化学键与分子结构另存课件.ppt

1、化学鍵与分子间作用力化学鍵与分子间作用力 1离子鍵离子鍵 2共价鍵共价鍵 (1)路易斯共价鍵理论路易斯共价鍵理论 (2)价鍵理论价鍵理论 (3)杂化轨道理论杂化轨道理论 (4)价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论 3配位鍵配位鍵 4金属鍵金属鍵 5.分子间作用力和氢键分子间作用力和氢键l离子键理论是离子键理论是1916年德国化学家柯塞尔年德国化学家柯塞尔(W.Kossel)提出的，他认为原子在反应中提出的，他认为原子在反应中失去或得到电子以达到失去或得到电子以达到稀有气体的稳定稀有气体的稳定结构结构，由此形成的阳离子和阴离子以，由此形成的阳离子和阴离子以静静电作用电作用相互结合在一起。相互结合

2、在一起。l离子键的离子键的本质本质就是就是阴、阳离子间的静电阴、阳离子间的静电作用作用。由于离子键是由于离子键是阴、阳阴、阳离子通过离子通过静电作用静电作用相连接的，从而决相连接的，从而决定了离子键的特点是定了离子键的特点是没有方向性和饱和性没有方向性和饱和性。阴阳离子近似看作点电荷，故其作用不存在方向性问题。阴阳离子近似看作点电荷，故其作用不存在方向性问题。没有饱和性是指在空间条件许可的情况下，每个离子可没有饱和性是指在空间条件许可的情况下，每个离子可 吸引尽可能多的相反离子。吸引尽可能多的相反离子。离子键的要点离子键的要点 形成条件：两原子的电负性差值形成条件：两原子的电负性差值1.7 离

3、子半径的比较离子半径的比较A.同主族比较同主族比较 B.电子层结构相同的离子比较电子层结构相同的离子比较 离子键强弱判断：离子键强弱判断：应用：如判断熔点高低应用：如判断熔点高低A.NaCl NaBr NaIB.NaCl MgCl2 AlCl38010 C、7470 C、6600 C8010 C、7140 C、1940 C 离子键鍵理论的缺陷：离子键鍵理论的缺陷：离子键理论能很好的说明离子化合物的形成和特性。离子键理论能很好的说明离子化合物的形成和特性。但但它不能说明由相同原子组成的单质分子（如：它不能说明由相同原子组成的单质分子（如：H2、N2）的形成，也不能说明由化学性质相近的元素所组成的

4、化的形成，也不能说明由化学性质相近的元素所组成的化合物分子（如：合物分子（如：HCl、H2O）的形成。）的形成。(1)路易斯路易斯(Lewis)共价鍵理论（共价鍵理论（1916年）年）化合物中的每一个原子都与它所鍵合的其它原子共用电子，化合物中的每一个原子都与它所鍵合的其它原子共用电子，来完成价电子的来完成价电子的八隅体八隅体(氢为氢为2)1875年年10月月25日路易斯出生于美日路易斯出生于美国麻萨诸塞州的西牛顿市。国麻萨诸塞州的西牛顿市。他从小聪明过人，在三岁时，他从小聪明过人，在三岁时，父母就开始在家里让他接受父母就开始在家里让他接受教育。教育。1893年进入著名的哈年进入著名的哈佛大学

5、学习，佛大学学习，1896年获理学年获理学士学位，以后在士学位，以后在TW理查理查兹指导下继续研究化学，于兹指导下继续研究化学，于1899年年24岁时获哲学博士学岁时获哲学博士学位。位。例画出例画出H2O、CO2、COCl2(光气光气)的的路易斯结构式路易斯结构式COClCl 路易斯共价鍵理论的缺陷：路易斯共价鍵理论的缺陷：路易斯结构式可表示分子中的成鍵情况，路易斯结构式可表示分子中的成鍵情况，但：但：不能说明分子的空间几何构型；不能说明分子的空间几何构型；无法解释共价鍵的方向性；无法解释共价鍵的方向性；八隅规则例外较多八隅规则例外较多。多电子结构：多电子结构：为达到稳定结构，成鍵原子价电子数

6、比八隅体多为达到稳定结构，成鍵原子价电子数比八隅体多 如：如：PCl5 、SF6 的稳定结构中，的稳定结构中，P原子周围有原子周围有10个价电子，个价电子，S原子周围有原子周围有10个价电子，多于个价电子，多于8 缺电子结构：缺电子结构：为达到稳定结构，成鍵原子价电子数比八隅体少为达到稳定结构，成鍵原子价电子数比八隅体少 如：如：BF3的稳定结构中，的稳定结构中，B原子周围只有原子周围只有6个价电子，少于个价电子，少于8 1927年英国物理学家海特勒(W.Heitler)和德国物理学家伦敦(F.London)成功地用量子力学处理用量子力学处理H2分子的结构分子的结构。当具有自旋状态反平行反平行

