快，焦烧时间短硫化速度快，焦烧时间短，应特别注意焦烧倾向。应特别注意焦烧倾向。n一般不单独使用，而与噻唑类、次磺酰胺类并一般不单独使用，而与噻唑类、次磺酰胺类并用；用；n秋兰姆类促进剂中的秋兰姆类促进剂中的硫原子数大于或等于硫原子数大于或等于2时，时，可以作硫化剂使用可以作硫化剂使用，用于，用于无硫硫化无硫硫化。n适于制作适于制作耐热胶种耐热胶种。515151秋兰姆类秋兰姆类 常用品种常用品种四甲基秋兰姆一硫化物四甲基秋兰姆一硫化物-TMTM,TSTetra-methylthiuram monosulfide四甲基

28、秋兰姆二硫化物四甲基秋兰姆二硫化物-TMTD,TTTetra-methylthiuram disulfide四乙基秋兰姆二硫化物四乙基秋兰姆二硫化物-TETDTetra-ethylthiuram disulfide双五亚甲基秋兰姆四硫化物双五亚甲基秋兰姆四硫化物-TRA5252524.二硫代氨基甲酸盐类促进剂二硫代氨基甲酸盐类促进剂 2个活化基个活化基硫化速度极快硫化速度极快焦烧时间短焦烧时间短2个促进基个促进基键极化，易断裂，活性高键极化，易断裂，活性高535353二硫代氨基甲酸盐类二硫代氨基甲酸盐类 作用特性作用特性n超超速级超超速级酸性促进剂，硫化速度比秋兰酸性促进剂，硫化速度比秋兰姆类

29、还要快，诱导期极短。姆类还要快，诱导期极短。n适用于适用于室温硫化、胶乳制品室温硫化、胶乳制品的硫化，或的硫化，或低不饱和度橡胶低不饱和度橡胶如如IIR、EPDM的硫化。的硫化。545454二硫代氨基甲酸盐二硫代氨基甲酸盐 常用品种常用品种二甲基二硫代二甲基二硫代氨基甲酸锌氨基甲酸锌二丁基二硫代二丁基二硫代氨基甲酸锌氨基甲酸锌二乙基二硫代二乙基二硫代氨基甲酸锌氨基甲酸锌乙基苯基二硫乙基苯基二硫代氨基甲酸锌代氨基甲酸锌ZDMC/PZZMC/ZDEC/EZBZPX5555555.胍类促进剂胍类促进剂只有活化基，只有活化基，没有促进基、硫化基。没有促进基、硫化基。2个活化基个活化基565656胍类胍

30、类 作用特性作用特性n中速中速碱性促进剂，是碱性促进剂，是碱性促进剂碱性促进剂中用量最大的中用量最大的一种。一种。n硫化起步慢，操作安全性好；硫化起步慢，操作安全性好；n适用于适用于厚制品厚制品（如胶辊）的硫化，一般不单独（如胶辊）的硫化，一般不单独使用。只在硬橡胶制品中单独使用。使用。只在硬橡胶制品中单独使用。n容易使制品老化龟裂，有容易使制品老化龟裂，有变色污染性变色污染性。n常与常与M、DM、CZ并用，活化硫化体系。并用，活化硫化体系。575757胍类胍类 常用品种常用品种二苯胍二苯胍D，DPGDiphenylguanidine二邻甲苯胍二邻甲苯胍DOTGDi-o-tolylguanid

31、ine5858586.硫脲类促进剂硫脲类促进剂 只有活化基，只有活化基，没有促进基、硫化基。没有促进基、硫化基。2个活化基个活化基595959硫脲类硫脲类 常用品种常用品种亚乙基硫脲亚乙基硫脲-NA-22,ETUN,N-ethylenethioureaN,N-二丁基硫脲二丁基硫脲-DBTUN,N-DibutylthioureaN,N-二乙基硫脲二乙基硫脲-DETUN,N-Diethylthiourea606060硫脲类硫脲类 作用特性作用特性n促进效能低，抗焦烧性能差，促进效能低，抗焦烧性能差，除了用于除了用于CR、CO、CPE的促进和交联外，其它二烯类橡的促进和交联外，其它二烯类橡胶很少使用

