化学竞赛基础-化学键与分子结构课件.ppt
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- 化学 竞赛 基础 化学键 分子结构 课件
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1、无机化学无机化学1 1化学键与分子结构化学键与分子结构下页退出上页基本内容和重点要求返回1 1 离子键理论离子键理论2 2 共价键理论共价键理论3 3 金属键理论金属键理论4 4 分子间作用力分子间作用力 理解共价键的饱和性和方向性及理解共价键的饱和性和方向性及 键和键和 键的区别;掌握杂键的区别;掌握杂化轨道理论的要点,并说明一些分子的构型;掌握分子轨道理论化轨道理论的要点,并说明一些分子的构型;掌握分子轨道理论的基本要点,同核双原子分子和异核双原子分子的分子轨道式及的基本要点,同核双原子分子和异核双原子分子的分子轨道式及能级图;掌握分子的极化,分子间力及氢键等。能级图;掌握分子的极化,分子
2、间力及氢键等。下页退出上页 1.3 1.3 离子特征离子特征(1 1)离子的电荷)离子的电荷(2 2)离子的电子层构型)离子的电子层构型电荷高,离子键强电荷高,离子键强正离子的电子层构型大致有正离子的电子层构型大致有5 5种种1 1)2 2电子构型电子构型 2 2)8 8电子构型电子构型3 3)1818电子构型电子构型 4 4)(18+218+2)电子构型)电子构型5 5)9 179 17电子构型电子构型在离子的半径和电荷大致相同条件下,不同构型的正离子对同种负在离子的半径和电荷大致相同条件下,不同构型的正离子对同种负离子的结合力的大小规律:离子的结合力的大小规律:8 8电子层构型的离子电子层
3、构型的离子 917917电子层构型的离子电子层构型的离子1818或或18+218+2电子层构型的离子电子层构型的离子在离子的半径和电荷大致相同条件下,不同构型的正离子在离子的半径和电荷大致相同条件下,不同构型的正离子对同种负离子的结合力的大小规律:对同种负离子的结合力的大小规律:8 8电子构型离子电子构型离子 917917电子构型离子电子构型离子 1818或或18+218+2电子电子构型的离子构型的离子(3 3)离子半径)离子半径离子半径概念离子半径概念将离子晶体中的离子看成是相切的球将离子晶体中的离子看成是相切的球体,正负离子的核间距体,正负离子的核间距 d d 是是 r r+和和 r r
4、之和之和 。dr+r-d d 值可由晶体的值可由晶体的 X X 射线衍射实验测定得到,射线衍射实验测定得到,例如例如 MgOMgO d =210 pm d =210 pm。pm210rrd22OMg1927 1927 年,年,Pauling Pauling 把最外层电子到核的距离,定义为离子半把最外层电子到核的距离,定义为离子半径。并利用有效核电荷等数据,求出一套离子半径数值,被称径。并利用有效核电荷等数据,求出一套离子半径数值,被称为为 Pauling Pauling 半径半径 。教材上两套数据均列出。在比较半径大小和讨论变化规律教材上两套数据均列出。在比较半径大小和讨论变化规律时,时,多采
5、用多采用 Pauling Pauling 半径半径 。=d d MgOMgO =210 =210 132 =78 132 =78 (pm)(pm)这种半径为这种半径为哥德希密特半径哥德希密特半径 。2Mgr2Or1926 1926 年,哥德希密特年,哥德希密特 (Goldschmidt)Goldschmidt)用光学方法测得了用光学方法测得了 F F 和和 O O 2 2 的半径,分别为的半径,分别为 133 133 pm pm 和和 132 132 pmpm。结合结合 X X 射线衍射所得的射线衍射所得的 d d 值,得到一系列离子半径。值,得到一系列离子半径。下页退出上页离子半径的变化规律
6、离子半径的变化规律a)a)同主族从上到下同主族从上到下,电子层增加,具有相同电荷数的离子半径,电子层增加,具有相同电荷数的离子半径增加。增加。Li Li+Na Na+K K+RbRb +Cs Cs+F F ClCl Br Br I Mg Mg 2+2+Al Al 3+3+K K+Ca Ca 2+2+过渡元素,离子半径变化规律不明显过渡元素,离子半径变化规律不明显 。c)c)同一元素,不同价态同一元素,不同价态的离子,电荷高的半径小。的离子,电荷高的半径小。如如 Ti Ti 4+4+Ti Ti 3+3+;Fe Fe 3+3+Fe Fe 2+2+。d)d)负离子负离子半径一般较大;半径一般较大;正