7、的未成对未成对电子的两个氢原子相互靠近时，它们之间产生了强烈的吸引强烈的吸引作用作用，形成了共价键,从而形成了稳定的氢分子量子力学从理论上解释了共价键形成原因：若核外电子自旋平行平行的两个氢原子靠近时，两核间电子云密度小电子云密度小，系统能量E 始终高于两个孤立氢原子的能量之和，称为排斥态排斥态，不能形成H2分子。若电子自旋反平行反平行的两个氢原子靠近时，两核间的电子云密度大电子云密度大，系统的能量E 逐渐降低，并低于两个孤立氢原子的能量之和，称为吸引态吸引态。当当两个氢原子的核间距L=74 pm时，其能量达到最低点，Es=436 kJmol1，两个氢原子之间形成了稳定的共价键，形成了氢分子。

8、自旋方向相同 自旋方向相反 量子力学对氢分子结构的处理阐明了共价键共价键的本质是电性的的本质是电性的。由于两个氢原子的1s原子轨道互相叠加，两个1s 都是正值，叠加后使核间的电子云密度加电子云密度加大大，这叫做原子轨道的重叠，在两个原子之间出现了一个电子云密度较大的区域。一方面降低了两核间的正电排斥，另一方面又增强了两核对电子云密度大的区域的吸引，这这都有利于体系势能的降低都有利于体系势能的降低，有利于形成稳定的化学键。（2）价键理论）价键理论1931年美国化学家鲍林和斯莱特将其处理H2分子的方法推广应用于其他分子系统而发展成为价键理论(valence bond theory)，简称VB法法或

9、电子配对法电子配对法。鲍林鲍林 Linus Pouling 美国化学家。美国化学家。1901年年2月月28日出生于日出生于一个药剂师家中。自幼对父亲在一个药剂师家中。自幼对父亲在药房配药发生兴趣。在中学时代药房配药发生兴趣。在中学时代他就喜欢做化学实验。由于化学他就喜欢做化学实验。由于化学成绩优秀，老师破格让他做高一成绩优秀，老师破格让他做高一级的化学实验并参加老师的研究级的化学实验并参加老师的研究工作。工作。1922年毕业于俄勒冈州立年毕业于俄勒冈州立大学化工系，加州理工学院攻读大学化工系，加州理工学院攻读化学。化学。1925年获博士位，曾到欧年获博士位，曾到欧洲各国作访问学者。洲各国作访问

10、学者。1927年回到年回到加州大学理工学院，加州大学理工学院，1931年升任年升任教授。教授。1969年任斯坦福大学化学年任斯坦福大学化学教授一职直到退休。教授一职直到退休。1974年任该年任该校荣誉教授。校荣誉教授。VB法基本要点法基本要点*自旋相反自旋相反的的未成对电子未成对电子相互配对时，因其波函数符号相互配对时，因其波函数符号相同，此时系统的相同，此时系统的能量最低能量最低，可以形成，可以形成稳定稳定的共价键。的共价键。*若若AB两原子各有一未成对电子且自旋反平行，则互两原子各有一未成对电子且自旋反平行，则互相配对构成共价单键，如相配对构成共价单键，如HH单键。如果单键。如果A、B两原

11、两原子各有两个或三个未成对电子，则在两个原子间可以子各有两个或三个未成对电子，则在两个原子间可以形成共价双键或共价三键。如形成共价双键或共价三键。如NN分子以三键结合，分子以三键结合，因为每个因为每个N原子有原子有3个未成对的个未成对的2p电子。电子。*若原子若原子A有能量合适的空轨道，原子有能量合适的空轨道，原子B有孤电子对，原有孤电子对，原子子B的孤电子对所占据的原子轨道和原子的孤电子对所占据的原子轨道和原子A的空轨道能的空轨道能有效地重叠，则原子有效地重叠，则原子B的孤电子对可以与原子的孤电子对可以与原子A共享，共享，这样形成的共价键称为这样形成的共价键称为共价配键共价配键，以符号，以符

12、号AB表示。表示。共价键的特征共价键的特征1.饱和性2.方向性饱和性饱和性 共价键的饱和性是指每个原子的成键总数或以单键相每个原子的成键总数或以单键相连的原子数目是一定的连的原子数目是一定的。因为共价键的本质是原子轨道的重叠和共用电子对的形成，而每个原子的未成对电子数是一定的，所以形成共用电子对的数目也就一定。例如两个H原子的未成对电子配对形成H2分子后，如有第三个H原子接近该H2分子，则不能形成H3分子。方向性方向性 根据最大重叠原理最大重叠原理，在形成共价键时，原子在形成共价键时，原子间总是尽可能的沿着原子轨道最大重叠的方向间总是尽可能的沿着原子轨道最大重叠的方向成键成键。成键电子的原子轨

13、道重叠程度愈高，电子在两核间出现的概率密度也愈大，形成的共价键就越稳固。共价键的键型共价键的键型 键键 键键 键键：头碰头方式重叠；电子云轴对称：头碰头方式重叠；电子云轴对称 N2分子的共价鍵。分子的共价鍵。N2分子中，分子中，N原子外层电子结构为原子外层电子结构为 111222zyxppps 键：键：肩并肩方式重叠；肩并肩方式重叠；电子云镜像反对称电子云镜像反对称 键：键：肩并肩方式重肩并肩方式重叠叠 p-d 键 d-d 键 键：键：两个原子的 dxy-dxy,dxz-dxz,dyz-dyz,dx2-y2-dx2-y2,轨道面对面的重叠而成。共价键的键型小结共价键的键型小结1)键头碰头头碰头