32、。胶很少使用。nNA22是是CR常用的促进剂常用的促进剂。6161617.醛胺类促进剂醛胺类促进剂4个活化基个活化基只有活化基，只有活化基，没有促进基、硫化基。没有促进基、硫化基。626262醛胺类醛胺类 作用特性作用特性n弱的弱的碱性慢速碱性慢速促进剂；促进剂；n不单独使用，一般用作助促进剂。不单独使用，一般用作助促进剂。636363各类促进剂的硫化曲线对比各类促进剂的硫化曲线对比646464促进剂作用特性对比促进剂作用特性对比656565（二）各种硫黄硫化体系（二）各种硫黄硫化体系n 普通硫黄硫化体系普通硫黄硫化体系-CVn 有效硫化体系有效硫化体系-EVn 半有效硫化体系半有效硫化体系-

33、SEVn 高温快速硫化体系高温快速硫化体系n 平衡硫化体系平衡硫化体系-EC6666661.普通硫黄硫化体系普通硫黄硫化体系-CV(Conventional Vulcanization)n 配合特点配合特点:高硫低促：促进剂高硫低促：促进剂/S=(0.60.8)/(1.52.5)n 硫化胶结构特点硫化胶结构特点:以多硫交联键为主以多硫交联键为主(70%以上以上)n 硫化胶性能特点硫化胶性能特点:耐老化性能差，硫化胶不能在高温耐老化性能差，硫化胶不能在高温 下长期使用；硫化胶的强度和动态疲劳性能好。下长期使用；硫化胶的强度和动态疲劳性能好。n 适用场合适用场合:常温、动态情况下使用的制品。常温、

34、动态情况下使用的制品。6767672.有效硫化体系有效硫化体系-EV（Efficient Vulcanization）n 配合特点配合特点：高促低硫：高促低硫:促进剂促进剂/硫硫=(35)/(0.30.5)无硫配合无硫配合:TMTD或或DTDM(1.52.0份份)n 硫化胶结构特点硫化胶结构特点:90%以上是单硫和双硫交联键。以上是单硫和双硫交联键。n 性能特点性能特点:耐热氧老化性能好耐热氧老化性能好,动态疲劳和强度低。动态疲劳和强度低。n 适用场合适用场合:高温、静态制品。高温、静态制品。6868683.半有效硫化体系半有效硫化体系-SEV（Semi-efficient Vulcaniza

35、tion）n 配合特点配合特点：高促低硫：促进剂：高促低硫：促进剂/硫硫=1/1 硫和无硫配合硫和无硫配合n 结构特点结构特点：既有适量的多硫键：既有适量的多硫键,又有适量的单、又有适量的单、双硫键。双硫键。n 性能特点性能特点：耐中等程度的高温：耐中等程度的高温,又有一定动态疲又有一定动态疲 劳性能。劳性能。696969三种硫黄硫化体系的对比三种硫黄硫化体系的对比配方配方成分成分 CVEVSEV高促低硫高促低硫 S/硫载体硫载体高促低硫高促低硫 无硫无硫S2.50.51.51.5NOBS0.63.01.11.50.6TMTD0.61.1DTDM1.10.6（代替（代替S）7070704.高温

36、快速硫化体系高温快速硫化体系n 选用耐热胶种选用耐热胶种n 采用有效或半有效硫化体系采用有效或半有效硫化体系n 特种配合特种配合n 其它配合要点其它配合要点7171711)选用耐热胶种选用耐热胶种胶胶 种种极限硫化温度极限硫化温度 胶胶 种种极限硫化温度极限硫化温度NRSBRNBR240300300 CR EPDM IIR260300300n适用于高温快速硫化的胶种为适用于高温快速硫化的胶种为EPDM、IIR、NBR、SBR等。等。7272722)采用有效或半有效硫化体系采用有效或半有效硫化体系n 有效有效EV和半有效和半有效SEV硫化体系；硫化体系；n 高促低硫和硫载体硫化配合，后者采用高促

