可逆电池的电动势及其应用new课件.ppt

1、 物理化学()第八章第八章：可逆电池电动势及其应用可逆电池电动势及其应用2022-7-20u可逆电池和可逆电极u电动势的测定u可逆电池的书写写方法及电动势的取号u可逆电池的热力学u电动势产生的机理u电极电势和电池的电动势u浓差电池和液体接界电势的计算公式u电动势测定的应用第八章：可逆电池电动势及其应用第八章：可逆电池电动势及其应用 原电池原电池是指化学能转化为电能的装置，简称电池。是指化学能转化为电能的装置，简称电池。如果这种转化以热力学可逆方式进行如果这种转化以热力学可逆方式进行，则称为可逆电池。，则称为可逆电池。rG =W f,max=W f,R 如果非膨胀功只有电功，如果非膨胀功只有电功

2、，rG=-nEF (1)按电池反应式，当反应进度为按电池反应式，当反应进度为=1mol，rGm=-nEF/=-zEF (2)z-按所给反应式进行一单元的反应时，电子转移物质的量按所给反应式进行一单元的反应时，电子转移物质的量 如如 rGm=-2EF 8.0 小引小引反应：2ZnCl2Ag(s)2AgCl(s)Zn(s)rG=nEF 电化学与热力学之联系 rG=-nEF 或或 rGm=-zEF 8.1 可逆电池与可逆电极可逆电池与可逆电极一 可逆电池与不可逆电池 1 可逆电池条件（1）电极及电池反应在充放电时可完全逆向进行；）电极及电池反应在充放电时可完全逆向进行；（2）电池工作时，无论充电或放

3、电，所通过的电流必须十分微）电池工作时，无论充电或放电，所通过的电流必须十分微小。此时电池在接近平衡状态下工作（能量转移可逆）小。此时电池在接近平衡状态下工作（能量转移可逆）组成可逆电池的必要条件组成可逆电池的必要条件化学反应可逆 能量变化可逆原电池 电解池净反应：2ZnCl2Ag(s)2AgCl(s)Zn(s)例如电池-22Cl2Ag(s)2e2AgCl(s)(2eZnZn(s)(总反应：2AgCl(s)Zn(s)ZnCl2Ag(s)2作为电解池-22e2AgCl(s)2Cl2Ag(s)Zn(s)2eZn阴极：阳极：作为原电池Zn(s)|ZnSO4|HCl|AgCl(s)|Ag(s)再以直观

4、的电池装置举两例再以直观的电池装置举两例问题问题：丹尼尔电池(Daniell cell)是否为可逆电池？1 若若 EE外外+E，为原电池，为原电池（）1/2H2 H+e-（+）AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-Cell reaction 1/2H2+AgCl(s)H+Cl-+Ag(s)若若 E外外 E+E，为电解池，为电解池 阴：H+e-1/2H2 阳：Ag(s)+Cl-e-AgCl(s)Cell reaction H+Cl-+Ag(s)1/2H2+AgCl(s)丹尼尔电池有液体接界，因扩散产生接界电势丹尼尔电池有液体接界，因扩散产生接界电势(liquid junction potenti

5、al)，是，是不可逆电池不可逆电池。因扩散是热力学。因扩散是热力学的不可逆过程。的不可逆过程。如果架接盐桥如果架接盐桥(salt bridge)，可基本消除液体接界电势，可基本消除液体接界电势 若若 EE外外+E，为原电池，为原电池（）Zn(s)Zn2+(a(Zn2+)+2e-（+）Cu2+(a(Cu2+)+2e-Cu(s)Cell Zn(s)+Cu2+(a(Cu2+)Zn2+(a(Zn2+)+Cu(s)若若 E外外 E+E，为电解池，为电解池 阴：Zn2+(a(Zn2+)+2e-Zn(s)阳：Cu(s)-2e-Cu2+(a(Cu2+)Cell Zn2+(a(Zn2+)+Cu(s)Zn(s)+

6、Cu2+(a(Cu2+)架接盐桥后，可近似认为是可逆电池架接盐桥后，可近似认为是可逆电池Zn(s)|ZnSO4|CuSO4|Zn(s)二.可逆电极的类型金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极 金属-难溶盐及难溶盐阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极第一类电极第二类电极第三类电极 以对某种特定离子敏感的交换膜作为电极材料构以对某种特定离子敏感的交换膜作为电极材料构成的指示电极。根据交换膜的类型，分为：成的指示电极。根据交换膜的类型，分为：玻璃电极玻璃电极 晶体膜电极晶体膜电极 液体膜电极液体膜电极 气敏电极气敏电极 酶电极酶电极（4）第四类电极（离子选择性电极）特点：特点