14、 键肩并肩肩并肩2)键电子云轴对称电子云轴对称 键电子云镜像反对称电子云镜像反对称3)键键能较大键能较大，稳定性高稳定性高。键的重叠程度不及键，键能较小键能较小，活泼活泼性较大性较大，是化学反应的积极参与者。4）所有共价单键均为键，共价双键中有一个键和一个键。共价叁键中有一个键和两个键。键级键级键参数键的极性键的极性 键角键角 键长键长 键能键能在价键理论中，通常以键的数目来表示键级在价键理论中，通常以键的数目来表示键级键级越大，键越牢固，分子也越稳定。键级越大，键越牢固，分子也越稳定。键级键级键能键能在标准状态下将气态分子AB(g)解离为气态原子A(g)、B(g)所需要的能量(kJmol1)

15、。即：AB(g)A(g)+B(g)；E(AB)键能越大，化学键越牢固，分子也越稳定键能越大，化学键越牢固，分子也越稳定。分子中两原子核间的平衡距离称为键长。共价键键 长l/pm键能E/(kJmol-1)共价键键 长l/pm键能E/(kJmol-1)HF92570HH74436HCl127432CC154346HBr141366C C134602HI161298C C120835FF141159NN145159ClCl199243N N110946BrBr228193CH109414II267151OH96464键长键长 由表数据可见，HF，HCl，HBr，HI 键长依次递增，而键能依次递减键长

16、依次递增，而键能依次递减；单键、双键及叁键的键长依次缩短，键能依次增大键长依次缩短，键能依次增大，但与单键并非两倍、叁倍的关系。键角键角键角:分子中相邻的共价键之间的夹角称为键角。键的极性键的极性从电负性角度思考非极性键、极性键、从电负性角度思考非极性键、极性键、离子键离子键1.6C 核外电子排布中有几个单电子？问题：3.在和H形成的C-H化合物中，应该形成 CH2,但实际上是形成了CH4，怎样解释？价鍵理论的缺陷价鍵理论的缺陷2.在形成共价键时可以和几个单电子配对？在解释空间结构方面遇到了困难4.CH4分子中的键角HCH为什么是10928（3）、杂化轨道理论）、杂化轨道理论 杂化轨道概念是杂

17、化轨道概念是1931 年由鲍林首先提出的。开始，年由鲍林首先提出的。开始，此概念仅用于价键（此概念仅用于价键（VB）理论，后来，分子轨道）理论，后来，分子轨道（MO）法中的定域轨道模型也把杂化轨道作为组合）法中的定域轨道模型也把杂化轨道作为组合基函数。本世纪基函数。本世纪50年代，许多学者将这一概念不断地年代，许多学者将这一概念不断地深化和完善，使之成为当今化学键理论的重要内容。深化和完善，使之成为当今化学键理论的重要内容。为了说明问题，我们从甲烷分子的结构谈起。实验指为了说明问题，我们从甲烷分子的结构谈起。实验指出，甲烷是正四面体构型，四个出，甲烷是正四面体构型，四个C一一H键是等价的，键角

18、键是等价的，键角为为1090.28，碳原子基态组为碳原子基态组为1s22s22px12py12pz0，仅有两个未成对，仅有两个未成对电子，依照价键理论电子配对法的思想，电子，依照价键理论电子配对法的思想，C原子两个未成原子两个未成对的电子分别占居两个角度分布最大值互成对的电子分别占居两个角度分布最大值互成90的的p轨道，轨道，它只能和两个氢原子的它只能和两个氢原子的1s未成对电子配对成键，而且，两未成对电子配对成键，而且，两个氢原子的个氢原子的1s轨道从轨道从2px、2py角度分布最大值方向发生重角度分布最大值方向发生重叠，形成键角位叠，形成键角位90的的CH2分子，见下图所示，分子，见下图所

19、示，显然这是不符合实际的，如何解释甲烷中碳的四价与显然这是不符合实际的，如何解释甲烷中碳的四价与甲烷的正四面体结构呢？必须假设在原子键合的过程中甲烷的正四面体结构呢？必须假设在原子键合的过程中产生了四个成单电子，每一个电子占居了一个新的轨道，产生了四个成单电子，每一个电子占居了一个新的轨道，这四个新的轨道角度分布的最大值分别指向正四面体的这四个新的轨道角度分布的最大值分别指向正四面体的四个顶点。四个顶点。sp3杂化轨道杂化轨道 根据甲烷分子具有正四面体结构的事实，我们假根据甲烷分子具有正四面体结构的事实，我们假设在原子成键的过程中，碳原子的基态电子构型发生设在原子成键的过程中，碳原子的基态电子

