含氮有机化合物课件.ppt
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1、新世纪高职高专化工类课程规划教材大连理工大学出版社有机化学有机化学(理论篇理论篇)第第1111章章 含氮有机化合物含氮有机化合物主编 陈淑芬、汤长青有机化学(理论篇)第11章 含氮有机化合物大连理工大学出版社211.1 硝基化合物11.2 胺11.3 重氮化合物和偶氮化合物11.4 腈有机化学(理论篇)第11章 含氮有机化合物大连理工大学出版社3掌握硝基化合物、胺的命名和结构;掌握硝基化合物的性质(重点芳香族硝基化合物的还原)及应用,理解硝基对苯环上邻、对位基团的影响;重点掌握胺的化学性质和制备,氨基保护在有机合成中的应用;掌握脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺的鉴别方法;熟练掌握芳香族重氮化反应和重
2、氮盐的性质,以及重氮盐在有机合成中的应用;初步认识偶氮染料、腈、三聚氰胺等化合物。【学习目标】有机化学(理论篇)第11章 含氮有机化合物大连理工大学出版社411.1 硝基化合物 11.1.1硝基化合物的分类、命名和结构一、硝基化合物的分类 有机化学(理论篇)第11章 含氮有机化合物大连理工大学出版社5二、硝基化合物的命名 硝基化合物的命名与卤代烃相类似,也是以烃为母体而硝基为取代基。例如:有机化学(理论篇)第11章 含氮有机化合物大连理工大学出版社6三、硝基化合物的结构 硝基化合物一般表示为NROO,表明其中的硝基由一个NO双键和一个NO配位键组成。用电子衍射法测定CH3NO2的分子结构,表明
3、硝基是对称结构,两个氮氧键键长相等,均为0.121nm,键角O-N-O是127(接近120)。这表明硝基中的氮原子是采用sp2杂化的,它以三个sp2杂化轨道与两个氧原子和一个碳原子形成三个共平面的键,未参与杂化的一对p电子所在的p轨道与每个氧原子的一个p轨道形成一个共轭键体系。其结构表示如下:有机化学(理论篇)第11章 含氮有机化合物大连理工大学出版社7 本书仍采用NOO这种表示方法。硝基苯的结构如图11-1所示,硝基氧、氮上的p轨道与苯环形成一个更大的共轭体系。硝基的电子效应是强拉电子的诱导和共轭(-I和-C)效应,使苯环的电子云密度降低。图11-1 硝基苯的结构 有机化学(理论篇)第11章
4、 含氮有机化合物大连理工大学出版社811.1.2硝基化合物的制备一、烷烃的硝化 烷烃可与硝酸进行气相或液相硝化,生成硝基烷烃。其中以高温(400500)气相硝化更具有工业生产价值,主要产物为一硝基化合物。烷烃硝化产物为混合物,不需要分离而直接应用,是纤维素、涂料、聚合物、蜡质物和合成树脂等的良好溶剂。有机化学(理论篇)第11章 含氮有机化合物大连理工大学出版社9二、芳烃的硝化 就工业应用而言,芳香族硝基化合物的用途远胜过脂肪族硝基化合物。硝基化合物可由芳烃及其衍生物直接硝化得到。如苯与浓硝酸和浓硫酸在5060下作用,得到硝基苯。硝基苯是淡黄色、有苦杏仁气味的油状液体,可随水蒸气蒸馏,可以通过呼
5、吸道和皮肤进入血液,破坏血红素输送氧的能力,毒性很大。硝基苯是重要的工业原料,主要用于制备苯胺,也可用作高沸点溶剂和缓和氧化剂。有机化学(理论篇)第11章 含氮有机化合物大连理工大学出版社10甲苯经过分步硝化可以制得2,4,6-三硝基甲苯(TNT)。2,4,6-三硝基甲苯(TNT)是黄色针状晶体,是一种重要的炸药,其熔点较低,熔融方便,易同其他成分混合,易灌注到弹壳内,须经起爆剂(雷汞)引发才猛烈爆炸,既便宜又安全,为军事和民用筑路、开山、采矿等爆破工程中使用。有机化学(理论篇)第11章 含氮有机化合物大连理工大学出版社1111.1.3硝基化合物的性质一、硝基化合物的物理性质 硝基化合物由于具