7、：应用广泛；使用寿命短、稳定性差，应用广泛；使用寿命短、稳定性差，商品化程度不高。商品化程度不高。第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a)Na+(a+)+nHg+e-Na(Hg)n(a)电极 电极反应Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze-M(s)H+(a+)|H2(p)|Pt2H+(a+)+2e-H2(p)OH-(a-)|H2(p)|Pt 2H2O+2e-H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p)|PtO2(p)+4H+(a+)+4e-2H2OOH-(a-)|O2(p)|Pt O2(p)+2H2O+4e-4OH-(a-)Cl-(a-)|Cl2(p)|Pt Cl2(

8、p)+2e-2Cl-(a-)第二类电极及其反应电极 电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e-2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e-2Ag(s)+H2O第三类电极及其反应电极 电极反应Fe3+(a1),Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e-Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e-Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e-Sn2+(a2

9、)8.2 电池电动势的测定电池电动势的测定$对消法测电动势的原理$对消法测电动势的实验装置$标准电池$电动势与温度的关系$为什么标准电池有稳定的电势值一.电池电动势不能直接用伏特计测量原因有二：原因有二：（1）伏特计与电池接通后，必须有一定电流通过，伏特计才）伏特计与电池接通后，必须有一定电流通过，伏特计才能显示。这时电池中会发生化学反应，溶液浓度变化，电能显示。这时电池中会发生化学反应，溶液浓度变化，电动势相应变化。而且，电流不是非常小，电池不可逆。动势相应变化。而且，电流不是非常小，电池不可逆。（2）电池本身有内阻，用伏特计测出的是两极间的电势差，）电池本身有内阻，用伏特计测出的是两极间的

10、电势差，而不是电池电动势。而不是电池电动势。需采用需采用Poggendorff 对消法对消法测定测定二.对消法测定电动势的原理图Oi()ERR IOUR IOR OiORRREU三三.对消法测电动势的实验装置对消法测电动势的实验装置工作电源电位计检流计标准电池待测电池四四.Weston标准电池标准电池电池反应：(-)Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)标准电池标准电池:电池电动势已知且稳定不变的电池电池电动势已知且稳定不变的电池正正负负韦

11、斯顿标准电池简图4CdSO 饱和溶液软木塞428CdSOH O3Cd-Hg齐Hg4SO2Hg+Hg问题问题 为什么在一定温度下，含Cd的质量百分数在514%之间，标准电池的电动势有定值？答：从Hg-Cd相图可知，在室温下，镉与汞混合物中镉含量在514%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，T一定，两相组成确定，标准电池有定值RT五.标准电池电动势与温度的关系ET/V=1.01845-4.0510-5(T/K-293.15)-9.510-7(T/K-293.15)2+110-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K

12、-293.15)2-0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6我国在1975年提出的公式为：通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。8.38.3 可逆电池的书写及电动势的取号可逆电池的书写及电动势的取号!可逆电池的书面表示法!可逆电池电动势的取号!电池表示式与化学反应式“互译”一一.可逆电池的书面表示法可逆电池的书面表示法（1）左负右正，左氧化右还原；（2）“|”表示相界面，有电势差存在。（3）“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。（4）“”表示半透膜（注：在可逆电池中不出现）。（5）要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态，气

13、体要注明压力，不注明就是p；溶液要注明浓度。（6）气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。1.1.书写规则书写规则n2.补充规则（与上述规则相配合）补充规则（与上述规则相配合）（1）对只有正负两个电极组成，没有不同溶液接界或采用“|”已消除液接电势的电池，E +-右 左（2）对于一电池表示式，按规则（1）计算出E，若E 0,则表明该表示式真实代表一个电池；若E 0,则表明该表示式并不真实地代表一个电池，要正确表示电池，需将表示式中左右两极互换位置。为什么？为什么？n二二.电池表示式与化学反应式“互译”例例1.Pt(s)|H2(g)|H2SO4(m)|Hg2SO4(s)|Hg(