20、构型发生了变化，有一个了变化，有一个2s电子进入到空的电子进入到空的2p轨道：轨道：这样，碳原子具有四个单占据轨道，可以形成四这样，碳原子具有四个单占据轨道，可以形成四个个键，满足碳是四价的需要。然而，三个互相垂直键，满足碳是四价的需要。然而，三个互相垂直的的p电子和一个球形的电子和一个球形的s电子直接与氢原子的电子直接与氢原子的1s电子配电子配对成键，仍不能说明四个对成键，仍不能说明四个C一一H键的等同性与甲烷的键的等同性与甲烷的 2s2p2s2p正四面体结构。于是，进一步假定，四个原子轨正四面体结构。于是，进一步假定，四个原子轨道重新混合，组成四个新的等价轨道，我们把这这道重新混合，组成四

21、个新的等价轨道，我们把这这四个新的等价轨道叫做四个新的等价轨道叫做sp3杂化轨道杂化轨道：sp3杂化轨道的几何特点是轨道分布指向正四面体杂化轨道的几何特点是轨道分布指向正四面体的四个顶点：的四个顶点：2s2psp3杂化轨道再按照价键理论，氢原子从正四面体的四个顶点向碳原子再按照价键理论，氢原子从正四面体的四个顶点向碳原子靠近，实现电子配对，形成四个等同的靠近，实现电子配对，形成四个等同的键，这就完满地键，这就完满地解释甲烷分子的结构。解释甲烷分子的结构。一般在正四面体结构的分子或基团中，中心原子都采用一般在正四面体结构的分子或基团中，中心原子都采用sp3杂化轨道形成化学键。例如，杂化轨道形成化

22、学键。例如，CCl4、NH4+、SO42-、ClO4-、Zn(NH3)42+等，原子晶体金刚石中的碳原子和石等，原子晶体金刚石中的碳原子和石英（英（SiO2）晶体中的硅原子也是采用）晶体中的硅原子也是采用sp3杂化轨道形成化学杂化轨道形成化学键。键。在形成在形成H2O、NH3分子时，分子时，O、N原子实际上也原子实际上也发生了发生了sp3杂化。与杂化。与C原子杂化不同的是原子杂化不同的是N、O原子最原子最外层电子数分别为外层电子数分别为5个和个和6个，四个个，四个sp3杂化轨道分别杂化轨道分别有有1个和个和2个轨道排布了两个电子（孤对电子）。个轨道排布了两个电子（孤对电子）。N和和O的未成对电

23、子分别与的未成对电子分别与H原子的原子的1s电子结合就形成了电子结合就形成了NH3分子和分子和H2O分子。分子。由于受孤对电子的排斥，由于受孤对电子的排斥，NH3分子中分子中NH键间键间的夹角被压缩为的夹角被压缩为10718，H2O分子中分子中OH键间的夹键间的夹角被压缩到角被压缩到10430。象这种键角偏离。象这种键角偏离10928的的sp3杂杂化被称为不等性化被称为不等性sp3杂化。杂化。NH3和和H2O分子中分子中N和和O都都发生了不等性发生了不等性sp3杂化。杂化。sp2杂化轨道杂化轨道 根据根据BF3是平面正三角形结构的事实，硼原子必是平面正三角形结构的事实，硼原子必须有一个须有一个

24、2s电子进入到空的电子进入到空的2p轨道，产生三个单占据轨道，产生三个单占据轨道，轨道，3个原子轨道重新组合成个原子轨道重新组合成3个等价的个等价的sp2杂化轨杂化轨道，硼原子价层电子排布为：道，硼原子价层电子排布为：3个个sp2杂化轨道指向平面正三角形的三个顶点：杂化轨道指向平面正三角形的三个顶点：在在F原子与硼原子之间形成了原子与硼原子之间形成了3个等价的个等价的键：键：乙烯乙烯C2H4的分子结构，每个碳原子的的分子结构，每个碳原子的2s轨道与两个轨道与两个2p轨轨道发生杂化，形成道发生杂化，形成3个个sp2杂化轨道。两个碳原子之间各用一杂化轨道。两个碳原子之间各用一个个sp2杂化轨道形成

25、杂化轨道形成CC键，每个碳原子其它两个键，每个碳原子其它两个sp2杂化杂化轨道与氢原子的轨道与氢原子的1s轨道形成轨道形成CH键，构成乙烯的键，构成乙烯的骨架，骨架，如下图所示：如下图所示：两个碳原子上都有一个与两个碳原子上都有一个与骨架平面垂直的未骨架平面垂直的未杂化的杂化的p轨道，它们互相平行，彼此肩并肩重轨道，它们互相平行，彼此肩并肩重叠形成叠形成键：键：sp2杂化轨道主要存在于以平面三角形的几何构杂化轨道主要存在于以平面三角形的几何构型与周围原子成键的那些分子的中心原子，例型与周围原子成键的那些分子的中心原子，例如，如，BCl3中的中的B原子、原子、NO3-中的中的N原子、原子、CO3