6、有较强的极性,一般都具有较大的偶极矩(如CH3NO2的偶极矩为11.3410-30Cm,PhNO2的偶极矩为14.3410-30Cm),其沸点和熔点比相应的烃类化合物显著增高,也比相应的卤代烃高。脂肪族硝基化合物一般为无色、高沸点的液体。芳香族硝基化合物中除单环一硝基化合物为无色或淡黄色的高沸点液体外,多硝基化合物则为黄色固体。硝基化合物难溶于水,自身是许多有机化合物的优良溶剂,能溶解油脂、纤维素酯和许多合成树脂。有机化学(理论篇)第11章 含氮有机化合物大连理工大学出版社12 硝基化合物有毒,它的蒸气能透过皮肤,引起肝、肾和血液中毒,亦可引起高铁血红蛋白血症,所以生产中尽可能不用它作溶剂。多
7、硝基化合物具有爆炸性,如2,4,6-三硝基甲苯(TNT)和1,3,5-三硝基苯(TNB)都是高能炸药。硝基化合物多具有特殊气味,如硝基苯带有苦杏仁气味,叔丁基苯的某些多硝基化合物具有强烈香味,如二甲苯麝香等曾经用作化妆品的芳香剂,但因其中含有多个硝基,现已被限制使用。硝基化合物的比重大于1。常见硝基化合物的物理常数见表11-2。有机化学(理论篇)第11章 含氮有机化合物大连理工大学出版社13有机化学(理论篇)第11章 含氮有机化合物大连理工大学出版社14二、硝基化合物的化学性质1.还原反应 硝基化合物易被还原,脂肪族硝基化合物可在酸性还原系统中(Fe、Zn、Sn和盐酸)或催化加氢得到伯胺。芳香
8、族硝基化合物的还原有很大的价值,本节主要讨论芳香族硝基化合物的还原。芳香族硝基化合物在不同的还原剂和介质条件下得到不同的还原产物。如硝基苯还原过程和中间产物如下:有机化学(理论篇)第11章 含氮有机化合物大连理工大学出版社15(1)金属和强酸性介质:凡是在电动势系列中处于氢之前的金属,如锂、钠、钾、镁、铝、锌、铁、锡等,与强无机酸(如HCl)组成还原剂,最终生成苯胺,不能停留在中间产物。(2)金属和中性、弱酸性介质:可以还原生成N-羟基苯胺也可以还原成苯胺。有机化学(理论篇)第11章 含氮有机化合物大连理工大学出版社16(3)金属和碱性介质:碱性条件下还原时,中间产物亚硝基苯和N-羟基苯胺会相
9、互作用而生成双分子缩合产物。有机化学(理论篇)第11章 含氮有机化合物大连理工大学出版社17(4)硫化物还原:硫化物如Na2S、NaHS、(NH4)2S、NH4HS等和多硫化物如Na2S2等可作还原剂。此法也称为硫化碱还原法,适用于高沸点、不溶于水的芳胺的制备。有机化学(理论篇)第11章 含氮有机化合物大连理工大学出版社18(5)氢化锂铝还原:氢化锂铝是很强的还原剂,能还原羰基、羧基、酰胺、酯、硝基、氰基等,但对双键-CC-和叁键-CC-没有作用。(6)催化氢化:还原硝基化合物为胺。有机化学(理论篇)第11章 含氮有机化合物大连理工大学出版社192.和碱作用 硝基为强吸电子基团,使含有-H的硝
10、基化合物能具有一定的酸性。例如:所以含有-氢的硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液中,无-氢的硝基化合物(如硝基苯PhNO2)则不溶于氢氧化钠溶液。利用这个性质,可鉴定是否含有-氢的伯、仲硝基化合物和叔硝基化合物。有机化学(理论篇)第11章 含氮有机化合物大连理工大学出版社203.硝基对苯环和取代基的影响(1)硝基对苯环亲电取代反应的影响 硝基是间位定位基,对苯环呈现出强的吸电子诱导效应(I)和吸电子共轭效应(C),使苯环电子云密度降低,亲电取代反应比苯困难。例如:有机化学(理论篇)第11章 含氮有机化合物大连理工大学出版社21(2)硝基对卤素活性的影响 有机化学(理论篇)第11章 含氮有机化合物大连