14、l)例例2.Pt(s)|H2(pH2)|NaOH(m)|O2(pO2)|Pt(s)1.由电池表示式写出电极和电池反应由电池表示式写出电极和电池反应例例1.Pt(s)|H2(g)|H2SO4(m)|Hg2SO4(s)|Hg(l)（）H2(p)-2e-2H+(a(H+)+2e-（+）Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-(a(SO42-)Cell:Hg2SO4(s)+H2(p)2Hg(l)+2H+(a(H+)+SO42-(a(SO42-)例例2.Pt(s)|H2(pH2)|NaOH(m)|O2(pO2)|Pt(s)（）H2(pH2)+2OH-(m)-2e-2H2O(l)（+）H2O(l

15、)+1/2O2(pO2)+2e-2OH-(m)Cell:H2(pH2)+1/2O2(pO2)H2O(l)2.由电池反应设计成电池由电池反应设计成电池 抓住三个环节（三点原则）：抓住三个环节（三点原则）：（1）确定电解质溶液）确定电解质溶液（2）确定电极）确定电极（3）复核反应）复核反应2.由电池反应设计成电池由电池反应设计成电池例例1.H2(pH2)+1/2O2(pO2)H2O(l)例例2.Ag(s)+1/2Hg2Cl2(s)AgCl(s)+Hg(l)例例3.Fe2+(a(Fe2+)+Ag+(a(Ag+)Fe3+(a(Fe3+)+Ag(s)例例4.AgCl(s)Ag+(a(Ag+)+Cl-(a

16、(Cl-)（）Pt(s)|H2(pH2)|H+(a(H+)H2(p)-2e-2H+(a(H+)+2e-（+）H+(a(H+)|O2(pO2)|Pt(s)2H+(a(H+)+1/2O2(pO2)+2e-H2O(l)Cell Pt(s)|H2(pH2)|H+(a(H+)|O2(pO2)|Pt(s)验证验证(复核反应）复核反应）H2(pH2)+1/2O2(pO2)H2O(l)Another mode Pt(s)|H2(pH2)|OH-(a(OH-)|O2(pO2)|Pt(s)When Pt is replaced with relatively-cheap Ni,the obtained cell

17、is a Fuel Cell(AFC)例例1.H2(pH2)+1/2O2(pO2)H2O(l)例例2.Ag(s)+1/2Hg2Cl2(s)AgCl(s)+Hg(l)（）Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(a(Cl-)Ag(s)+Cl-(a(Cl-)-e-AgCl(s)（+）Cl-(a(Cl-)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)1/2Hg2Cl2(s)+2e-Hg(l)+Cl-(a(Cl-)Cell Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(a(Cl-)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)验证验证 Ag(s)+1/2Hg2Cl2(s)AgCl(s)+Hg(l)例例3.Fe2+(a(Fe2+)+Ag+(a(A

18、g+)Fe3+(a(Fe3+)+Ag(s)（）Pt(s)|Fe2+(a(Fe2+),Fe3+(a(Fe3+)Fe2+(a(Fe2+)-e-Fe3+(a(Fe3+)（+）Ag+(a(Ag+)|Ag(s)Ag+(a(Ag+)+e-Ag(s)Cell reaction Pt(s)|Fe2+(a(Fe2+),Fe3+(a(Fe3+)|Ag+(a(Ag+)|Ag(s)验证验证例例4.AgCl(s)Ag+(a(Ag+)+Cl-(a(Cl-)不是典型氧化还原反应，其设计原则：不是典型氧化还原反应，其设计原则：（1）先设计出其中一个电极，使电极反应产物中至少有一个与）先设计出其中一个电极，使电极反应产物中至少

19、有一个与总反应的一个产物相同；（总反应的一个产物相同；（2）总反应式减去该电极反应式即）总反应式减去该电极反应式即得另一电极反应式。得另一电极反应式。（）Ag(s)|Ag+(a(Ag+)Ag(s)-e-Ag+(a(Ag+)（1）总反应总反应-（1）得正极反应，）得正极反应，（+）AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(a(Cl-)Cl-(a(Cl-)|AgCl(s)|Ag(s)Cell Ag(s)|Ag+(a(Ag+)|Cl-(a(Cl-)|AgCl(s)|Ag(s)验证验证三.可逆电池电动势的取号DrGm=-zEF若对应的电池反应在热力学上是自发的，若对应的电池反应在热力学上是自发的，D D