26、2-、HCHO以及苯分子和平面石墨中的以及苯分子和平面石墨中的C原子都是原子都是sp2杂化。杂化。sp杂化轨道杂化轨道 形成形成CO2分子时，碳原子分子时，碳原子1个个2s轨道与轨道与1个个2p轨道发轨道发生杂化，形成两个生杂化，形成两个sp杂化轨道。两个杂化轨道。两个sp杂化轨道在杂化轨道在X轴轴方向上呈直线排列，未杂化的两个轨道分别在方向上呈直线排列，未杂化的两个轨道分别在Y轴方向轴方向和和Z铀方向垂直于杂化轨道。两个氧原子各以一个铀方向垂直于杂化轨道。两个氧原子各以一个2p轨轨道与碳原子的道与碳原子的sp杂化轨道重叠形成杂化轨道重叠形成键。而两个氧原子键。而两个氧原子的另一个未配对的的另

27、一个未配对的2p轨道分别在轨道分别在Y 轴方向和轴方向和Z轴方向与轴方向与碳原子的未杂化的碳原子的未杂化的2p轨道轨道“肩并肩肩并肩”重叠形成重叠形成键。所键。所以以CO2分子中碳、氧之间以双键相结合。分子中碳、氧之间以双键相结合。碳原子在形成乙炔（碳原子在形成乙炔（C2H2）时也发生）时也发生sp杂化，两个碳杂化，两个碳原子以原子以sp杂化轨道与氢原子结合。两个碳原子的未杂化杂化轨道与氢原子结合。两个碳原子的未杂化2p轨轨道分别在道分别在Y轴和轴和Z轴方向重叠形成轴方向重叠形成键。所以乙炔分子中碳原键。所以乙炔分子中碳原子间以叁键相结合。子间以叁键相结合。杂化轨道的基本概念杂化轨道的基本概念

28、同一原子中能量相近的不同类型原子轨道，重新同一原子中能量相近的不同类型原子轨道，重新组合为一组新轨道。这些新轨道称为杂化轨道。组合为一组新轨道。这些新轨道称为杂化轨道。杂化轨道的数目等于参与杂化的原子轨道数目。杂化轨道的数目等于参与杂化的原子轨道数目。如如1个个2s轨道与轨道与3个个2p轨道混合，可组合成轨道混合，可组合成4个个sp3杂化杂化轨道；轨道；1个个2s轨道与轨道与2个个2p轨道混合，可得轨道混合，可得3个个sp2杂化杂化轨道；轨道；1个个2s轨道与轨道与1个个2p轨道混合，可得轨道混合，可得2个个sp杂化杂化轨道。轨道。杂化轨道增强了成键能力，从而形成更加稳定的化学键。杂化轨道增强

29、了成键能力，从而形成更加稳定的化学键。没有参与杂化的轨道仍保持原有的形状。没有参与杂化的轨道仍保持原有的形状。杂化轨道可以分为等性杂化和不等性杂化。等性杂化是杂化轨杂化轨道可以分为等性杂化和不等性杂化。等性杂化是杂化轨道的成分都相同的杂化。如甲烷中的道的成分都相同的杂化。如甲烷中的C原子所生成的四个原子所生成的四个sp3杂化杂化轨道，每个杂化轨道各含轨道，每个杂化轨道各含1/4的的s轨道成分，轨道成分，3/4的的p轨道成分。不轨道成分。不等性杂化是杂化轨道的成分不全相同的杂化，如氨分子中的等性杂化是杂化轨道的成分不全相同的杂化，如氨分子中的N原原子所生成的四个子所生成的四个sp3杂化轨道中，一

30、个杂化轨道含杂化轨道中，一个杂化轨道含0.3274的的s轨道轨道成分，成分，0.6726的的p轨道成分；其余三个杂化轨道各含轨道成分；其余三个杂化轨道各含0.2242的的s轨轨道成分，道成分，0.7758的的p轨道成分。轨道成分。等性杂化等性杂化形成能量相等、空间分布对称形成能量相等、空间分布对称的杂化轨道的过程，相应的轨道为等性杂化的杂化轨道的过程，相应的轨道为等性杂化轨道。参与杂化的每个原子轨道均有未成对轨道。参与杂化的每个原子轨道均有未成对的单电子的体系一般进行等性杂化。的单电子的体系一般进行等性杂化。不等性杂化不等性杂化形成能量相等、空间分布不形成能量相等、空间分布不完全对称的杂化轨道

31、的过程，对应轨道为不完全对称的杂化轨道的过程，对应轨道为不等性杂化轨道。参与杂化的原子轨道除有未等性杂化轨道。参与杂化的原子轨道除有未成对的单电子原子轨道外还有成对电子的原成对的单电子原子轨道外还有成对电子的原子轨道的体系进行不等性杂化。如子轨道的体系进行不等性杂化。如N，O等等原子等。原子等。氮原子的价电子层结构为2s22p3，在形成NH3分子时，氮的2s和2p轨道首先进行sp3杂化。因为2s轨道上有一对孤电子对,由于含孤电子对的杂化轨道对成键轨道的斥力较大，使成键轨道受到挤压，成键后键角小于109.5，分子呈三角锥形。氨分子的空间结构图 水分子的空间结构图水分子的空间结构图常见杂化轨道及其