7、离子正离子半径一般较小半径一般较小 。e)e)周期表中周期表中对角线对角线上,左上的元素和右下的元素的离子半径相近上,左上的元素和右下的元素的离子半径相近 。下页退出上页1.5 1.5 晶格能晶格能n定义定义-互相远离的互相远离的气态正、负离子气态正、负离子结合生成结合生成1 mol 1 mol 离子晶离子晶体体时所释放的时所释放的能量,能量,用用 U U 表示。表示。Na Na+(g)+(g)+ClCl (g)=(g)=NaClNaCl(s)(s)U U=-=-r rHHmm 晶格能晶格能 U U 越大,则形成离子键得到离子晶体时放出的越大,则形成离子键得到离子晶体时放出的能量越多,离子键越
8、强。能量越多,离子键越强。晶格能测定:晶格能测定:玻恩玻恩 哈伯循环哈伯循环 (Born Born Haber Circulation)Haber Circulation)Born Born 和和 Haber Haber 设计了一个热力学循环过程,从已设计了一个热力学循环过程,从已知的热力学数据出发,知的热力学数据出发,利用利用HessHess定律定律计算晶格能。计算晶格能。下页退出上页以以NaClNaCl为例为例,Born-HaberBorn-Haber循环循环NaCl(s)Na(s)+1/2 Cl2(g)Na(g)+Cl(g)Na+(g)+Cl(g)+e-Na+(g)+Cl-(g)Na(g
9、)+1/2 Cl2(g)fH01/2DEISU U=-fH0+S+1/2D+I-E=-(-411)+109+121+496-349=788kJmol-1下页退出上页2.2.影响晶格能的因素影响晶格能的因素 离子的电荷离子的电荷(晶体类型相同时晶体类型相同时)离子的半径离子的半径(晶体类型相同时晶体类型相同时)Z Z,U U 例:例:U U(NaCl(NaCl)U U(CaO(CaO)下页退出上页共价键的方向性和饱和性共价键的方向性和饱和性共价键的数目由原子中单电子数决定,包括原有的和激发而生成共价键的数目由原子中单电子数决定,包括原有的和激发而生成的。的。例如氧有两个单电子,例如氧有两个单电子
10、,H H 有一个单电子,所以结合成水分子时,有一个单电子,所以结合成水分子时,只能形成只能形成 2 2 个共价键。个共价键。C C 最多能与最多能与 4 4 个个 H H 形成共价键。原子中形成共价键。原子中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。各原子轨道在空间分布方向是固定的,为了满足轨道的最大程度各原子轨道在空间分布方向是固定的,为了满足轨道的最大程度重叠,原子间成的共价键,当然要具有方向性。重叠,原子间成的共价键,当然要具有方向性。(d)其它杂化类型其它杂化类型如如s-p-d型型sp3d杂化杂化三角双锥型;三角双锥型;sp3d2杂
11、化杂化八面体型(八面体型(如如SF6)SFFFFFF+_正八面体正八面体sp3d2Ssp3d2杂化杂化3s3p3d3d下页退出上页(3)(3)等性杂化与不等性杂化等性杂化与不等性杂化 有单电子的有单电子的 spsp3 3 杂化轨道杂化轨道与与 H H 的的 1 1s s 成成 键,有对电子的键,有对电子的 spsp3 3 不成键,为孤对电子,故不成键,为孤对电子,故 HH2 2O O 分子呈分子呈 V V 字字形结构形结构 。HOH HOH 键角键角本应本应 109 10928 28 ,但由于孤对电子的斥力,该角变小,为,但由于孤对电子的斥力,该角变小,为10410445 45。spsp3 3
12、杂化轨道分为等性杂化轨道分为等性spsp3 3杂化和不等性杂化和不等性spsp3 3杂化杂化等性杂化等性杂化:杂化轨道空间构型与分子的空间构型一致杂化轨道空间构型与分子的空间构型一致 不等性不等性spsp3 3杂化:杂化:杂化轨道中既含有单电子,又含有成对电子,杂化轨道中既含有单电子,又含有成对电子,形成分子时中心原子有孤电子对存在形成分子时中心原子有孤电子对存在等性等性spsp3 3杂化:杂化:杂化轨道中只含单电子,不含成对电子杂化轨道中只含单电子,不含成对电子不等性杂化不等性杂化:杂化轨道空间构型与分子的空间构型不一致杂化轨道空间构型与分子的空间构型不一致下页退出上页注意:注意:()只有能