20、rGm0，作为原电作为原电池池s是可工作的（是可工作的（workable），即对外做电功。），即对外做电功。若对应的电池反应在热力学上是非自发的若对应的电池反应在热力学上是非自发的;D DrGm0，E0 电池电池电动势的取号规则（采用惯例）电动势的取号规则（采用惯例）如果按电池书写式所写出的电池反应在热力学上是自发的，如果按电池书写式所写出的电池反应在热力学上是自发的，则该电池表示式与电池实际工作情况一致，则该电池表示式与电池实际工作情况一致，E0；如果按电池书写式所写出的电池反应在热力学上是非自发的，如果按电池书写式所写出的电池反应在热力学上是非自发的，则该电池表示式与电池实际工作情况不一致

21、，表示式中的负极在则该电池表示式与电池实际工作情况不一致，表示式中的负极在实际工作时是正极，表示式中的正极在实际工作时是负极，实际工作时是正极，表示式中的正极在实际工作时是负极，E0；例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s)DrGm0Cu(s)|Cu2+|Zn2+|Zn(s)Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+DrGm0，E 0；如给定电极实际进行的是氧化反应如给定电极实际进行的是氧化反应,即电池排布与实际工作情况相反，则即电池排布与实际工作情况相反，则 0 给定电极的还原倾向大于标准氢电极给定电极的还原倾向大于标准氢电极 0，则电池按排布式工作

22、；否则，电池工作方式与，则电池按排布式工作；否则，电池工作方式与电池排布情况相反。电池排布情况相反。举例举例(1)某电池反应可写成两种形式某电池反应可写成两种形式(a)H2+Cl2=2HCl(b)1/2H2 +1/2 Cl2 =HCl它们的它们的E，E ，rGm 和和K分别是否相同？分别是否相同？(2)298K,下述电池的电动势为下述电池的电动势为1.227 V.(a)写出电极反应和电池反应写出电极反应和电池反应;(b)求求E Zn(s)|ZnCl2(0.005molkg-1)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)8.7 浓差电池和液接电势浓差电池和液接电势 浓差电池 液体接界电势 对盐桥作用的说明

23、 总电动势E与 Ec，Ej的关系一一.电池（原电池）分类电池（原电池）分类n 化学电池：化学电池：单液化学电池单液化学电池n 双液化学电池双液化学电池n 浓差电池：浓差电池：电极浓差电池（单液浓差电池）电极浓差电池（单液浓差电池）n 溶液浓差电池（双液浓差电池）溶液浓差电池（双液浓差电池）化学电池本质：化学电池本质：电池总反应式必然是某种化学变化电池总反应式必然是某种化学变化浓差电池中净作用浓差电池中净作用：仅仅是某种物质从高浓度向低浓度：仅仅是某种物质从高浓度向低浓度转移或是从高压力向低压力转移。转移或是从高压力向低压力转移。浓差电池的浓差电池的E =0二.浓差电池1.电极浓差电池电极浓差电

24、池1.)K(Hg)(|KCl(aq)|)K(Hg)(21aa12112K(Hg)()K(Hg)(ln)RTaEzaFaa 2.2122Pt|H()|HCl(aq)|H()|Ptpp2222121H()H()ln RTpEzFppp3.Pt|)(Cl|HCl(aq)|)(Cl|Pt2212pp2221123Cl()Cl()ln RTpEpzFpp 2.电解质相同而活度不同电解质相同而活度不同(溶液浓差电池）溶液浓差电池）.阳离子转移.阴离子转移4.Ag(s)|)(Ag|)(Ag|Ag(s)21aa21241Ag()Ag()ln RTaEaazFa 5.-12Ag|AgCl(s)|Cl()|Cl(

25、)|AgCl(s)|Agaa15-212Cl()Cl()ln RTaEzFaaa浓差电池的特点：浓差电池的特点：(1)电池标准电动势0E (2)电池净反应不是化学反应，仅仅 是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。三.液体接界电势Ej液接电势（液接电势（Liquid Junction Potential）1.液体界面间的电迁移（设电池输出1mol元电荷电量）22Pt|H()|HCl()HCl()|H()|Pt|pmmpClClHHjlnlnDaaRTtaaRTtG整个变化的ClClHHjlnlnaazFRTtaazFRTtEFzEGjjD()lnRTmEttFmj对1-1价电解质，设：H

26、ClHCl mmaaaamm$21ttt2.液接电势的计算测定液接电势，可计算离子迁移数。四.液体接界电势Ej消除1.为什么要消除为什么要消除Ej2.消除方法消除方法（1 1）架接盐桥，可基本消除）架接盐桥，可基本消除（2 2）将两个电池反串联，可完全消除）将两个电池反串联，可完全消除3.对盐桥作用的说明对盐桥作用的说明4.盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。1.盐桥中离子的r+r-，t+t-，使Ej0。2.常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。3.盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液