32、几何型式常见杂化轨道及其几何型式 sp3杂化杂化正四面体正四面体 sp2杂化杂化平面正三角形平面正三角形 sp杂化杂化直线型直线型 d2sp3、sp3d2 杂化轨道杂化轨道正八面体型正八面体型 dsp2、sp2d 杂化轨道杂化轨道平面正方型平面正方型 sp3d杂化杂化三角双锥三角双锥 除以上杂化方式外，还有其它的杂化，这里从略。除以上杂化方式外，还有其它的杂化，这里从略。C原子不同杂化轨道的特点：原子不同杂化轨道的特点：1.所用所用P轨道数目不同轨道数目不同：1)CH4中，SP3杂化动用了3个P轨道轨道，甲烷的四个键完全相同，均为键。2)CH2=CH2中，SP2杂化的用了2个P轨道轨道，形成键

33、，另一个以原来的P轨道与另一个C原子的相同P轨道交叠，形成一个键。3)CHCH中，SP杂化的用了1个P轨道轨道，另两个以原来的P轨道与另一个C原子的相同P轨道交叠形成两个相对较弱的键。2、立体结构不同、立体结构不同：1.SP3杂化的呈正四面体结构。杂化的呈正四面体结构。2.SP2杂化的呈平面型结构。杂化的呈平面型结构。3.SP杂化的呈线性结构。杂化的呈线性结构。4.SP2杂化呈平面四边形。杂化呈平面四边形。5.SP3杂化呈三角双锥。杂化呈三角双锥。6.SP3杂化呈八面体。杂化呈八面体。3、键长键角不同、键长键角不同不但单双键的键长不同，而且C-H键长也不同。键角与杂化轨道形式直接相关。不同杂化

34、轨道键长比较分 子乙烷乙烯乙炔杂化轨道SP3SP2SPCC键 (nm)0.1530.1340.121CH键 (nm)0.11120.11030.108CC总键能 (kJ/mol)368682829苯分子中苯分子中6个碳原子连接成环，每个碳原子上再个碳原子连接成环，每个碳原子上再拉一个氢原子，所有原子处在同一个平面上。苯的拉一个氢原子，所有原子处在同一个平面上。苯的结构式如右所示：结构式如右所示：苯的结构式里的碳苯的结构式里的碳-碳键有单键和双键之分，这碳键有单键和双键之分，这种结构满足了碳的四价，可是事实上苯分子的单键和种结构满足了碳的四价，可是事实上苯分子的单键和双键的键长和键能并没有区别，

35、苯的结构式并不能反双键的键长和键能并没有区别，苯的结构式并不能反映这个事实。映这个事实。用形成用形成p-p大大键的概念可以解决这个矛盾。键的概念可以解决这个矛盾。C CC CC CC CC CC CH HH HH HH HH HH H离域离域键键苯中的碳原子取苯中的碳原子取sp2杂化，每个碳原子尚余一个未杂化，每个碳原子尚余一个未参与杂化的参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。轨道，垂直于分子平面而相互平行。由于每个碳原子的左右两个相邻的碳原子没有什么由于每个碳原子的左右两个相邻的碳原子没有什么区别区别,认为中心的碳原子的未参与杂化的认为中心的碳原子的未参与杂化的p轨道中的电子轨道中的电

36、子只与左邻的碳原子上的平行只与左邻的碳原子上的平行p轨道中的一个电子形成轨道中的一个电子形成p键键而不与右邻的形成而不与右邻的形成p键或者相反显然是不符合逻辑的。键或者相反显然是不符合逻辑的。所以我们认为所有所以我们认为所有6个平行个平行p轨道总共轨道总共6个电子在一个电子在一起形成了弥散在整个苯环的起形成了弥散在整个苯环的6个碳原子上下形成了一个个碳原子上下形成了一个p-p大大键键。用。用p-p大大键键(有机化学中的有机化学中的共轭体系共轭体系)的概的概念苯的结构式写成如下右图更好。后者已经被念苯的结构式写成如下右图更好。后者已经被广泛应用广泛应用。离域离域键是由三个或三个以上原子形成的键是

37、由三个或三个以上原子形成的键，而不同于两原子间的键，而不同于两原子间的键。在三个或三键。在三个或三个以上用个以上用s键联结起来的原子之间，如能满足键联结起来的原子之间，如能满足下列条件，则可以生成离域下列条件，则可以生成离域键：键：(1)这些原子都在同一平面上这些原子都在同一平面上；(2)每一原子有一互相平行的每一原子有一互相平行的p轨道轨道;(3)p电子的数目小于电子的数目小于p轨道数目轨道数目的的两两倍倍。OOOOOO丁二烯中的p-p大键 丁二烯分子式为H2C=CH-CH=CH2。4个碳原子均与3个原子相邻，故均取sp2杂化，这些杂化轨道相互重叠，形成分子骨架，使所有原子处于同一平面。每个