13、量相近的原子轨道才可进行杂化,杂化指()只有能量相近的原子轨道才可进行杂化,杂化指中心原子而言,配体一般不杂化(中心原子而言,配体一般不杂化(ABABn n););()杂化轨道数等于参加杂化的原子轨道数;()杂化轨道数等于参加杂化的原子轨道数;()分子中有()分子中有 键时,形成键时,形成 键的原子轨道不发生杂化键的原子轨道不发生杂化下页退出上页例:例:为什么为什么PClPCl5 5能够稳定存在,而能够稳定存在,而NClNCl5 5不能存在不能存在?答:答:P P是第三周期元素,价电子构型是是第三周期元素,价电子构型是3s3s2 23p3p3 3,另,另有空的有空的3d3d轨道,在与氯化合时,
14、轨道,在与氯化合时,P P的的1 1个个3s3s电子激电子激发到发到3d 3d 空轨道上,进而发生空轨道上,进而发生spsp3 3d d杂化形成杂化形成5 5个个spsp3 3d d杂化轨道,并各填充杂化轨道,并各填充1 1个电子。个电子。P P原子利用原子利用5 5个个spsp3 3d d杂化轨道与杂化轨道与5 5个个ClCl原子成键,形成稳定的三角原子成键,形成稳定的三角双锥形的双锥形的PClPCl5 5分子。分子。N N是第二周期元素,价电子构是第二周期元素,价电子构型是型是2s2s2 22p2p3 3,价电子层没有,价电子层没有d d轨道,只有轨道,只有3 3个单电个单电子,因此不能形
15、成子,因此不能形成NClNCl5 5分子。分子。下页退出上页2)2)确定确定价电子对价电子对的的几何构型几何构型(杂化轨道的几何构型杂化轨道的几何构型)价电子对数价电子对数 几何构型几何构型 结结 构构2直线直线(180)3平面三角形平面三角形(120)4正四面体正四面体(10928)5三角双锥三角双锥(180,120,90)6正八面体正八面体(90,180)杂化类型杂化类型sp sp2 sp3sp3dsp3d2如:如:BrFBrF3 3 分子的几何构型分子的几何构型价电子对数价电子对数 =(7+1=(7+13)/2=3)/2=5 5BrFBrF3 3分子几何构型推断:分子几何构型推断:价层电
16、子对斥力最小价层电子对斥力最小价电子对的几何构型:价电子对的几何构型:三角双锥三角双锥3 3个个F F原子在中心原子原子在中心原子BrBr周围的可能排布方式有周围的可能排布方式有3 3种种 (a)(b)(c)BrBrFFFFFFFFFBr90孤对孤对-孤对孤对 0 1 0 90孤对孤对-成对成对 4 3 6 90成对成对-成对成对 2 0 0最终最终BrFBrF3 3结构为结构为(a)(a),“T”T”形形夹角夹角9090,120 120,180,180(a)PF5例:例:判断下列分子的几何形状判断下列分子的几何形状 (b)XeF4平面四边形平面四边形(正方形)(正方形)价电子对数与配位原子数
17、相同价电子对数与配位原子数相同 三角双锥型三角双锥型价电子对数与配价电子对数与配位原子数不同位原子数不同价电子对数:价电子对数:5 价电子对数:价电子对数:6对于价电子对数与配位原子数不同的对于价电子对数与配位原子数不同的:分子的空间构型由价电子对数分子的空间构型由价电子对数 和孤电子对数共同决定和孤电子对数共同决定下页退出上页3)3)中心原子和配位原子的中心原子和配位原子的电负性大小电负性大小N:FFFo102N:HH18107oHP:HHH1893oH 中心原子电负性大者,键角较大;配位原子中心原子电负性大者,键角较大;配位原子电负性大者,键角较小。电负性大者,键角较小。a a中心原子的电
18、负性越大中心原子的电负性越大,成键电子对离中心原子越近,成键电子对离中心原子越近,成键成键电子对之间距离变小,排斥力增大,键角变大。电子对之间距离变小,排斥力增大,键角变大。例如:例如:NHNH3 3、PHPH3 3、AsHAsH3 3,中心原子电负性减小,键角越来越,中心原子电负性减小,键角越来越小。小。b b配位原子的电负性越大,键角越小。例如配位原子的电负性越大,键角越小。例如NHNH3 3中的中的HNHHNH大于大于NFNF3 3中的中的NH3NH3比比PH3PH3的键角大是因为的键角大是因为P P的电负性较的电负性较N N小,小,PH3PH3中的成键电子云中的成键电子云比比NH3NH
19、3中的更偏向于中的更偏向于H H,同时,同时P-HP-H键长比键长比N-HN-H键长大,这样导致键长大,这样导致PH3PH3中成键电子对之间的斥力减小,孤对电子对成键电子的斥力中成键电子对之间的斥力减小,孤对电子对成键电子的斥力使使H-P-HH-P-H键角更小。键角更小。在在NH3NH3中成键的电子对都靠近电负性较大的氮原子一边,在氮原子中成键的电子对都靠近电负性较大的氮原子一边,在氮原子处成键电子的相互排斥较强。但是,在处成键电子的相互排斥较强。但是,在NF3NF3中成键的电子对都被拉中成键的电子对都被拉向电负性较大的氟原子一边(向电负性较大的氟原子一边(“远离远离”中心原子),在氮原子处成