27、。五.总电动势E与Ec，Ej的关系-12Ag|AgCl(s)|Cl()|Cl()AgCl(s)|Ag|(1)aajc1EEE-12Ag|AgCl(s)|Cl()Cl()|AgCl(s)|Ag|(2)aa2cEEj12EEE8.8 电动势测定的应用电动势测定的应用-（2）判断氧化还原的方向-（3）求离子迁移数-（1）求热力学函数的变化值-（4）测平均活度系数 -（6）求 (不稳定)等-（7）测溶液的pH-（9）E(Ox|Red)-lga图-（8）E(Ox|Red)pH图、水的电势pH图、铁的电势pH图apwKKK，-（5）测定未知的E (Ox|Red)值一.求热力学函数的变化值及QRrmpEHz

28、EFzFTTD 测定：,pEEET应用：求rmrmrmrmR,GGSHQDDDDrmrmGzEFGzEFD D rmpESzFTDRpEQzFTT二.判断氧化还原的方向已知：试判断下述反应向哪方进行？设活度均为123FeAgFeAg(s)排成电池：活度均为1Ag(s)|Ag|Fe,Fe|Pt32正向进行。0.799V-0.771V0EE应用：应用：E0或或0表明电池按排布式是表明电池按排布式是workable或或not workable。的高低表明电极得失电子的能力大小的高低表明电极得失电子的能力大小(Ag+,Ag)=0.799 V,(Fe3+,Fe 2+)=0.771 V 三.求离子迁移数应

29、用：求一价离子的迁移数t+，t-c2222Pt|H()|HCl()|HCl()|H()|PtPt|H()|HCl()|HCl()|H()|PtpmmppmmpEEj()ln1RTmEttFmtt解出t+和t-jcEEEjcEEE四.电势滴定电导滴定：电导滴定：利用电导值的突跃确定滴定终点利用电导值的突跃确定滴定终点电势滴定：电势滴定：利用电势值的突跃确定滴定终点利用电势值的突跃确定滴定终点例如：饱和甘汞电极例如：饱和甘汞电极|Fe2+,Fe3+|Pt Cr2O72-+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O 滴定曲线如下滴定曲线如下EV/3五.测离子平均活度系数注:E(氧化态，还原态）

30、应为(氧化态，还原态)-2-122H-Cl122ClHPt|H()|HCl()|AgCl(s)|Ag(s)(-)H()H()e()AgCl(s)eAg(s)Cl()H()AgCl(s)Ag(s)Cl()+H()pmpaapaa 2(Cl|AgCl,Ag)(H|H)HCl22(Cl|AgCl,Ag)lnlnRTEEEaaFRTmEFm和m已知，测定E，可求出E举例举例例例1：25，电池，电池 (Pt)H2(g,p)|HCl(m=0.1mol kg-1)|AgCl(s)-Ag(s)E=0.3524V，求，求HCl的的 解：查得解：查得25，(AgCl)=0.2224V电池反应：电池反应：1/2H2

31、(g,p)+AgCl(s)=HCl(m)+Ag(s)E=(AgCl)=0.2224V E=E(RT/F)lnaHCl =(AgCl)(2RT/F)lna a =0.0795 =a/m=0.795六.测定未知的(Ox,Red)值(Pt)H2(g,p)|HCl(m)|AgCl(s)-Ag(s)反应：反应：1/2H2(g,p)+AgCl(s)=HCl(m)+Ag(s)E=E(RT/F)lna(HCl)=(Cl-|AgCl|Ag)(2RT/F)lnaE=(Cl-|AgCl|Ag)(2RT/F)ln(2RT/F)ln(m/m)E+(2RT/F)ln(m/m)=(Cl-|AgCl|Ag)(2RT/F)ln

32、 当m 0,即无限稀释时，1 (Cl-|AgCl|Ag)lim(E+(RT/F)ln(m/m)m 0七.求Kap 求AgCl(s)的apK设计电池，使电池反应为AgClAgCl(s)Ag()Cl()aa AgClAg(s)|Ag()|Cl()|AgCl(s)|Ag(s)aa10apexp1.76 10zE FKRTE=(Cl-|AgCl|Ag)-(Ag+|Ag)=0.2224V-0.7991V=-0.5767V八.求H2O的 Kw-22HOHPt|H()|H()|OH()|H()|Ptpaap设计电池，使电池反应为：H2OH+OH-(-)1/2H2(p)e-H+(a(H+)=0(+)H2O(l