37、低硫和硫载体硫化配合，后者采用DTDM最好，焦烧时间和硫化特性范围比较宽，最好，焦烧时间和硫化特性范围比较宽，容易满足加工要求容易满足加工要求。7373733)硫化的特种配合硫化的特种配合n 保持高温下硫化胶的交联密度不变：保持高温下硫化胶的交联密度不变：n 增加硫用量增加硫用量:降低硫化效率并使多硫交联键增加。降低硫化效率并使多硫交联键增加。n 两者同时都增加两者同时都增加:硫化效率保持不变。硫化效率保持不变。n 增加促进剂用量增加促进剂用量:可以提高硫化效率。可以提高硫化效率。7474744)其它配合要点其它配合要点n 使用足量的硬脂酸使用足量的硬脂酸。n 使用防老剂，使用防老剂，但不必过

38、多。但不必过多。7575755.平衡硫化体系平衡硫化体系-EC（Equilibrium Cure）n 解决不饱和橡胶的解决不饱和橡胶的硫化返原硫化返原问题。问题。n 在硫化体系中加入在硫化体系中加入抗硫化返原剂抗硫化返原剂Si-69。n 20 世纪世纪 80 年代德国德固萨公司提出年代德国德固萨公司提出-使返原造成使返原造成的多硫键裂解与新生成多硫键维持一个动力学平的多硫键裂解与新生成多硫键维持一个动力学平衡。衡。767676Si-69的结构的结构双（三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物双（三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物C2H5OSiCH2S4OC2H5C2H5OC2H5OOC2H5OC2H5Si3

39、CH23777777nSi-69析出的活性硫参与硫化反应，其形成交联析出的活性硫参与硫化反应，其形成交联键的速率比硫黄形成交联键的速度慢，从而使硫键的速率比硫黄形成交联键的速度慢，从而使硫化胶的交联密度在较长的时间内保持动态的常量，化胶的交联密度在较长的时间内保持动态的常量，消除硫化返原现象。消除硫化返原现象。n配合特点：配合特点：硫黄促进剂硫黄促进剂 Si-69等摩尔比。等摩尔比。n适合适合大型厚制品大型厚制品的硫化。的硫化。Si-69抗硫化返原的原理抗硫化返原的原理787878常用的抗硫化返原的方法常用的抗硫化返原的方法n采用硫给体或有效硫化体系采用硫给体或有效硫化体系：对撕裂强度和耐疲：

40、对撕裂强度和耐疲劳性有不利影响。劳性有不利影响。n低温长时间硫化低温长时间硫化：生产效率下降且橡胶制品在高：生产效率下降且橡胶制品在高温下使用时易降解。温下使用时易降解。n并用具有增大模量的橡胶并用具有增大模量的橡胶(如如 SBR 和和HVBR）n使用抗硫化返原剂使用抗硫化返原剂：通过：通过DielsAlder反应形成反应形成大量大量热稳定性好且柔顺热稳定性好且柔顺的交联键。的交联键。797979Duralink HTS（HS-258）美国孟山都公司产品。美国孟山都公司产品。二水合六亚甲基二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐。二硫代硫酸二钠盐。808080Perkalink-900Perk

41、alink 900 是是Flexsys 公司产品，公司产品，化学名称为化学名称为1,3-(柠康亚胺甲基柠康亚胺甲基)苯。苯。818181Vulcuren KA9188n1,6-双双(N,N-二苯并噻唑氨基甲酰二硫二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷。己烷。828282抗返原剂抗返原剂HVA-2N,N-间亚苯基双马来酰亚胺间亚苯基双马来酰亚胺(HVA-2)（DL-268）既可作硫化剂，也可作过氧化物体系的助硫化剂，既可作硫化剂，也可作过氧化物体系的助硫化剂，作用机理与作用机理与Duralink HTS 相似。相似。838383二、过氧化物硫化二、过氧化物硫化n应用于不饱和橡胶：如应用于不饱和橡胶：如N