38、碳原子还有一个未参与杂化p轨道，垂直于分子平面，每个p轨道里有一个电子。故丁二烯分子里存在一个“4轨道4电子”的p-p大键。通常用 a b为大键的符号，其中a表示平行p轨道的数目，b表示在平行p轨道里的电子数。丁二烯分子里的p-p大 键丁二烯分子里的p-p大 键OOOsp2p中心中心O原子和配原子和配位位O原子都有原子都有p轨道，共有轨道，共有4个个电子小于轨道数电子小于轨道数的两倍的两倍6，满足，满足上述条件即可形上述条件即可形成离成离域键。域键。O3 中的大键 CO2的碳原子取的碳原子取sp杂化轨道杂化轨道,它的两个未参加杂化的它的两个未参加杂化的p轨道在空间的取向是跟轨道在空间的取向是跟

39、sp杂化轨道的轴相互垂直。杂化轨道的轴相互垂直。CO2分子里有两套分子里有两套3原子原子4电子符号为电子符号为34的的p-p大大键。键。(I路易斯结构式路易斯结构式II分子中有分子中有2套平行套平行p轨道轨道III表达大表达大键的结构式键的结构式)计算大计算大键里的电子数简单方法的步骤是键里的电子数简单方法的步骤是:(1)确定确定分子中总价电子数分子中总价电子数(2)画出分子中的画出分子中的s键以及不与键以及不与p键键p轨轨道平行的孤对电子轨道道平行的孤对电子轨道(3)总电子数减去这些总电子数减去这些s键电子和键电子和孤对电子孤对电子,剩余的就是填入大剩余的就是填入大p键的电子。键的电子。如如

40、CO2分子有分子有16个价电子个价电子,每个氧原子上有每个氧原子上有1个容纳个容纳孤对电子的轨道（孤对电子的轨道（2s轨道）不与轨道）不与p键键p轨道平行及轨道平行及2个个s键键，共容纳共容纳8个电子；个电子；2套平行套平行p轨道里总共有轨道里总共有8个电子，平均个电子，平均每套每套p轨道里有轨道里有4个电子。个电子。OCOOCOCOOCO32离子中的大离子中的大键键碳酸根离子属于碳酸根离子属于AX3E0=AY3型分子，中心碳原子取型分子，中心碳原子取sp2杂化形式，碳原子上有一个垂直于分子平面的杂化形式，碳原子上有一个垂直于分子平面的p轨道；轨道；端位的端位的3个氧原子也各有个氧原子也各有1

41、个垂直于分子平面的个垂直于分子平面的p轨道；轨道；分子的总价电子数等于分子的总价电子数等于24，3个个COs键有键有6个电子，每个电子，每个氧原子上有个氧原子上有2个不与分子平面垂直的孤对电子对，因个不与分子平面垂直的孤对电子对，因此此4个平行个平行p轨道中共有轨道中共有24-6-34=6个电子，所以个电子，所以CO32离子中有离子中有1个个4轨道轨道6电子电子p-p大大键，符号为键，符号为46。OCOOOCOO石墨分子结构是层形结构，每层是由无限个碳石墨分子结构是层形结构，每层是由无限个碳六元环所形成的平面，其中的碳原子取六元环所形成的平面，其中的碳原子取sp2杂化，与杂化，与苯的结构类似，

42、每个碳原子尚余一个未参与杂化的苯的结构类似，每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。平行的轨道，垂直于分子平面而相互平行。平行的n个个p轨轨道共道共n个个电子在一起形成了弥散在整个层的个个电子在一起形成了弥散在整个层的n个碳个碳原子上下形成了一个原子上下形成了一个p-p大大键。电子在这个大键。电子在这个大p键键中可以自由中可以自由移动移动，即石墨能导电。，即石墨能导电。(5)共轭和离域 定域鍵：成鍵电子的运动范围仅限于两个原子核之间 共轭：分子处于同一平面时，两鍵相互平行，发生重叠，使原来两个鍵上的电子离域的现象 离域鍵：三个或三个以上的原子按上述共轭形成的新的 鍵 又

43、称多原子大鍵 符号：其中x为参与大鍵的原子数 y为大鍵所含的电子数 yx 形成条件：这些原子都在同一平面上(sp或sp2杂化)；参与成鍵的原子提供一、两个p轨道，且互相平行；这些p电子总数小于参与成鍵的p轨道数目的2倍 通常在确定分子结构时 首先考虑的是定域鍵 然后考虑有无离域鍵（4）、价层电子对互斥理论（）、价层电子对互斥理论（VSEPR）现代化学的重要基础之一是分子的立体结构。单写出路现代化学的重要基础之一是分子的立体结构。单写出路易斯结构式是不能得知分子的立体结构的。现代实验手段可易斯结构式是不能得知分子的立体结构的。现代实验手段可以测定一个具体的分子或离子的立体结构。例如，我们可以以测