33、)+e-1/2H2(p)+OH-(a(OH-)=-0.828 V H2O =H+OH-14W0.828Vexp1.004 10EzE FKRT 电池(-)1/2H2O e-1/4O2(p)+H+(a(H+)=1.229 V(+)1/2O2(p)+1/2H2O(l)+e-OH-(a(OH-)=0.401 V 2 H OHOH 净反应电池:22HOHPt|O()|H()|OH()|O()|Ptpaap0.401V 1.229V0.828VE 14Wexp1.004 10zE FKRT-12W2OH-Cl-122(-)HH(/)e()AgCl(s)eAg(s)Cl()HAgCl(s)Ag(s)HCl

34、Kaa 净反应电池:22122Pt|H()|Ba(OH)(),BaCl()|AgCl|Agpmm-wCl(Cl|AgCl,Ag)OHwClOHln,K aRTEEFaEaaEK已知，测定 可计算。八.测溶液的pH小引 pH定义 因此测定pH必须做出一些近似与假设.故，通常所测定的pH只能是一个近似值。要用电动势法测定pH，组成电池时必须有一个电极电势已知的参比电极，通常用甘汞电极；另一个是对H+响应的可逆电极，常用的有氢电极和玻璃膜电极HHHHHpHlg caac 因为无法测量，故该定义不严格，1.氢电极作响应电极 Pt(s)|H2(p)|待测溶液待测溶液|甘汞电极甘汞电极 E甘汞-H+,H2

35、 甘汞 (RT/F)lna H+甘汞+0.0592 pH pH (E-甘汞)/0.0592 优点：pH在0 14范围内均可适用，即范围宽 缺点:（1）H2要求很纯且需维持一定压力，操作不便 （2）对溶液要求高，不能有氧化剂、还原剂及不饱和有机物测试根据：用一玻璃膜将两个pH不同的溶液隔开，在膜两侧会产生电势差，其值与两侧溶液的pH值有关。如果将一侧溶液的pH值固定，其电势差就仅随另一侧溶液的pH值而改变。玻璃膜电极与甘汞电极构成电池 Hg(l)|Hg2Cl2(s)|HCl(0.1 molkg-1)|待测溶液（aH+)|甘汞电极 (内参电极)(玻璃膜)测试及计算 pHx 待测溶液的pH;pHs

36、标准缓冲溶液的pH；Ex待测液对应电池的电动势;Es标准缓冲溶液对应电池的电动势 Ex=甘汞-玻 甘汞 (玻+(RT/F)ln aH+)即 Ex=甘汞 玻+(2.303RT/F)pHx (1)同理 Es=甘汞 玻+(2.303RT/F)pHs (2)2.以玻璃膜电极为响应电极(1)(2)并整理：pHx pHs+(Ex-Es)/(2.303RT/F)这是这是pH的操作定义式的操作定义式十.电势-pH图及其应用 1.小引小引 许多情况下,电极氧化或还原反应不仅与密切相关的物质有关，而且与溶液中氢离子有关。即电极电势与密切相关的物质浓度及酸度(或pH值）均有关。如果指定T和密切相关的物质的浓度，则电

37、极电势仅与溶液的pH成线性关系。由此可以画出一系列等温等浓度的电势-pH线。从电势-pH图可以知道反应体系中各组分生成的条件及组分稳定存在的范围,这对于解决在水溶液中发生的一系列反应及平衡问题有广泛的应用。2.基本知识基本知识 如，某电池 Pt(s)，H2(pH2)|H2SO4(pH)|O2(pO2),Pt(s)当氧气压力为标准压力时，截距为1.229 V，用蓝线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧电极：O2+4H+4e-2H2O2OpH 1.229 V+ln()4 0.0592 pRTFp截距斜率$(O2,H2O)=(O2,H2O)+(RT/4F)ln(ao2aH+4)

38、H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧电极：O2+4H+4e-2H2O2OpH 1.229 V+ln()4 0.0592 pRTFp截距斜率当氧气压力为107 Pa时，截距为1.259V，用绿线表示。(O2,H2O)=(O2,H2O)+(RT/4F)ln(ao2aH+4)H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧电极：O2+4H+4e-2H2O2OpH 1.229 V+ln()4 0.0592 pRTFp截距斜率当氧气压力为103 Pa时，截距为1.199 V，用红线表示。(O2,H2O)=(O2,H2O)+(RT/4F)ln(ao2aH+4)可见，氧气压力越高，氧电极