20、中心原子),在氮原子处成键电子的相互排斥较弱键电子的相互排斥较弱.N:HH18107oHP:HHH1893oHN:FFFo102N:HH18107oH下页退出上页19301930年,由美国年,由美国R.S.MullikenR.S.Mulliken和德国的和德国的HundHund提出提出 强调分子中的电子在整个分子的势场中运动(非定域键)强调分子中的电子在整个分子的势场中运动(非定域键)而而VBVB法的共价键局限于成键两原子之间,是法的共价键局限于成键两原子之间,是“定域键定域键”。分子轨道由原子轨道线性组合而成分子轨道由原子轨道线性组合而成分子轨道由原子轨道线性组合而成。分子轨道由原子轨道线性
21、组合而成。分子轨道的数目与参与组合的分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等。原子轨道数目相等。H H 2 2 中的两个中的两个 H H,有两个有两个 1 1s s ,可组合成两个分子轨道可组合成两个分子轨道 :MO MO =c=c1 1 1 1 +c +c2 2 2 2,*MO MO =c=c1 1 1 1 c c2 2 2 2电子的排布也遵从原子轨道电子排布的原则电子的排布也遵从原子轨道电子排布的原则每一个分子轨道都有一相应的能量和图象每一个分子轨道都有一相应的能量和图象下页退出上页 1)1)分子轨道的概念分子轨道的概念把分子作为一个整体,电子在整个分子中运动,每种运动状态也可把分子作为
22、一个整体,电子在整个分子中运动,每种运动状态也可用用波函数波函数来描述。来描述。每个波函数每个波函数代表一个分子轨道,不同的分子代表一个分子轨道,不同的分子轨道具有不同的能量轨道具有不同的能量E E ,分子轨道的能量也是量子化的。,分子轨道的能量也是量子化的。原子轨道和分子轨道都可用相应的波函数原子轨道和分子轨道都可用相应的波函数()来描述来描述 区别:区别:原子轨道是单中心的;分子轨道是多中心的,电子在分子轨原子轨道是单中心的;分子轨道是多中心的,电子在分子轨道中运动是围绕多个原子核进行的道中运动是围绕多个原子核进行的 原子轨道用原子轨道用 s,p,d,fs,p,d,f来表示;来表示;分子轨
23、道用分子轨道用、来表示。来表示。2.4 2.4 分子轨道理论(分子轨道理论(MOMO法)法)(1 1)理论要点)理论要点2 2)分子轨道由原子轨道线性组合而成)分子轨道由原子轨道线性组合而成组合前后轨道总数不变,即有多少个原子轨道参与组合,就形成组合前后轨道总数不变,即有多少个原子轨道参与组合,就形成多少个分子轨道。多少个分子轨道。线性组合是复杂的数学处理过程,相当于波的叠加,叠加线性组合是复杂的数学处理过程,相当于波的叠加,叠加后后一半为成键轨道一半为成键轨道(、),一半为反键轨道,一半为反键轨道(*、*)。成键分子轨道成键分子轨道(、)原子轨道有符号,原子轨道有符号,符号相同时,彼此重叠组
24、成符号相同时,彼此重叠组成成键分子轨道成键分子轨道,成键分子轨道的形成,使分子能量降低;有利于分子的形成。成键分子轨道的形成,使分子能量降低;有利于分子的形成。反键分子轨道反键分子轨道(*、*)原子轨道符号相反时组成原子轨道符号相反时组成反键分子轨道反键分子轨道,反键分子轨道的形成,反键分子轨道的形成,使分子能量升高;使分子能量升高;不利于分子的形成。不利于分子的形成。原子轨道原子轨道沿键轴沿键轴“头碰头头碰头”重叠组合成重叠组合成 分子轨道,分子轨道,以以“肩并肩并肩肩”的方式组合成的方式组合成 分子轨道分子轨道另外,有些分子轨道基本上保留了原子轨道的性质和能量,电子填另外,有些分子轨道基本
25、上保留了原子轨道的性质和能量,电子填充时不会引起体系能量的改变,对成键没有贡献,这样的分子轨道充时不会引起体系能量的改变,对成键没有贡献,这样的分子轨道称为称为非键分子轨道非键分子轨道对于由相同的原子轨道组成的这几种分子轨道能量从高对于由相同的原子轨道组成的这几种分子轨道能量从高到低的顺序是:到低的顺序是:反键轨道非键轨道成键轨道反键轨道非键轨道成键轨道各分子轨道的能量之和等于形成这些分子轨道的各原子轨道各分子轨道的能量之和等于形成这些分子轨道的各原子轨道的能量之和,即的能量之和,即轨道的能量是守恒的轨道的能量是守恒的 (2 2)原子轨道线性组合的类型原子轨道线性组合的类型 s-ss-s重叠、
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