44、定一个具体的分子或离子的立体结构。例如，我们可以根据分子或离子的振动光谱（红外光谱或拉曼光谱）来确定根据分子或离子的振动光谱（红外光谱或拉曼光谱）来确定分子或离子的振动模式，进而确定分子的立体结构：也可以分子或离子的振动模式，进而确定分子的立体结构：也可以通过通过X衍射、电子衍射、中子衍射等技术测定结构。例如，衍射、电子衍射、中子衍射等技术测定结构。例如，实验测出，实验测出，SO3分子是呈平面结构的，分子是呈平面结构的，OSO的夹角等于的夹角等于120，而，而 SO32离子却是呈三角锥体，硫是锥顶，三个氧原离子却是呈三角锥体，硫是锥顶，三个氧原子是三个锥角，象一架撑开的照相用的三角架。子是三个

45、锥角，象一架撑开的照相用的三角架。又例如又例如SO2的三个原子不在一条直线上，而的三个原子不在一条直线上，而CO2却是却是直线分子等等。早在直线分子等等。早在1940年，年，Sidgwick和和Powell就在总结就在总结测定结果的基础上提出了一种简单的理论，用以预测简单测定结果的基础上提出了一种简单的理论，用以预测简单分子或离子的立体结构。这种理论后经分子或离子的立体结构。这种理论后经Giliespie和和Nyholm在在50年代加以发展，并称之为年代加以发展，并称之为VSEPR（Valence Shell Electron Pair Repulsion），即价层电子对互斥理论。对于），即价

46、层电子对互斥理论。对于我们经常遇到的分子或离子，用这一理论来预言其结构，我们经常遇到的分子或离子，用这一理论来预言其结构，是简单有效的。作为一种不需要任何计算的简单模型，它是简单有效的。作为一种不需要任何计算的简单模型，它应当说是很有价值的。也正是由于其简单性，有时会出现应当说是很有价值的。也正是由于其简单性，有时会出现例外。例外。当球面上有若干个点电荷，它们在球面上分布必须相当球面上有若干个点电荷，它们在球面上分布必须相互保持最大距离使的排斥能最小，常见的情况有：互保持最大距离使的排斥能最小，常见的情况有：当有两个点电荷时，它们分布在球直径两个端点上：空当有两个点电荷时，它们分布在球直径两个

47、端点上：空间分布为直线型间分布为直线型1、球面点电荷模型、球面点电荷模型 (价层电子对互斥理论的基础价层电子对互斥理论的基础)当球面有三个点电荷时，它们在空间的分布为平面正三角形：当球面有三个点电荷时，它们在空间的分布为平面正三角形：当球面有四个点电荷时，它们在空间的分布为正四面体当球面有四个点电荷时，它们在空间的分布为正四面体 当球面有五个点电荷时，它们在空间的分布为三角双锥当球面有五个点电荷时，它们在空间的分布为三角双锥 当球面有六个点电荷时，它们在空间的分布为正八面体当球面有六个点电荷时，它们在空间的分布为正八面体 2、价电子对互斥理论、价电子对互斥理论 一般分子组成可写成一般分子组成可

48、写成ABn型，型，A称为中心原子，称为中心原子，B称为称为配位体（可以是原子、分子或原子团）；配位体（可以是原子、分子或原子团）；n是配位体个数；是配位体个数；我们把中心原子周围的单键、双键、叁键及孤电子对看成我们把中心原子周围的单键、双键、叁键及孤电子对看成是分布在以中心原子周围球面上的点电荷，按照球面点电是分布在以中心原子周围球面上的点电荷，按照球面点电荷模型价层电子对各自占据的位置倾向于彼此分离得尽可荷模型价层电子对各自占据的位置倾向于彼此分离得尽可能地远些，这样电子对彼此之间的排斥力最小，整个分子能地远些，这样电子对彼此之间的排斥力最小，整个分子最为稳定。这样也就决定了分子的空间结构。

49、点电荷数最为稳定。这样也就决定了分子的空间结构。点电荷数2、3、4、5、6，分子的空间结构为直线型、平面三角形、四，分子的空间结构为直线型、平面三角形、四面形、三角双锥和八面体。面形、三角双锥和八面体。BF3 CH4 SF6平面正三角形平面正三角形 正四面体正四面体 正八面体正八面体 例如，例如，BF3、CH4、SF6分别是三个、四个和六个点电分别是三个、四个和六个点电荷，对应的分子立体结构是平面正三角形、正四面体和正荷，对应的分子立体结构是平面正三角形、正四面体和正八面体。对于分子中有双键、叁键等多重键时，使用价层八面体。对于分子中有双键、叁键等多重键时，使用价层电子对理论判断其分子构型时，

50、双键的两对电子和叁键的电子对理论判断其分子构型时，双键的两对电子和叁键的三对电子只能作为一对电子来处理。三对电子只能作为一对电子来处理。点电荷排斥的从强到弱的顺序为：点电荷排斥的从强到弱的顺序为：孤对电子孤对电子-孤对电子孤对电子孤对电子孤对电子-双键双键孤对电子孤对电子-单键单键双键双键-单键单键单键单键-单键单键利用利用VSEPR推断分子或离子的空间构型的具体步骤推断分子或离子的空间构型的具体步骤如下：如下：确定中心原子确定中心原子A价层电子对数目。中心原子价层电子对数目。中心原子A的价电的价电子数与配位体子数与配位体X提供共用的电子数之和的一半，就是中心提供共用的电子数之和的一半，就是中