42、R、BR、NBR、CR、SBR等。等。n应用于饱和橡胶：如应用于饱和橡胶：如EPM只能用过氧化物硫化。只能用过氧化物硫化。n应用于杂链橡胶：如应用于杂链橡胶：如Q的硫化。的硫化。8484841.过氧化物硫化的特点过氧化物硫化的特点 n优点优点：交联键为：交联键为CC键，键能高，热、化学稳键，键能高，热、化学稳定性好，具有优异的抗热氧老化性能；硫化胶的定性好，具有优异的抗热氧老化性能；硫化胶的永久变形低；无硫化返原。永久变形低；无硫化返原。n缺点缺点：动态性能和加工安全性差，过氧化物价格：动态性能和加工安全性差，过氧化物价格昂贵，某些过氧化物有臭味。昂贵，某些过氧化物有臭味。n应用应用：静态密封

43、或高温的静态密封制品中。：静态密封或高温的静态密封制品中。8585852.常用的过氧化物硫化剂常用的过氧化物硫化剂n常用的过氧化物硫化剂为二烷基过氧化物、二常用的过氧化物硫化剂为二烷基过氧化物、二酰基过氧化物和过氧酯。酰基过氧化物和过氧酯。n选择过氧化物，一般需要从过氧化物的选择过氧化物，一般需要从过氧化物的半衰期、半衰期、挥发性、气味、酸碱性物质挥发性、气味、酸碱性物质对它的影响以及对它的影响以及加加工的安全性工的安全性、硫化胶的物理机械性能硫化胶的物理机械性能等方面考等方面考虑。虑。868686名称名称结构结构1 1分钟半分钟半分解温度分解温度缩写缩写二叔丁基二叔丁基过氧化物过氧化物193

44、DBP 过氧化苯甲酰过氧化苯甲酰133BPO叔丁基过氧化叔丁基过氧化苯甲酸酯苯甲酸酯 166TBPB二枯基过氧化物二枯基过氧化物171DCP878787名称名称结构结构1分钟半分解温度分钟半分解温度缩写缩写2,5-二甲基二甲基-2,5-双双(叔丁基过氧化叔丁基过氧化)己己烷烷179DBPH,AD1,1-双双(叔丁基过氧叔丁基过氧基基)-3,3,5-三甲基三甲基-环己烷环己烷148DBPC,3M1,1-双双(叔丁基过氧叔丁基过氧基基)-环己烷环己烷DBC8888883.过氧化物的助交联剂过氧化物的助交联剂 常用的助交联剂分为两大类。常用的助交联剂分为两大类。n分子中分子中不含烯丙基氢不含烯丙基氢

45、的，以的，以加成反应加成反应参与交联。参与交联。n分子中分子中含有烯丙基氢含有烯丙基氢的，以的，以取代反应取代反应参与交联。参与交联。898989不含烯丙基氢的助硫化剂不含烯丙基氢的助硫化剂909090含烯丙基氢的助硫化剂含烯丙基氢的助硫化剂9191914.过氧化物硫化的配合要点过氧化物硫化的配合要点n用量根据胶种确定用量根据胶种确定：过氧化物的交联效率过氧化物的交联效率：1g分子的有机过氧化物分子的有机过氧化物能使多少克橡胶分子产能使多少克橡胶分子产生化学交联。生化学交联。929292配合要点配合要点n使用氧化锌和硬脂酸使用氧化锌和硬脂酸：氧化锌提高耐热性。：氧化锌提高耐热性。n加入适量的碱