39、的电势也越大。通常将平行线之上称为氧稳定区，之下称为水稳定区。氢电极实际上起的是氧化反应，但电极电势仍用的是还原电势。根据能斯特方程，氢电极的电极电势与pH的函数关系也是一个直线方程，第一项是截距，第二项中斜率也是-0.0592。设定不同的氢气压力，可以得到截距不同的一组平行线。当氢气压力为标准压力时，截距为0 V，用蓝线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氢电极：H2(pH2)2H+2e-2HpH ln()2 0.0592 pRTFp 截距斜率$(H+,H2)=-(RT/2F)ln(aH2/aH+2)当氢气压力为107 Pa时，截距为-0.0592 V，用 绿线表示。H2

40、(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氢电极：H2(pH2)2H+2e-2+2+2HHH2ln()2(H,H)=ln()2pH 0.0592 pRTFpEaRTFa 距率截斜当氢气压力为103 Pa时，截距为正的0.0592 V，用红线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氢电极：H2(pH2)2H+2e-2+2+2HHH2ln()2(H,H)=ln()2pH 0.0592 pRTFpEaRTFa 距率截斜 可见氢气压力越高，电极电势越小。所以将平行线以下称为氢稳定区，以上称为水稳定区。因两者的斜率相同，仅是截距不同，所以是一组平行线，平行线之间的距离(?)就是该电池

41、的电动势，其值与pH无关。将氧电极和氢电极的电势pH图画在同一张图上，就得到了H2O的电势-pH图。显然，当H2和O2的压力都等于标准压力时，该电池的电动势均为1.229V。所以总的反应是氧气还原生成水，氢气氧化成氢离子。显然，氧气和氢气压力越高，组成的电池电动势越大，反应趋势也越大。从电势-pH图上还可以看出：氧电极的电势高，氢电极的电势低。只有氧电极做正极，氢电极做负极，这样组成的电池才是可正常工作的电池（自发电池）。应用于：1.离子分离，2.湿法冶金，3.金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。3.电势电势-pH图的应用图的应用 从电势-pH图可以清楚地看出各组分生成的

42、条件及稳定存在的范围。因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以电势-pH图也称为电化学平衡图。1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH3+23Fe OFepH与的电势 图与的电势 图3+231.Fe OFe与从热力学求得 Ka=1.710-4236(Fe)(H)aaKaFe2O3(s)+6H+2Fe3+3H2OlgKa=2lga(Fe3+)+6pHlga(Fe3+)=-1.88-3pH 该反应不是氧化还原反应，只与溶液pH有关，所以在电势-pH图上是一组垂直于横坐标的垂线。如(A)垂线。(A)以Fe的化合物为例说明铁的各种电势-pH图 随着三价铁离子浓度的不同，

43、pH值也会不同。pH值越小，三价铁的浓度越大，所以在(A)线的左侧是三价铁离子的稳定区，右侧是三氧化二铁的稳定区。1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH3+23Fe OFepH与的电势 图与的电势 图(A)3+Fe23Fe O 设三价铁的活度为10-6，则pH=1.37。铁的各种电势-pH图Fe3+e-Fe2+3+2+2.FeFe与E(Fe3+,Fe2+)该反应是氧化还原反应，但与溶液的pH值无关，所以在图上是一组平行于pH轴的水平线，如(B)线。1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH3+2+FeFepH与与的的电电势势 图图(B

44、)2+3+(Fe)ln(Fe)RTaEFa注：E,E应为，下同铁的各种电势-pH图 三价铁离子活度越大，电极电势越高，所以(B)线以上是三价铁离子稳定区，(B)线以下是二价铁离子的稳定区。1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH3+2+FeFepH与与的的电电势势 图图(B)0 0.7 77 71 13+Fe2+FeE(Fe3+,Fe2+)=E 0.771 V设a(Fe2+)=a(Fe3+)铁的各种电势-pH图1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH2+FeFepH与的电势 图与的电势 图(C)Fe2+2e-Fe(s)2+3.FeFe