11、理工大学出版社22 2,4,6-三硝基苯酚俗名苦味酸,为黄色片状结晶,有强的苦味,不溶于冷水,能溶于热水、乙醇、乙醚中,具有强酸性,其酸性几乎与无机酸相近。苦味酸是一种染料,也是制造其他染料的原料。干燥的苦味酸受到振动可发生爆炸,故保存和运输时应使其处于湿润状态。(3)硝基对酚或羧酸酸性的影响(参见“酚的化学性质”和“羧酸的化学性质”)(4)硝基对氨基碱性的影响(参见“胺的化学性质”)有机化学(理论篇)第11章 含氮有机化合物大连理工大学出版社2311.2胺11.2.1 胺的分类和命名一、胺的分类1.根据胺分子中氮上连接的烃基不同,分为脂肪胺(R-NH2)与芳香胺(Ar-NH2)。有机化学(理
12、论篇)第11章 含氮有机化合物大连理工大学出版社242.根据胺分子中与氮原子相连的烃基的数目,可分为伯胺(10胺)、仲胺(20胺)和叔胺(30胺)。3.根据胺分子中所含氨基的数目,可以有一元、二元或多元胺。有机化学(理论篇)第11章 含氮有机化合物大连理工大学出版社25 4.季铵类:相当于氢氧化铵NH4OH和卤化铵NH4X的四个氢全被烃基取代所得到的化合物,叫做季铵碱(R4N+OH)和季铵盐(R4N+X)。提示:(1)伯、仲、叔胺与伯、仲、叔卤代烃或醇的分类依据不同,胺的分类着眼于氮原子上烃基的数目。例如叔丁醇是叔醇,而叔丁胺属于伯胺。(2)掌握氨、胺和铵的用法。氨是NH3,氨分子从形式上去掉
13、一个氢原子后的剩余部分叫做氨基NH2。氨分子中氢原子被烃基取代生成的有机化合物叫做胺。季铵类的名称用铵,表示它与NH4+的关系。有机化学(理论篇)第11章 含氮有机化合物大连理工大学出版社26二、胺的命名1.结构简单的胺可以以胺为母体,根据烃基的名称命名,即在烃基的名称后加上“胺”字。有机化学(理论篇)第11章 含氮有机化合物大连理工大学出版社272.若氮原子上所连烃基相同,用二或三表明烃基的数目;若氮原子上所连烃基不同,则按基团的次序规则,“优先基团后列出”写出其名称;“基”字一般可省略。或当仲胺和叔胺分子中烃基不同时,命名时选“优先”基团为母体,其他基团为取代基,并在前面冠以“N”,突出它
14、是连在氮原子上。例如:有机化学(理论篇)第11章 含氮有机化合物大连理工大学出版社283.含有两个氨基的化合物为二胺。例如:4.芳香胺的命名一般把芳香胺定为母体,其他烃基为取代基。命名时应标出烃基的位置,连接在氮上的烃基用“N-某基”来表示。例如:有机化学(理论篇)第11章 含氮有机化合物大连理工大学出版社295.复杂的胺则以烃为母体,氨基作为取代基来命名。例如:6.季铵盐或季铵碱则与氢氧化铵或铵盐的命名相似。当四个烃基不同时,按“优先基团后列出”原则排序。例如:有机化学(理论篇)第11章 含氮有机化合物大连理工大学出版社3011.2.2胺的结构 氨(NH3)分子中,氮原子采用sp3杂化,其中
15、三个sp3轨道分别与三个氢原子的s轨道形成三个NH键,第四个sp3杂化轨道则被成对电子所占有。氮原子处于正四面体中心,整个氨分子呈四面体棱锥形构型(见图11-2)。胺分子的构型与氨的结构相似,也是四面体棱锥形构型,氨基中的氮原子也是sp3杂化。以甲胺和三甲胺分子为例,其构型见图11-3和图11-4。图11-2 氨的分子构型图11-3 甲胺的分子构型 图11-4 三甲胺的分子构型有机化学(理论篇)第11章 含氮有机化合物大连理工大学出版社31 苯胺中的氮原子采用sp2杂化。因此,除了键以外,氮原子上的未共用电子对还可与芳环的电子形成p|共轭体系(87)(见图11-5)。共轭的结果使电子向苯环转移