46、性物质加入适量的碱性物质：氧化镁，三乙醇胺和二苯：氧化镁，三乙醇胺和二苯胍，防止过氧化物失效；尽量少用酸性物质如硬脂胍，防止过氧化物失效；尽量少用酸性物质如硬脂酸，酸性填料如槽法炭黑、白炭黑和陶土及能脱出酸，酸性填料如槽法炭黑、白炭黑和陶土及能脱出氢离子或自由基的防老剂。氢离子或自由基的防老剂。n加助硫化剂加助硫化剂，防止发生，防止发生断裂。断裂。9393935.过氧化物硫化条件的确定过氧化物硫化条件的确定n选取选取一分钟半分解温度一分钟半分解温度接近硫化温度的过氧化接近硫化温度的过氧化物；物；n硫化温度应该高于该分解温度；硫化温度应该高于该分解温度；n硫化时间：该硫化温度下半衰期的硫化时间：

47、该硫化温度下半衰期的610倍。倍。949494成分成分EV1EV2EV3过氧化物过氧化物NBR（丙烯腈含量（丙烯腈含量18%）100100100100ZnO555硬脂酸硬脂酸0.510.5防老剂防老剂Vulkanox OCD2.5防老剂防老剂RD11.51.0防老剂防老剂Vulkanox MB-21.52.5补强剂炭黑补强剂炭黑N55050308040补强剂炭黑补强剂炭黑N77250增塑剂增塑剂DOP55增塑剂增塑剂Vulcanol OT620防焦剂防焦剂CTP11硫黄硫黄0.40.30.3促进剂促进剂CZ(CBS)21.5促进剂促进剂NS(TBBS)1.5促进剂促进剂TMTD222.5过氧化

48、物过氧化物 DCP4硫化条件硫化条件(min)160 251601616025180 12959595性能性能EV1EV2EV3过氧化物过氧化物门尼粘度门尼粘度78876777焦烧时间焦烧时间t5，min3.21.83.40.6工艺正硫化时间工艺正硫化时间t90，min7.22.67.04.9硬度，邵硬度，邵A 71727170拉伸强度，拉伸强度，MPa16.919.515.818.3断裂伸长率，断裂伸长率，%310365310260100%定伸应力，定伸应力，MPa4.34.44.74.2200%定伸应力，定伸应力，MPa16.317.315.413.0压缩变形（压缩变形（10070hr）,

49、%122016压缩变形（压缩变形（12570hr）,%3114脆性温度，脆性温度，-60-62-62玻璃化转变温度，玻璃化转变温度，-49-53-60压缩变形（压缩变形（-2024hr）,%1720969696三三.NBR的硫黄硫化体系的硫黄硫化体系n硫黄硫化配合时硫黄的用量可稍低些，为加快硫化速度，硫黄硫化配合时硫黄的用量可稍低些，为加快硫化速度，硫化促进剂的用量可以稍多。硫化促进剂的用量可以稍多。n不同丙烯腈含量的丁腈橡胶所需的硫黄用量也不同。丙不同丙烯腈含量的丁腈橡胶所需的硫黄用量也不同。丙烯腈含量高的丁腈橡胶，所需硫黄用量也可适当减少。烯腈含量高的丁腈橡胶，所需硫黄用量也可适当减少。n

50、增加硫黄的用量能使硫化胶的交联密度、定伸应力增加，增加硫黄的用量能使硫化胶的交联密度、定伸应力增加，耐油性稍有提高，但耐热老化性能、断裂伸长率下降。耐油性稍有提高，但耐热老化性能、断裂伸长率下降。n硫黄硫化体系根据硫化剂和促进剂的配比及其对性能的硫黄硫化体系根据硫化剂和促进剂的配比及其对性能的要求不同又可以分为普通硫黄硫化体系（要求不同又可以分为普通硫黄硫化体系（CV）、半有效）、半有效硫化体系（硫化体系（SEV）、有效硫化体系（）、有效硫化体系（EV）。）。979797不同硫化体系的不同硫化体系的NBR3305配方配方 989898硫化配合与硫化特性硫化配合与硫化特性999999硫化体系与强