45、(s)与E(Fe2+,Fe)该反应是氧化还原反应，但与溶液的pH值无关，所以在电势-pH图上也是一组平行于pH轴的水平线。如(C)线。2+1ln2(Fe)RTEFa铁的各种电势-pH图 二价铁离子浓度增大，电极电势也增大，所以(C)线以上是二价铁的稳定区，以下是金属铁的稳定区。1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH2+FeFepH与的电势 图与的电势 图(C)2+FeFe-0 0.6 62 2设a(Fe2+)=10-6E(Fe3+,Fe)=-0.617 V2+1ln2(Fe)RTEFaE(Fe2+,Fe)铁的各种电势-pH图1.51.00.500.51.01.5

46、/VE02468101214pH2+23Fe OFepH与的电势 图与的电势 图(D)4.Fe2O3与Fe2+Fe2O3+6H+2e-2Fe2+3H2OE(Ox/Red)a(Fe2+)=10-6E(Ox,Red)=1.083V 0.177pH 该反应既是氧化还原反应，又与pH值有关，所以在图上是一组斜线。斜线截距是它的标准电极电势，为1.083 V。1.081.0822+6+(Fe)ln2(H)RTaEFa铁的各种电势-pH图 斜线的斜率随着铁离子浓度不同而不同。斜线左下方是二价铁离子稳定区，右上方是三氧化二铁的稳定区。1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH2+

47、23Fe OFepH与的电势 图与的电势 图(D)1.081.0823Fe O2+Fe 设二价铁离子的活度为10-6，则斜率为-0.117。显然，在不同pH条件下有不同的电极电势值。铁的各种电势-pH图3+Fe23Fe O(A)FepH铁铁的的防防腐腐电电势势 图图2O2H O2H2+Fe(B)腐腐蚀蚀区区1.51.00.500.51.5/VE02468101214pH1.0(D)(b)(a)(C)将铁与水的各种电势-pH图合在一起，对讨论铁的防腐有一定的指导意义。铁的各种电势-pH图3+Fe23Fe O(A)FepH铁铁的的防防腐腐电电势势 图图2O2H O2H2+Fe(B)腐腐蚀蚀区区1.

48、51.00.500.51.5/VE02468101214pH1.0(D)(b)(a)(C)将铁与水的各种电势-pH图合在一起，对讨论铁的防腐有一定的指导意义。铁的各种电势-pH图5.铁防腐的电势-pH图（1）(C)线以下是铁的免腐蚀区。外加直流电源，将铁作为阴极，处在低电位区，这就是电化学的阴极保护法。（2）铁与酸性介质接触，在无氧气的情况下被氧化成二价铁，所以置换反应只生成二价铁离子。当有氧气参与下，二价铁被氧化成三价铁，这样组成原电池的电动势大，铁被腐蚀的趋势亦大。铁的各种电势-pH图 (3)(A)(D)线以左区域是铁的腐蚀区，要远离这个区域。常用油漆、塑料或金属在铁的表面形成保护层，将铁

49、与氧气、水、氢离子隔离；或用强氧化剂在铁的表面形成致密的氧化铁层，使铁钝化。铁的各种电势-pH图 (4)在(A),(D)线以右，铁有可能被氧化成Fe2O3或Fe3O4，这样可保护里面的铁不被进一步氧化，称为铁的钝化区。如果在电位较低又是强碱性溶液中，则铁也有可能被腐蚀生成亚铁酸离子。铁的各种电势-pH图实际的铁的电势-pH图 一般实用铁的电势-pH图的线条要多得多，标明不同离子浓度时的电势-pH曲线，使用起来也就更加方便。25时的Fe-H2O电势-pH图如右图所示。铁的各种电势-pH图8.9 生物电化学生物电化学电化学势金属与溶液间的电势差膜电势1 电化学势电化学势(Electrochemic

50、al Potential)将试验电荷ze从无穷远处移入实物相内，所作功可分为三部分：1.从无穷远处移到距表面10-4 cm处所作的功。W1=ze2.从10-4cm处移入体相内部，克服单纯物理作用(定向偶极或电荷分布不均匀性)所作功。W2=ze13.克服体相内粒子之间的短程作用，即克服粒子之间化学短程力所作功(化学功)。W3=总功W=ze+ze1+=ze(电功)+(化学功)=(电化学势）（+1）对带电体系，用电化学势判断自动变化方向。2.金属与溶液间的电位差（电极电势）金属与溶液间的电位差（电极电势）例如：银电极Ag+|Ag(s)电极反应：Ag+e-Ag(s)达到平衡时双方电化学势相等水溶液 在