16、,即氨基(NH2)的CI,氨基(NH2)对苯环起到推电子作用,如苯胺分子(见图11-|6)中氨基(NH2)的存在,使苯环上的亲电取代活性增强,苯胺的碱性和亲核性都有明显的减弱。图11-5 苯胺分子中的p-共轭体系图11-6 苯胺分子的电子效应有机化学(理论篇)第11章 含氮有机化合物大连理工大学出版社3211.2.3胺的物理性质 常温下,甲胺、二甲胺、三甲胺是气体,低级和中级脂肪胺为无色气体或液体,高级脂肪胺为固体,芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体。低级胺具有氨的气味或鱼腥味,如三甲胺有鱼腥味;高级胺没有气味,芳香胺有特殊气味,并有较大的毒性,无论是吸入其蒸气或是皮肤接触都会引进中毒;某些芳
17、香胺致癌,如联苯胺、-萘胺有强烈致癌性。某些二胺有恶臭味,如1,4-丁二胺(腐肉胺)、1,5-戊二胺(尸胺)。有机化学(理论篇)第11章 含氮有机化合物大连理工大学出版社33 由于胺是极性化合物,除叔胺外,其他胺分子间可通过氢键缔合,因此胺的熔点和沸点比相对分子质量相近的非极性化合物高。但由于氮的电负性比氧小,所以胺形成的氢键弱于醇或羧酸形成的氢键,因而胺的熔点和沸点比相对分子质量相近的醇和羧酸低。例如:有机化学(理论篇)第11章 含氮有机化合物大连理工大学出版社34 伯、仲、叔胺的沸点为伯胺仲胺叔胺。显然,叔胺没有NH键,因此不能形成氢键,沸点较低。由于所有的三类胺都能与水形成氢键,低级胺易
18、溶于水。随着烃基在分子中的比例增大,溶解度迅速下降,所以中级胺、高级胺及芳香胺微溶或难溶于水。胺大都可溶于有机溶剂。常见胺的物理常数见表11-3。有机化学(理论篇)第11章 含氮有机化合物大连理工大学出版社3511.2.4胺的化学性质 胺的化学性质主要取决于氮原子上的未共用电子对。当它提供未共用电子对给质子或路易斯酸时,胺显碱性;它作为亲核试剂时,能与卤代烃发生烃基化反应,能与酰卤、酸酐等酰基化试剂发生酰化反应,还能和亚硝酸反应;当它和氧化剂作用,氮原子提供未共用电子对时,胺表现出还原性。此外芳香胺的氨基增强了芳环亲电取代反应的活性。有机化学(理论篇)第11章 含氮有机化合物大连理工大学出版社
19、36一、碱性 与氨相似,氨基中的氮原子上含有一对未共用电子对,有与其他原子共享这对电子的倾向,所以胺具有碱性和亲核性。胺和氨相似,具有碱性,能与大多数酸作用成盐。胺的碱性较弱,其盐与氢氧化钠溶液作用时,释放出游离胺。胺的碱性强弱可用Kb或pKb表示:有机化学(理论篇)第11章 含氮有机化合物大连理工大学出版社37某些胺的pKb值见表11-4。有机化学(理论篇)第11章 含氮有机化合物大连理工大学出版社38从表11-4的数值可以看出胺类的碱性变化规律。1.脂肪胺氨芳香胺胺的碱性强弱取决于氮原子上未共用电子对和质子结合的难易,而氮原子接受质子的能力又与氮原子上电子云密度大小以及氮原子上所连基团的空
20、间阻碍有关。在脂肪胺中,由于烷基的+I效应,使氨基上的电子云密度增加,接受质子的能力增强,所以脂肪胺的碱性大于氨。在芳香胺中,由于氨基的未共用电子对与芳环的大键形成p|共轭体系,使氨基上的电子云密度降低,接受质子的能力减弱,所以它的碱性比氨弱。有机化学(理论篇)第11章 含氮有机化合物大连理工大学出版社392.脂肪胺在气态时碱性为:(CH3)3N(CH3)2NHCH3NH2NH3 在水溶液中碱性为:(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3NNH3 pKb 3.27 3.38 4.21 4.76 气态时,仅有烷基的供电子效应,烷基越多,供电子效应越大,故碱性次序如上。在水溶液中,碱性的强弱决定于
21、电子效应、溶剂化效应等。铵正离子与水的溶剂化作用即胺的氮原子上的氢与水形成氢键的作用。胺的氮原子上的氢越多,溶剂化作用越大,铵正离子越稳定,胺的碱性越强。有机化学(理论篇)第11章 含氮有机化合物大连理工大学出版社403.芳香胺(1)ArNH2Ar2NHAr3N例如:芳香胺的碱性比氨弱,而且三苯胺的碱性比二苯胺弱,二苯胺比苯胺弱。这是由于苯环与氮原子发生吸电子共轭效应,使氮原子电子云密度降低,同时阻碍氮原子接受质子的空间效应增大,而且这两种作用都随着氮原子上所连接的苯环数目增加而增大。(2)有机化学(理论篇)第11章 含氮有机化合物大连理工大学出版社414.取代芳胺 对取代芳胺,当苯环上连有供
22、电子基团时,碱性略有增强;当连有吸电子基团时,碱性则降低;邻位连有吸电子基团时,由于C和I效应、空间效应和分子内氢键等原因,碱性降低要比间位或对位大得多。例如:有机化学(理论篇)第11章 含氮有机化合物大连理工大学出版社42二、烃基化反应 氨或胺作为亲核试剂与卤代烃、醇、酚等发生取代反应,生成伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐。此反应可用于工业上生产胺类。有机化学(理论篇)第11章 含氮有机化合物大连理工大学出版社43反应特点:(1)产物往往得到的是混合物。例如:调节原料的配比以及控制反应温度、时间等其他条件,可以得到其中的一种胺为主要产物。如使用过量的氨,则主要制得伯胺;使用过量的卤代烃,则主要得叔胺
23、和季铵盐。当R为较大烃基时,可采用分馏的方法将三种胺分离;当R为较小烃基时,由于生成的三种胺沸点接近,需要高效精馏才能将它们分开而得到纯品。有机化学(理论篇)第11章 含氮有机化合物大连理工大学出版社44(2)一般用伯卤代烃、苄卤、伯醇和苄醇。例如:芳香胺烃基化的活性低于脂肪胺。在硫酸等催化剂作用下,芳香胺能与醇发生反应。例如:这是工业上合成N,N-二甲基苯胺的方法。有机化学(理论篇)第11章 含氮有机化合物大连理工大学出版社45三、酰基化反应 伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化试剂作用,生成N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺。叔胺的氮原子上没有氢原子,不能进行酰基化反应。有机化学(理论篇)第11
24、章 含氮有机化合物大连理工大学出版社46 胺的反应活性是脂肪胺大于芳香胺,伯胺大于仲胺。酰基化试剂的反应活性是酰卤酸酐羧酸。有机化学(理论篇)第11章 含氮有机化合物大连理工大学出版社47 酰基化反应在有机合成及分析上的意义:1.除甲酰胺外,生成的N-取代酰胺都是晶体,它们有固定的熔点。在有机分析上可以通过测定N-取代酰胺的熔点来鉴定伯胺和仲胺。2.N-取代酰胺在酸或碱的水溶液中加热易水解生成原来的胺,可以此方法分离、提纯胺。有机化学(理论篇)第11章 含氮有机化合物大连理工大学出版社483.有机合成中常利用酰基化反应来保护氨基。氨基易被氧化,N-取代酰胺则较稳定,又易水解转变为氨基。例如,对
25、苯胺进行硝化时,为防止苯胺的氧化,可先对苯胺进行酰基化,把氨基“保护”起来,待苯环上导入硝基后,再水解除去酰基,可得到对硝基苯胺。有机化学(理论篇)第11章 含氮有机化合物大连理工大学出版社49另外,N-取代酰氨基仍是邻对位定位基,但活性低于氨基,降低了苯环上氨基的活性。因此芳胺酰化可以调节氨基的定位。例如:有机化学(理论篇)第11章 含氮有机化合物大连理工大学出版社50四、磺酰化反应 在氢氧化钠存在下,伯胺、仲胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应称磺酰化反应,又称兴斯堡(Hinsberg)反应。叔胺氮原子上无氢原子,不能发生磺酰化反应。常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯。有机化学(理论
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